專利名稱：陽極氧化層的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽極氧化層的形成方法和模具的制造方法。在此所說的“模具”包含用于各種加工方法(壓印、鑄造)的模具，有時也稱為壓模。另外，也能用于印刷(包括納米印刷)。
背景技術(shù)：
在用于電視、便攜電話等的顯示裝置、相機鏡頭等光學(xué)元件中，通常為了減少表面反射、提高光的透射量而施行防反射技術(shù)。其原因是，例如，在如光入射到空氣和玻璃的界面的情況那樣，在光通過折射率不同的介質(zhì)的界面的情況下，由菲涅耳反射等導(dǎo)致光的透 射量減少，視認(rèn)性降低。近年來，作為防反射技術(shù)，在基板表面形成將凹凸的周期控制為可見光(λ =380nm 780nm)波長以下的微細凹凸圖案的方法受到關(guān)注(參照專利文獻I至4)。構(gòu)成發(fā)揮防反射功能的凹凸圖案的凸部的2維大小是IOnm以上且不到500nm。該方法利用所謂蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)結(jié)構(gòu)的原理，使相對于入射到基板的光的折射率沿著凹凸的深度方向從入射介質(zhì)的折射率開始連續(xù)地變化至基板的折射率，由此抑制想要防止反射的波段的反射。除了能夠涵蓋較寬的波段來發(fā)揮入射角依賴性小的防反射作用以外，蛾眼結(jié)構(gòu)還具有能夠應(yīng)用于較多的材料、能夠?qū)纪箞D案直接形成于基板等優(yōu)點。其結(jié)果是，能夠以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作為蛾眼結(jié)構(gòu)的制造方法，使用對鋁進行陽極氧化從而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層的方法受到關(guān)注(專利文獻2至4)。在此，簡單地說明對鋁進行陽極氧化從而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層。以往，利用了陽極氧化的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制造方法作為能夠形成有規(guī)則地排列的納米級的圓柱狀細孔(微細凹部)的簡易方法而受到關(guān)注。當(dāng)在硫酸、草酸或者磷酸等酸性電解液或者堿性電解液中浸潰鋁基材并將該鋁基材作為陽極而施加電壓(稱為“化成電壓”)時，就能夠在鋁基材的表面同時進行氧化和溶解，在該表面形成具有細孔的氧化膜。該圓柱狀細孔相對于氧化膜垂直地取向，在一定的條件下(電壓、電解液的種類、溫度等)表現(xiàn)出自組織的規(guī)則性，因此在各種功能材料中的應(yīng)用受到期待。在特定的條件下制作的多孔氧化鋁層，從與膜面垂直的方向看時，取大致正六邊形的單元在二維上以最高密度填充的排列。各個單元在其中央具有細孔，細孔的排列具有周期性。單元是局部的皮膜的溶解和生長的結(jié)果所形成的，在被稱為阻擋層的細孔底部，皮膜的溶解和生長同時進行。已知這時單元的尺寸即相鄰細孔的間隔(中心間的距離)相當(dāng)于阻擋層的厚度的大致2倍，與陽極氧化時的電壓大致成比例。另外，已知細孔的直徑依賴于電解液的種類、濃度、溫度等，但通常是單元的尺寸(從與膜面垂直的方向看時的單元的最長對角線的長度)的1/3程度。這樣的多孔氧化鋁的細孔在特定的條件下形成具有高規(guī)則性(具有周期性)的排列，另外，根據(jù)條件形成在某種程度上規(guī)則性紊亂的排列或者不規(guī)則(不具有周期性)的排列。在專利文獻2中公開了使用在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁膜的壓模來形成防反射膜(防反射表面)的方法。另外，在專利文獻3中公開了通過重復(fù)進行鋁的陽極氧化和孔徑擴大處理來形成細孔的孔徑連續(xù)地變化的錐形形狀的微細的凹部的技術(shù)。本申請人在專利文獻4中公開了使用微細凹部具有階梯狀側(cè)面的氧化鋁層來形成防反射膜的技術(shù)。另外，如在專利文獻1、2以及4中記載的那樣，除了蛾眼結(jié)構(gòu)(微觀結(jié)構(gòu))以外，設(shè)置比蛾眼結(jié)構(gòu)大的凹凸結(jié)構(gòu)(宏觀結(jié)構(gòu))，由此能夠?qū)Ψ婪瓷淠?防反射表面)賦予防眩功能。構(gòu)成發(fā)揮防眩功能的凹凸的凸部的2維大小是I μπι以上且不到100 μπι。在本說明書中為了參照而引用專利文獻1、2以及4的全部公開內(nèi)容。
這樣通過利用陽極氧化多孔氧化鋁膜，能夠容易地制造用于在表面形成蛾眼結(jié)構(gòu)的模具(以下稱為“蛾眼用模具”。)。特別是，當(dāng)如專利文獻2和4所記載的那樣，將鋁的陽極氧化膜的表面直接用作模具時，減少制造成本的效果較大。將能夠形成蛾眼結(jié)構(gòu)的蛾眼用模具的表面結(jié)構(gòu)稱為“反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)”。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :特表2001-517319號公報專利文獻2 :特表2003-531962號公報專利文獻3 :特開2005-156695號公報專利文獻4 國際公開第2006/059686號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，根據(jù)本發(fā)明者的研究，已知存在以下問題用專利文獻3和4所記載的方法得到的多孔氧化鋁層的凹部具有階梯狀側(cè)面，因此，將其用作模具而形成的防反射膜的凸部具有階梯狀側(cè)面，其結(jié)果是，特定波長的光的反射率比其它波長的光的反射率高，有時觀察到防反射膜出現(xiàn)偏色。另外，以較短間隔重復(fù)多次陽極氧化工序和蝕刻工序，由此能抑制上述問題的發(fā)生，但陽極氧化層的生產(chǎn)量降低。本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供用簡單的工序形成具備微細的凹部的陽極氧化層的方法，上述微細的凹部具有在實質(zhì)上無臺階的傾斜的側(cè)面。用于解決問題的方案本發(fā)明的陽極氧化層的形成方法包含工序(a)，準(zhǔn)備鋁基材或沉積在支撐體上的鋁膜；陽極氧化工序(b)，在使上述鋁基材或上述鋁膜的表面與電解液接觸的狀態(tài)下，使化成電壓按規(guī)定的條件上升到預(yù)先決定的第I電壓，之后，將上述第I電壓維持規(guī)定的時間，由此形成具有微細的凹部的多孔氧化鋁層；以及蝕刻工序(C)，在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此一邊擴大上述微細的凹部，一邊對上述微細的凹部的側(cè)面賦予傾斜度。在某實施方式中，在上述工序(C)后，包括第2次的工序(b)，在第2次的工序(b)中最初所施加的電壓比在第I次的工序(b)中最初所施加的電壓高。在某實施方式中，上述第I電壓是20V以上且不到100V。在某實施方式中，以上述化成電壓與累計電量滿足規(guī)定的關(guān)系的方式確定上述工序(b)的上述規(guī)定的條件。此時，在僅上述表面與上述電解液接觸的狀態(tài)下進行，上述表面是進行陽極氧化的表面。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供能用簡單的工序形成具備微細的凹部的陽極氧化層的方法，上述微細的凹部具有在實質(zhì)上無臺階的傾斜的側(cè)面。本發(fā)明的陽極氧化層例如適合用作形成防反射膜的模具。


圖I的(a) (d)是用于說明本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法的示意性截面圖。圖2是示出本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法中的第2次以后的陽極氧化工序中的化成電壓一電流特性的坐標(biāo)圖。圖3的(a)是利用本發(fā)明的實施例的方法得到的多孔氧化鋁層的微細的凹部的斷面SEM像，(b)是利用現(xiàn)有的方法得到的多孔氧化鋁層的微細的凹部的斷面SEM像。圖4是示出使用具有圖3的(a)和(b)所示的微細的凹部的多孔氧化鋁層制作的防反射膜的光譜反射率的坐標(biāo)圖。圖5是用于說明在陽極氧化工序中的多孔氧化鋁層中，根據(jù)施加電壓而在氫的獲取量中形成有分部的機制的圖。圖6的(a)和(b)是示出本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法的陽極氧化工序中的累計電量與化成電壓的關(guān)系的坐標(biāo)圖。圖7是用于說明形成多孔氧化鋁層的機制的圖，是示出以恒定電壓進行陽極氧化時的電流的時間變化的坐標(biāo)圖。圖8的(a) (d)是用于說明形成多孔氧化鋁層的機制的示意性截面圖。圖9的(a)和(b)是示出利用現(xiàn)有的陽極氧化層的形成方法得到的多孔氧化鋁層的微細的凹部的形狀的示意圖。
具體實施例方式下面，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法和模具的制造方法以及使用其的防反射膜的制造方法進行說明。此外，本發(fā)明不限于示例的實施方式。首先，為了比較，對用于形成防反射膜的蛾眼用模具的陽極氧化層的形成方法進行說明。如上所述，陽極氧化多孔氧化鋁層的微細的凹部的周期(間距)或平均相鄰凹部之間的距離(微細的凹部的中心間的距離)依賴于陽極氧化時施加的電壓(化成電壓)的大小。因此，在現(xiàn)有的陽極氧化層的形成方法中，設(shè)定陽極氧化時的電壓，使得按照期望的間距或平均相鄰凹部之間的距離排列。 參照圖7和圖8，對通過對鋁基材的表面進行陽極氧化來形成多孔氧化鋁層的機制進行說明。
圖7是示出在恒定電壓下進行陽極氧化時的電流的時間變化的坐標(biāo)圖。圖8的
(a)、(b)、(c)以及(d)示意地示出分別與圖7中的4個模式I、II、III以及IV對應(yīng)的、鋁基材的表面的情況。當(dāng)以恒定電壓在電解液中對鋁基材的表面進行陽極氧化時，電流如圖7所示發(fā)生變化。能根據(jù)該電流的變化的曲線，分為Ι、Π、ΙΙΙ以及IV這4個模式。參照圖8的(a)、
(b)、(c)以及(d)說明各模式。模式I (圖8的(a)):形成在鋁基材18的表面的陽極氧化氧化鋁層(有時簡稱為“皮膜”。)10a極薄，在皮膜IOa和皮膜IOa與溶液的界面有較大的陽極電場。電場較強，因此，界面中的陰離子Anr的濃度幾乎不依賴于溶液的pH，溶解速度也不會因為pH而變化。即，不論電解液如何，都發(fā)生大致相同的反應(yīng)。此時的皮膜IOa的表面IOs是平坦的。模式11(圖8的(b)):當(dāng)皮膜IOb變厚時，其表面IOrl稍微變粗糙。即，表面IOrl具有微細的凹凸。由于該凹凸，在電流密度中出現(xiàn)不均勻的分布，向局部溶解過渡。模式111(圖8的(C)):在模式II中產(chǎn)生的表面IOrl的粗糙(凹凸)中的一部分生長，形成微細的凹部12，并且金屬/皮膜界面(鋁基材18與陽極氧化氧化鋁層IOc的界面)成為碗狀且局部溶解的面積增加。其結(jié)果是，整體的宏觀電流增加。溶解被限定于電場強度變得最強的微細的凹部12的底部分。模式IV(圖8的(d)):微細的凹部(細孔)12穩(wěn)定地生長。在此，微細的凹部12一邊維持固定的底面積，一邊生長，因此，微細的凹部12的側(cè)面相對于多孔氧化鋁層的層面是垂直的。如上所述，在專利文獻3和4中，公開了作為適用于制造防反射膜的蛾眼用模具而使用的陽極氧化層的形成方法，該方法的I個特征在于，交替地重復(fù)陽極氧化工序和蝕刻工序。例如，在專利文獻3中，記載了交替地進行5次在O. 3M的草酸水溶液中施加50秒40V的電壓的陽極氧化工序和在2質(zhì)量％磷酸水溶液(30°C)中浸潰5分鐘的蝕刻工序(孔徑擴大處理)，由此形成有周期是lOOnm、開口直徑是80nm、深度是300nm、底部是25nm的錐狀微細凹部。另外，在專利文獻4中，記載了在除去最初所形成的陽極氧化多孔氧化鋁層后，交替地進行5次在O. 05mol/L的草酸水溶液中施加30秒鐘80V的電壓的陽極氧化工序和在lmol/L的磷酸(30°C )中浸潰19分鐘的蝕刻工序，之后，以相同的條件進一步進行陽極氧化，由此形成有平均相鄰凹部之間的距離是約200nm(不具有周期性)、深度是約840nm(高寬比是約4. 2)的微細的凹部。另外，記載了最后進行了陽極氧化工序，因此，微細的凹部的最深部在實質(zhì)上是點(不具有面積)。另外，如在專利文獻4中記載的那樣，微細的凹部的形狀能通過對進行多次的陽極氧化工序和蝕刻工序中的微細的凹部形成量(生長量)和蝕刻量進行調(diào)整來控制。例如，如圖9的(a)所示，在各自相同的條件下重復(fù)通過陽極氧化而在深度方向(箭頭Al)上使微細的凹部生長的工序和利用蝕刻在氧化鋁層面內(nèi)方向(箭頭A2)上使微細的凹部的開口擴大的工序，由此形成具有通過重復(fù)固定的臺階(高度)(3個格的量)和寬度(I個格的量)而構(gòu)成的階梯狀截面的微細的凹部。當(dāng)在較短間隔內(nèi)多次重復(fù)陽極氧化工序和蝕刻工序時，能得到大致圓錐狀的微細的凹部。另外，以陽極氧化工序來結(jié)束，由此能得到使微細的凹部的底部的面積較小，即最深部在實質(zhì)上是點的微細的凹部。另外，如圖9的(b)所示，能形成具有階梯狀形狀的微細的凹部，上述階梯狀形狀具有越深則越平緩的臺階。此外，將該微細的凹部反轉(zhuǎn)而得到的凸部具有吊鐘狀的形狀，防反射效果優(yōu)異。優(yōu)選用于形成防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化鋁層具有二維大小(開口直徑Dp)是IOnm以上且不到500nm、深度(Ddepth)是IOnm以上且不到IOOOnm(I μ m)程度的微細的凹部。另外，如專利文獻4所記載的，優(yōu)選微細的凹部的底部突出(最底部成為點)。而且，優(yōu)選微細的凹部被較密地填充，當(dāng)將從膜的法線方向看時的微細的凹部的形狀假定為圓時，優(yōu)選相鄰的圓相互重合，在相鄰的微細的凹部之間形成鞍部(參照專利文獻4的圖17和圖18)。此外，大致為圓錐狀的微細的凹部以形成鞍部的方式相鄰時，將微細的凹部的二維大小Dp設(shè)為與平均相鄰凹部之間的距離Dint (微細的凹部的中心間的距離)相等。因此，優(yōu)選用于形成防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化鋁層具有Dp = Dint是IOnm以上且不到500nm、Ddejrth是IOnm以上且不到IOOOnm(Iym)程度的微細的凹部較密地?zé)o規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)。多孔氧化鋁層的厚度大概是I μ m以下。
本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法包含工序(a)，準(zhǔn)備鋁基材或沉積在支撐體上的鋁膜；陽極氧化工序(b)，在使鋁基材或鋁膜的表面與電解液接觸的狀態(tài)下，使化成電壓按規(guī)定的條件上升到預(yù)先決定的第I電壓，之后，將第I電壓維持規(guī)定的時間，由此形成具有微細的凹部的多孔氧化鋁層；以及蝕刻工序(C)，在工序(b)之后，使多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此一邊擴大微細的凹部，一邊對微細的凹部的側(cè)面賦予傾斜度。本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法的I個特征在于，在陽極氧化工序中使化成電壓按規(guī)定的條件從比預(yù)先規(guī)定的第I電壓低的電壓上升到第I電壓。利用該陽極氧化工序和其后進行的蝕刻工序，能形成具備微細的凹部的陽極氧化層，上述微細的凹部具有在實質(zhì)上無臺階的傾斜的側(cè)面。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法，對形成具有在實質(zhì)上無臺階的傾斜的側(cè)面的微細的凹部的機制進行說明。此外，下面的說明是本發(fā)明的發(fā)明者基于實驗確認(rèn)的事實的考察，用于幫助理解本發(fā)明，不是限定本發(fā)明的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的陽極氧化層的形成方法，作為形成具有傾斜的側(cè)面的微細的凹部的機制，考慮下面2個機制。I個機制是因為在陽極氧化工序中提高化成電壓時，結(jié)構(gòu)從Dint較小的多孔氧化鋁層向Dint較大的多孔氧化鋁層變化。例如，在第2次以后的陽極氧化工序(圖I的(c))中，先形成的Dint較大的多孔氧化鋁層被蝕刻，對具有相對于Dint較薄的阻擋層的多孔氧化鋁層進行陽極氧化。因此，在陽極氧化工序的初期，從比與Dint對應(yīng)的化成電壓低的電壓使電流開始流過。當(dāng)以低電壓進行陽極氧化時，在因為蝕刻而擴大的、微細的凹部的比較寬的底部電流流過，發(fā)生溶解。隨著化成電壓的提高，電流流經(jīng)的區(qū)域集中于凹部的底部的一點。其結(jié)果是，當(dāng)提高化成電壓時，在陽極氧化工序中形成有具有傾斜的側(cè)面的微細的凹部。另一個機制是，與蝕刻速度的分布相應(yīng)地，形成傾斜的側(cè)面。參照圖5說明該現(xiàn)象。由鋁的陽極氧化所形成的陽極氧化氧化鋁不是純粹的Al2O3，還包括陰離子、氫。在包括其的氧化鋁中存在較多的懸掛鍵，其結(jié)果是，蝕刻速度變快。當(dāng)以增大多孔氧化鋁層的微細的凹部的上部(即，形成于陽極氧化初期的部分)的氫的獲取量，減少下部(即，形成于陽極氧化后期的部分)的氫的獲取量的方式緩慢地提高化成電壓時，因為蝕刻而對側(cè)面賦予傾斜度。即使在陽極氧化工序中不形成傾斜側(cè)面，或者在陽極氧化工序中對側(cè)面賦予的傾斜度較小，也能在蝕刻工序中對側(cè)面賦予傾斜度，或者增大傾斜角?？紤]氫的獲取量根據(jù)陽極氧化時施加的電壓的不同而變化的機制。在圖5中示出了陽極氧化時的多孔氧化鋁層(位于凹部的底部的阻擋層的部分)與鋁基材的界面附近的離子的特點。在阻擋層的表面H2O分解、生成的0H—進入阻擋層內(nèi)。0H—在阻擋層內(nèi)分離為02_和H+。02_對鋁進行氧化。另一方面，H+帶正電，因此，當(dāng)阻擋層內(nèi)的電場較強時因為電力而從阻擋層脫離，當(dāng)電場較弱時被摻雜到阻擋層內(nèi)。另外，氫被阻擋的概率當(dāng)阻擋層較厚時變得較低。因此，當(dāng)將施加電壓設(shè)為V、將阻擋層的厚度設(shè)為tb時，氫被摻雜的概率I大概用下面的式(I)表示。
[數(shù)I]

權(quán)利要求
1.一種陽極氧化層的形成方法，包含 工序(a)，準(zhǔn)備招基材或沉積在支撐體上的招月吳； 陽極氧化工序(b)，在使上述鋁基材或上述鋁膜的表面與電解液接觸的狀態(tài)下，使化成電壓按規(guī)定的條件上升到預(yù)先決定的第I電壓，之后，將上述第I電壓維持規(guī)定的時間，由此形成具有微細的凹部的多孔氧化鋁層；以及 蝕刻工序(C)，在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此一邊擴大上述微細的凹部，一邊對上述微細的凹部的側(cè)面賦予傾斜度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陽極氧化層的形成方法， 在上述工序(c)后，包括第2次的工序(b)，在第2次的工序(b)中最初所施加的電壓比在第I次的工序(b)中最初所施加的電壓高。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陽極氧化層的形成方法， 上述第I電壓是20V以上且不到100V。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項所述的陽極氧化層的形成方法， 以上述化成電壓與累計電量滿足規(guī)定的關(guān)系的方式確定上述工序(b)的上述規(guī)定的條件。
全文摘要
本發(fā)明的陽極氧化層的形成方法包含工序(a)，準(zhǔn)備鋁基材(18)或沉積在支撐體上的鋁膜；陽極氧化工序(b)，在使鋁基材(18)或鋁膜的表面與電解液接觸的狀態(tài)下，使化成電壓按規(guī)定的條件上升到預(yù)先決定的第1電壓，之后，將第1電壓維持規(guī)定的時間，由此形成具有微細的凹部(12a)的多孔氧化鋁層(10)；以及蝕刻工序(c)，在工序(b)之后，使多孔氧化鋁層(10)與蝕刻液接觸，由此一邊擴大微細的凹部(12a)，一邊對微細的凹部(12a)的側(cè)面賦予傾斜度。根據(jù)本發(fā)明，能以簡單的工序形成具備微細的凹部的陽極氧化層，上述微細的凹部具有實質(zhì)上無臺階的傾斜的側(cè)面。
文檔編號C25D11/04GK102869813SQ201180021390
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者伊原一郎 申請人:夏普株式會社