專利名稱：一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別適用于植入式金屬生物材料表面改性的金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是一種生物活性材料，為細(xì)胞提供了與天然骨相類似的微環(huán)境，有利于骨系細(xì)胞的粘附、增殖，主要用在生物硬組織的修復(fù)和替代，但純羥基磷灰石的脆性大、強(qiáng)度低，使材料的應(yīng)用受到了限制。聚乳酸是一類環(huán)境友好的可降解生物材料，具有良好的韌性和可塑性，可溶于多種極性大的有機(jī)溶劑，可用于生物材料涂層領(lǐng)域。人們常將聚乳酸和羥基磷灰石復(fù)合來提高聚乳酸的強(qiáng)度，并中和聚乳酸植入人體時降解產(chǎn)生的酸性。生物醫(yī)用金屬，例如金屬鎂、鋁、鋅、鈦及其合金，具有較強(qiáng)的可塑性和較高的彈性模量，適宜用于硬組織修復(fù)。但裸金屬植入體內(nèi)易被腐蝕或生物活性差，因此近年來人們試圖在金屬基底上涂覆一層活性氧化物、羥基磷灰石或聚乳酸高分子材料，以便防止金屬的腐蝕、增強(qiáng)材料的生物活性。目前金屬基上沉積羥基磷灰石的方法很多，大都采用電沉積法、仿生溶液沉積法、溶膠凝膠法、磁控濺射或等離子噴涂等方法，但這些方法要么損壞基底、涂層與基底結(jié)合不牢固、易龜裂，要么是對基底要求苛刻、設(shè)備要求高、成本過大。對于制備聚乳酸涂層來說，大多采用直接浸泡或噴涂法，即使先將羥基磷灰石和聚乳酸制備成復(fù)合材料再制備成薄膜涂層也無法解決與基底結(jié)合牢固性問題。因此，探索一種常溫、常壓、工藝簡單的方法，在金屬基底上制備出一種復(fù)合生物活性涂層，對骨修復(fù)、生命體用電極等生物醫(yī)用材料具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以在常溫、常壓環(huán)境下制造，工藝簡單的金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料，其特征在于金屬基材表面涂覆有三層薄膜，底層是多孔氧化物防腐層，中層羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層，外層是蜂巢狀薄膜封裝層。所用的金屬基材包括鎂及鎂合金、鋁及鋁合金、鋅及鋅合金、鈦及鈦合金。雜化材料是用仿生合成方法制備出的羥基磷灰石/膠原蛋白、羥基磷灰石/殼聚糖、羥基磷灰石/海藻酸鈉、羥基磷灰石/透明質(zhì)酸雜化材料，含生物大分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1%_20%。聚乳酸類聚合物包括聚L-乳酸、聚D，L-乳酸或聚L-乳酸-羥基乙酸共聚物。一種金屬基植入體三兀復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于金屬基材表面涂覆有三層薄膜，底層是用陽極氧化方法預(yù)處理得到多孔氧化物防腐層，中層是用電泳沉積方法得到羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層，外層是用聚乳酸類聚合物溶液涂上一層蜂巢狀薄膜封裝層。陽極氧化電壓范圍是1V-600V，電流范圍是O. 01A-1A，氧化時間是lmin-200min。蜂巢狀薄膜封裝層施涂方法包括浸涂和噴涂，浸涂和噴涂環(huán)境溫度IO0C -50°C，浸涂和噴涂環(huán)境相對濕度30%-90%。本發(fā)明的有益效果是1、反應(yīng)條件為常溫、常壓，在水溶液和醇溶液中進(jìn)行，設(shè)備和技術(shù)要求不高；
2、電泳條件溫和，不會破壞生物大分子，能夠充分利用其生物活性和粘合性；
3、多孔氧化物涂層增加了與基底的機(jī)械嵌合點，提高涂層附著力；
4、利用聚乳酸薄膜對顆粒涂層進(jìn)行封孔加固處理，使得顆粒涂層不易脫落；
5、蜂巢狀結(jié)構(gòu)聚乳酸不僅有利于細(xì)胞的生長，而且使得部分羥基磷灰石暴露，形成鈣離子和堿性基團(tuán)溶出通道，加速細(xì)胞生長、降低聚乳酸酸性。


圖I:制備的最底層多孔氧化鎂防腐層的掃描電子顯微鏡圖片； 圖2 :制備的最底層多孔氧化鋁防腐層的掃描電子顯微鏡圖片；
圖3 :制備的最底層多孔氧化鋅防腐層的掃描電子顯微鏡圖片；
圖4 :制備的最底層多孔氧化鈦防腐層的掃描電子顯微鏡圖片；
圖5 :制備的中間層羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層的掃描電子顯微鏡圖
片;
圖6 :制備的羥基磷灰石/生物大分子雜化材料的XRD 圖7 :制備的外層蜂巢狀聚乳酸封裝層的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式 結(jié)合附圖詳細(xì)描述實施例，
實施例I:
1、將拋光后的鎂合金基材作為陽極，浸于氫氧化鈉溶液中，在IV電壓下陽極氧化200min，得到一層多孔氧化鎂涂層；
2、將含1%膠原蛋白的羥基磷灰石/膠原蛋白雜化材料溶于乙醇中超聲分散成懸濁液，在IV電壓下電沉積IOOOs ；
3、將聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在溫度10°C、相對濕度30%下浸涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例2
1、將拋光后的招合金基材作為陽極，浸于草酸溶液中，在50V電壓下陽極氧化IOOmin,得到一層多孔氧化鋁涂層；
2、將含10%殼聚糖的羥基磷灰石/殼聚糖雜化材料溶于異丙醇中超聲分散成懸濁液，在100V電壓下電沉積IOOs ；
3、將聚D，L-乳酸溶于二氯甲烷中，在溫度30°C、相對濕度60%下噴涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例3:
1、將拋光后的鋅合金基材作為陽極，浸于氫氧化鉀溶液中，在100V電壓下陽極氧化lOmin，得到一層多孔氧化鋅涂層；
2、將含20%海藻酸鈉的羥基磷灰石/海藻酸鈉雜化材料溶于丙酮中超聲分散成懸濁液，在800V電壓下電沉積Is ；
3、將聚L-乳酸-羥基乙酸共聚物溶于二氯甲烷中，在溫度50°C、相對濕度90%下噴涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例4:1、將拋光后的鈦合金基材作為陽極，浸于氟化銨溶液中，在IOOV電壓下陽極氧化 IOOmin,得到一層多孔氧化鈦涂層；
2、將含20%透明質(zhì)酸的羥基磷灰石/透明質(zhì)酸雜化材料溶于乙醇中超聲分散成懸濁液，在100V電壓下電沉積IOs ；
3、將聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在溫度30°C、相對濕度80%下浸涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例5:
1、將拋光后的鎂合金基材作為陽極，浸于氫氧化鈉溶液中，在O.OlA電流下陽極氧化lOOmin，得到一層多孔氧化鎂涂層；
2、將含10%膠原蛋白的羥基磷灰石/膠原蛋白雜化材料溶于乙醇中超聲分散成懸濁液，在O. ImA電流下電沉積IOOOs ；
3、將聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在溫度30°C、相對濕度60%下浸涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例6:
1、將拋光后的鎂基材作為陽極，浸于氫氧化鈉溶液中，在O.5A電流下陽極氧化IOmin,得到一層多孔氧化鎂涂層；
2、將含5%膠原蛋白的羥基磷灰石/膠原蛋白雜化材料溶于正丁醇中超聲分散成懸濁液，在IOmA電流下電沉積IOs ；
3、將聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在溫度40°C、相對濕度80%下浸涂得到一層多孔聚合物涂層。實施例7:
1、將拋光后的鈦基材作為陽極，浸于氟化鈉溶液中，在IA電流下陽極氧化5min，得到一層多孔氧化鈦涂層；
2、將含10%膠原蛋白的羥基磷灰石/膠原蛋白雜化材料溶于異丙醇中超聲分散成懸濁液，在IOOmA電流下電沉積Is ；
3、將聚L-乳酸溶于二氯甲烷中，在溫度30°C、相對濕度80%下浸涂得到一層多孔聚合物涂層。
權(quán)利要求
1.一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料，其特征在于金屬基材表面涂覆有三層薄膜，底層是多孔氧化物防腐層，中層羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層，外層是蜂巢狀薄膜封裝層。
2.如權(quán)利要求I所述的一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料，其特征在于所用的金屬基材包括鎂及鎂合金、鋁及鋁合金、鋅及鋅合金、鈦及鈦合金。
3.如權(quán)利要求I所述的一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料，其特征在于雜化材料是用仿生合成方法制備出的羥基磷灰石/膠原蛋白、羥基磷灰石/殼聚糖、羥基磷灰石/海藻酸鈉、羥基磷灰石/透明質(zhì)酸雜化材料，含生物大分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1%_20%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料，其特征在于聚乳酸類聚合物包括聚L-乳酸、聚D，L-乳酸或聚L-乳酸-羥基乙酸共聚物。
5.一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于金屬基材表面涂覆有三層薄膜，底層是用陽極氧化方法預(yù)處理得到多孔氧化物防腐層，中層是用電泳沉積方法得到羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層，外層是用聚乳酸類聚合物溶液涂上一層蜂巢狀薄膜封裝層。
6.如權(quán)利要求5所述的一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于陽極氧化電壓范圍是1V-600V,電流范圍是O. 01A-1A,氧化時間是lmin-200min。
7.如權(quán)利要求5所述的一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于蜂巢狀薄膜封裝層施涂方法包括浸涂和噴涂，浸涂和噴涂環(huán)境溫度10°C -50°c，浸涂和噴涂環(huán)境相對濕度30%-90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬基植入體三元復(fù)合涂層材料及其制備方法，其技術(shù)方案要點是金屬基材表面涂覆有三層薄膜，底層是用陽極氧化方法預(yù)處理得到多孔氧化物防腐層，中層是用電泳沉積方法得到羥基磷灰石/生物大分子雜化材料活性層，外層是用聚乳酸類聚合物溶液涂上一層蜂巢狀薄膜封裝層。本發(fā)明的設(shè)備和技術(shù)要求不高，便于使用。
文檔編號C25D13/00GK102614545SQ201210068108
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者劉濤, 張培培, 楊林, 王魁, 郭玉明, 陶志凱, 馬曉明 申請人:河南師范大學(xué)