專利名稱：產(chǎn)氫用活性陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)氫用陰極，具體地涉及最適合用于工業(yè)電解(包括氯堿電解)的產(chǎn)氫用活性陰極。
背景技術(shù)：
作為重要的工業(yè)材料的氫氧化鈉和氯主要是通過(guò)氯堿電解方法生產(chǎn)的。已經(jīng)開發(fā)的電解方法從使用汞陰極的汞方法、使用石棉隔膜和軟鐵陰極(softiron cathode)的隔膜方法到使用離子交換膜作為隔膜和涉及低過(guò)電壓的活性陰極的離子交換膜方法。通過(guò)這樣的轉(zhuǎn)變階段，用于制備一噸氫氧化鈉的功率消耗已經(jīng)降低至2000kWh?？梢酝ㄟ^(guò)例如下述方法和材料獲得用于產(chǎn)氫的活性陰極(activated cathode)通過(guò)在Ni鍍敷浴(在Ni鍍敷浴中分散有活性炭粉末)中的復(fù)合鍍敷來(lái)獲得活性電極的方法；通過(guò)從含第二元素(例如S或Sn)的鍍敷浴進(jìn)行Ni合金鍍敷的方法；針對(duì)Ni表面利用NiO等離子體噴霧或Pt-Ru置換鍍敷進(jìn)行激活的方法；利用多孔Ni涂敷拉尼鎳的方法；利用弧離子鍍過(guò)程制備Ni-Mo合金膜的方法；以及通過(guò)含浸儲(chǔ)氫合金以提供針對(duì)反向電流的電阻的方法(參考非專利文獻(xiàn)I)。近年來(lái)，在離子交換膜方法中致力開發(fā)以增加生產(chǎn)能力和降低投資成本為目的的能夠增加電流密度的電解池。開發(fā)了能夠施加大電流的低電阻膜。但是，目前使用的陰極具有較大的表面不平度并且催化劑層的機(jī)械強(qiáng)度較低，還沒(méi)有記錄顯示其作為離子交換膜方法的陰極的壽命和特性。因此，為了改進(jìn)則需要滿足下述條件。為了獲得新的方法，需要開發(fā)甚至在上述電解條件下具有高性能和充足的穩(wěn)定性的活性陰極。還需要活性陰極具有低過(guò)電壓，不會(huì)由于接觸而損壞膜以及對(duì)于例如來(lái)自陰極的金屬離子是低污染的。在最通常進(jìn)行的氯堿過(guò)程中，設(shè)置活性產(chǎn)氫用陰極使得其與陽(yáng)離子交換膜的表面接觸，或者與離子交換膜的表面具有3mm以下的縫隙。在陽(yáng)極和陰極的催化劑層上，氯離子與水反應(yīng)形成氯氣和氫氧化鈉。陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)分別如下所示。2Cr=Cl2+2e (I. 36V)2H20+2e=20r+H3 (-0. 83V)理論分解電壓是2. 19V。但是，傳統(tǒng)的陰極在大的電流密度下運(yùn)行，存在一些較大的問(wèn)題例如下述問(wèn)題。(I)由于電極的劣化導(dǎo)致部分基底(鎳、鐵或碳成分)溶解或剝落，此類成分遷移到陰極電解質(zhì)、膜或陽(yáng)極室，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的劣化以及電解過(guò)程的劣化。(2)過(guò)電壓隨電流密度的增加而增加，導(dǎo)致能效降低。(3)隨著電流密度的增加電池中氣泡的分布增加，導(dǎo)致形成氫氧化鈉的濃度分布。結(jié)果，使得陰極電解質(zhì)的溶液電阻損失增加。(4)當(dāng)運(yùn)行條件嚴(yán)苛?xí)r，從電池構(gòu)成材料中流出的雜質(zhì)(硫、鐵等)的量增加，導(dǎo)致電極的污染。期望如下的結(jié)構(gòu)設(shè)置活性產(chǎn)氫用陰極使其能夠與離子交換膜緊密接觸(零縫隙)，該結(jié)構(gòu)能夠降低電壓，這樣的結(jié)構(gòu)是合意的。但是，這樣的結(jié)構(gòu)存在膜被具有粗糙表面的陰極機(jī)械損壞的可能性。因此，在高電流密度和零縫隙條件下使用傳統(tǒng)陰極存在問(wèn)題。為了解決當(dāng)使用利用傳統(tǒng)方法的活性陰極時(shí)遇到的上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了如下所述的活性產(chǎn)氫用陰極，作為利用熱解過(guò)程的一種陰極。(I)具有涂敷在鎳基底表面的鈰和貴金屬的混合的催化劑的活性陰極(專利文獻(xiàn)
1)(2)具有層壓在鎳基底表面上的貴金屬涂敷層和鈰涂敷層的活性陰極(專利文獻(xiàn)
2)(3)具有鎳氧化物作為主要元素的基底涂敷層的活性陰極，該基底涂敷層作為混合催化劑稀土元素(諸如鑭(lanthanum)和鈰)和貴金屬的基底涂敷層(專利文獻(xiàn)3)(4)包括銀和鉬族金屬的活性陰極(專利文獻(xiàn)4)(5)包括鉬、釕和鈰三種元素的活性陰極(專利文獻(xiàn)5)(6)包括鉬、鈰和鑭三種元素的活性陰極(專利文獻(xiàn)6)傳統(tǒng)地，已經(jīng)公開下述用于產(chǎn)氫的活性陰極利用熱解過(guò)程。(7)在草酸的存在下制備釕和鈰的混合催化劑(專利文獻(xiàn)7)(8)涂布了硝酸釕和羧酸酯鑭(lanthanum carboxylate)的活性陰極(專利文獻(xiàn)8)(9)具有沉積在導(dǎo)電基底上的過(guò)渡金屬(例如鎳和鉬)的合金或無(wú)定形材料的活性陰極(文獻(xiàn)9、10和11)如上所述利用通過(guò)熱解過(guò)程涂布貴金屬作為催化劑來(lái)制造的活性的產(chǎn)氫用陰極可能在性能上滿足，但是在成本上存在問(wèn)題，關(guān)鍵是減少所使用的貴金屬量。在這種情況下，雖然催化劑層的厚度較小，但在陽(yáng)離子交換膜的正常壽命期間過(guò)電壓性能會(huì)變差或基底趨于溶解。另外，催化劑減少的量可能由于消費(fèi)的催化劑而加速在高電流密度下電解性能的劣化。此外，在此類活性的產(chǎn)氫用陰極中，氫過(guò)電壓的初始值高，為了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行而保持氫過(guò)電壓較低，還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。具體地，在涂布釕作為貴金屬的情況下，不利的情況存在于在針對(duì)短路的操作終止過(guò)程中，催化劑元素消耗。另外，利用離子交換膜方法等的氯堿電解，當(dāng)電解池被電解質(zhì)中的雜質(zhì)污染時(shí)，過(guò)電壓性能可能容易變差。引用列表專利文獻(xiàn)PTL I :日本經(jīng)審查專利申請(qǐng)公開No. 6-33481PTL 2 :日本經(jīng)審查專利申請(qǐng)公開No. 6-33492PTL 3 :日本專利 No. 4142191 PTL 4 :日本專利 No. 4341838PTL 5 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2006-193768PTL 6 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2009-215580PTL 7 :日本專利 No. 4346070
PTL 8 :日本專利 No. 4274489PTL 9 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2005-330575PTL 10 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2006-118022PTL 11 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2006-118023非專利文獻(xiàn)NPL I !Electrochemical Hydrogen Technologies p. 15-62,1990, H. Wendt,US patent 4801368,J.Electrochem. Soc. , 137, 1419(1993), Modern Chlor-AlkaliTechnology, Vol. 3, 1986 發(fā)明簡(jiǎn)述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明目的在于提供一種活性產(chǎn)氫用陰極，通過(guò)改善由熱解過(guò)程制備的包括貴金屬諸如鉬和稀土元素諸如鈰的混合催化劑的活性產(chǎn)氫用陰極，解決上述傳統(tǒng)技術(shù)中的問(wèn)題，并獲得具有如下特性的活性產(chǎn)氫用陰極該活性產(chǎn)氫用陰極也可以用于零縫隙電池中，可以在保持的低過(guò)電壓條件下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，即使在短路導(dǎo)致的操作終止之后也可以保持催化劑元素的高保留率，以及在高電流密度下實(shí)現(xiàn)具有低催化劑損失的電解操作，不易受電解質(zhì)雜質(zhì)污染的影響，并且是低成本的。解決問(wèn)題的方法作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的第一手段，在具有形成在陰極基底上的催化劑層的產(chǎn)氫用陰極中，該催化劑層具有至少鉬、鈰和鈀三種元素作為基本元素，以金屬、金屬氧化物或氫氧化物的狀態(tài)含有，當(dāng)各種元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x、y和z時(shí)，其范圍為5摩爾％ < X < 90摩爾％、5摩爾％ < y < 55摩爾％、5摩爾％ < z < 65摩爾％。作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題的第二手段，向具有至少鉬、鈰和鈀三種元素作為基本元素的催化劑層中添加金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物狀態(tài)的鑭，使得具有至少四種元素作為基本元素。作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題的第三手段，向具有至少三種元素或四種元素作為基本元素的催化劑層中添加除鉬和鈀之外的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物狀態(tài)的任何鉬族金屬，使得具有至少四種元素、五種元素。作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題的第四手段，向具有至少三種元素、四種元素、五種元素作為基本元素的催化劑層中添加至少一種金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物狀態(tài)的其它稀土元素，使得具有至少四種元素、五種元素或六種元素。作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題的第五手段，施用混合稀土金屬(misch metal)作為鈰。作為通過(guò)本發(fā)明解決問(wèn)題的第六手段，催化劑層包括多個(gè)層，該多個(gè)層具有形成在陰極基底表面上的底催化涂布層，以及形成在底催化涂布層上的頂催化涂布層，且?guī)缀跛械拟Z元素均包含在頂催化涂布層中。發(fā)明的有利效果本發(fā)明用于氯堿電解的活性產(chǎn)氫陰極在電解性能方面優(yōu)異，能夠當(dāng)在5kA/m2電流密度操作時(shí)，在保持于90mV或更低的氫過(guò)電壓下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定操作(在下文中，為5kA/m2的過(guò)電壓)，在針對(duì)短路的操作終止后保持催化劑元素的高保留率(catalyst remainingrate)，以及在高電流密度下進(jìn)行電解操作之后限制催化劑的損失，并且對(duì)于電解雜質(zhì)元素的污染具有很強(qiáng)的抗性。另外，通過(guò)本發(fā)明，如果催化劑層包括兩層或多層，所述層具有形成在陰極基底表面上的底催化涂布層和形成在底催化涂布層上的頂催化涂布層，并且?guī)缀跛蠭E元素均含浸在頂催化涂布層中，在短路斷路測(cè)試(short-circuiting shut-downtest)后催化劑的保留率升高,并且可以提高斷路電阻(shut-down resistance)的性質(zhì)。附圖
簡(jiǎn)述[圖I]圖I是說(shuō)明本發(fā)明的產(chǎn)氫陰極的組成比的三元相圖。[圖2]圖2示出了本發(fā)明實(shí)施方式的產(chǎn)氫陰極的短路測(cè)試之后的催化劑保留率。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了用于氯堿電解池(chlor-alkali electrolytic cell)等利用離子交換膜方法的陰極，當(dāng)鈀作為貴金屬催化劑與鉬和鈰的混合催化劑混合時(shí)，該·陰極顯示出在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中的高穩(wěn)定性，并且保持低電池電壓(cell voltage) 0本發(fā)明的活性產(chǎn)氫用陰極的構(gòu)造和制造方法如下所述。考慮電傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選使用的陰極基底包括不銹鋼、鈦、鎳或碳質(zhì)材料。基底優(yōu)選的厚度為0.05飛mm，孔隙率優(yōu)選為10、5%。本發(fā)明的催化劑層不僅限于具有光滑表面的基底，還可以施用于具有粗糙表面的基底(例如拉尼鎳)上。以下說(shuō)明利用鎳的陰極基底。優(yōu)選對(duì)鎳基底進(jìn)行表面粗糙處理以增加基底和催化劑層之間的粘合性。表面粗糙方法的實(shí)例包括傳統(tǒng)方法，例如通過(guò)噴霧氧化招粉末的鼓風(fēng)處理(blast treatment),利用可溶酸的蝕刻方法，以及等離子體噴霧涂敷方法。還可以在馬上涂敷催化劑層以除去諸如殘留在表面上的金屬或有機(jī)材料的污染顆粒之前對(duì)經(jīng)過(guò)粗糙化的表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理。在表面粗糙處理和化學(xué)蝕刻處理之后消耗的鎳基底量?jī)?yōu)選為0. 5 200g/m2。在本發(fā)明中，優(yōu)選在形成催化劑層之前形成氧化物底涂層(base coatinglayer)?？梢酝ㄟ^(guò)僅對(duì)基底進(jìn)行熱處理，由此使鎳與空氣中的氧反應(yīng)以形成Ni(1_x)0的方式來(lái)形成底涂層。熱處理溫度優(yōu)選為35(T550°C以及焙燒時(shí)間優(yōu)選為5飛0分鐘。盡管取決于制造條件,但形成的氧化物通常具有氧缺陷(oxygen defect),因此通常具有P-型半導(dǎo)體性。當(dāng)氧化物的厚度過(guò)大時(shí)，電阻損耗增加，另一方面，當(dāng)氧化物的厚度過(guò)小時(shí)，僅獲得非均質(zhì)的表層。最佳的厚度為約O.f IOOy m。優(yōu)選底涂層均勻地形成在基底的表面從而使得陰極基底的金屬不與作為電解質(zhì)的堿性水溶液接觸。除了僅利用熱處理基底來(lái)形成底涂層之外，還可以如下形成底涂層通過(guò)在基底上涂敷含鎳離子的溶液，然后以上述相同的方式熱處理經(jīng)處理的基底。當(dāng)使用這樣的形成方法時(shí)，優(yōu)選使用具有的組成可以侵蝕陰極基底的溶液。溶液中的鎳材料例如是硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。將材料鎳添加到硝酸或鹽酸中，在將得到的水溶液調(diào)節(jié)到合適的濃度之后可以用作涂敷溶液。通過(guò)涂敷溶液，然后干燥和熱解得到氧化物層。甚至在基底包括鎳時(shí)，也可以形成包括其它成分的導(dǎo)電氧化物底涂層。對(duì)于堿穩(wěn)定、并且與在基底表面的催化劑相比產(chǎn)氫能力顯著更小的化學(xué)物質(zhì)(因此可以將其忽視)，例如n-型鈦氧化物(Ti02_x)可以用作底涂層。如上所述，催化劑層包括鉬、鈰和鈀作為基本元素。存在于催化劑層中的鈰和鈀是金屬、金屬氧化物或氫氧化物的形式，存在于催化劑層中的鉬是金屬的形式，形成金屬層、氧化物混合層、氫氧化物混合層或者合金層。優(yōu)選具有均勻混合的鉬、鈀化合物和鈰的催化劑層沉積在底涂層或基底上。本發(fā)明提供一種產(chǎn)氫陰極，其包括上述至少三種具體的元素作為基本元素，通過(guò)使用該產(chǎn)氫陰極，即使在高活性下進(jìn)行電解操作相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，也可以保持高度穩(wěn)定的狀態(tài)。本發(fā)明的發(fā)明人等通過(guò)使用具有不同組成范圍的大量金屬作為催化劑的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以使氫過(guò)電壓為90mV或更低的催化劑成分和催化劑元素的組成范圍是在圖I的三元相圖中的節(jié)點(diǎn)A、B、C、D和E所包圍的范圍。更具體來(lái)說(shuō)，所述范圍是在由下述范圍形成的五邊形內(nèi)的區(qū)域5摩爾％彡X彡90摩爾％、5摩爾％彡y彡55摩爾％和5摩爾％彡z彡65摩爾％，其中鉬、鈰和鈀的摩爾分?jǐn)?shù)分別表示為x、y和z。 這些組成的范圍是通過(guò)解讀元素的圖I的五邊形的范圍來(lái)獲得的值，通過(guò)在待描述的實(shí)施例和對(duì)比例中的數(shù)據(jù)繪制了該三元相圖。陰極具有如下組成范圍的催化劑層提供90mV或更低的氫過(guò)電壓，該范圍由A、B、C、D和E包圍，與具有組成范圍在上述范圍之外的催化劑層的陰極相比，該陰極顯示出以下性質(zhì)低氫過(guò)電壓、對(duì)于短路的高穩(wěn)定性、或者高毒素抗性(poison resistance)。然而，在鉬、鈰和鈀各自的摩爾分?jǐn)?shù)小于5摩爾％、鈰的摩爾分?jǐn)?shù)為55摩爾％或更多、或鈀的摩爾分?jǐn)?shù)為65摩爾％或更多的情況下，在所有情況中氫過(guò)電壓為IOOmV或更高，更為嚴(yán)重的是，在短路斷路之后或者在高電流密度進(jìn)行電解操作之后，催化劑元素的保留率低，并且毒素抗性也低。在鉬的情況下，氫過(guò)電壓和短路斷路之后或者在高電流密度進(jìn)行電解操作之后的催化劑元素保留率均滿足要求，甚至當(dāng)鉬的摩爾分?jǐn)?shù)為90摩爾％的情況下，但是其成本過(guò)高無(wú)法用于工業(yè)生產(chǎn)。在本發(fā)明中，還可以將金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式的鑭添加到具有至少鉬、鈰和鈀三種元素作為基本元素的催化劑層中來(lái)制備具有四種元素作為基本元素的催化劑層。在本發(fā)明中，還可以將金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式的除了鉬和鈀之外的其它鉬族金屬(諸如釕)添加到具有上述三種或四種元素作為基本元素的催化劑層中來(lái)制備具有四種、五種或更多種元素的催化劑層。在本發(fā)明中，還可以將稀土元素(諸如鐠)添加到具有四種、五種或更多種元素作為基本元素的催化劑層中。
在本發(fā)明中，還可以將混合稀土元素施用在具有上述四種、五種或更多種元素作為基本元素的催化劑層或具有額外添加的其它稀土元素的催化劑層鈰上?；旌舷⊥两饘偈氢嬜逑⊥两饘?輕稀土)的混合材料，包括Ce4(T50%、La 20 40%、以及Pr、Nd、Sm、Gd和Fe、Al、Mg 和 Si 痕量雜質(zhì)(“KID0RUI NO KAGAKU-S cience of Rare Earth, published byKagaku-Dojin Publishing Co.)。另外，在本發(fā)明中，催化劑層優(yōu)選包括多層的疊層體，該多層包括形成在陰極基底表面的底催化涂布層和形成在底催化涂布層上的頂催化涂布層，其中幾乎所有量的鈀元素均含浸在頂催化涂布層中。也可以有少量的鈀元素包含在底催化涂布層中。當(dāng)催化劑層具有疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，如果以15摩爾％或更多含浸鉬元素，則可以改善催化劑層與陰極基底或底涂層的粘合性。當(dāng)具有此類疊層結(jié)構(gòu)的催化劑層在底催化涂布層中含有大量鈀時(shí)，可能會(huì)引起催化劑層的剝落以及在斷路操作中的脫落(fall off)。另一方面，如果催化劑層在底催化涂布層中幾乎不含鈀，這樣諸如剝落的現(xiàn)象消失，并且在短路測(cè)試之后的催化劑保留率升高，并且可以改善斷路時(shí)對(duì)于剝落的抗性。催化劑層整體上具有多孔結(jié)構(gòu)，除非存在底涂層，否則電解質(zhì)滲透會(huì)引起基底的消耗。但是，取決于操作的持續(xù)時(shí)間或適用的類型，不是總需要提供底涂層。
優(yōu)選利用熱解過(guò)程形成催化劑層，與通常在電解食鹽法中使用的陽(yáng)極DSE (Permelec Electrode Ltd.的商標(biāo))類似，在基底表面涂布催化劑金屬的鹽溶液，并進(jìn)行焙燒。當(dāng)通過(guò)焙燒形成催化劑層時(shí)，含有催化劑離子的溶液與基底反應(yīng)，鎳基底元素滲透到催化劑層溶解形成氧化物或氫氧化物，這會(huì)不良影響膜或陽(yáng)極。但是底涂層的存在可以防止上述腐蝕。作為用于催化劑層的材料鈀，這樣的鈀化合物可以以二硝基二氨合鈀(diamminedinitro palladium)、金屬！B、鈕氧化物、鈕氯化物、硝酸鈕、烴氧基鈕(palladiumalkoxide)以及二(乙酰丙酮(acetylacetonato))鈕!的形式使用，可以將它們添加到硝酸、鹽酸或水中以制備具有合適涂敷溶液濃度的含水溶液。在鉬、氫氯鉬酸、二硝基二氨合鉬等可以為材料的情況下，可以將它們添加硝酸、鹽酸或水中以制備具有合適涂敷溶液濃度的含水溶液。在鈰、金屬鈰、鈰氯化物、硝酸鈰等可以作為材料的情況下，可以將它們添加到硝酸、鹽酸或水中以制備具有合適涂敷溶液濃度的含水溶液?？梢詫⑦@些涂敷溶液分別涂布在基底或底涂層上，或者作為三種涂敷溶液的混合物涂布在基底或底涂層上?？梢钥刂仆坎既芤旱牧渴沟勉f、鈀和鈰之間的組成比例保持在圖I所示的AB⑶E所包圍的范圍中。在40_150°C下干燥涂布有涂敷溶液的基底5 20分鐘，然后進(jìn)行熱分解反應(yīng)(焙燒)。熱分解溫度優(yōu)選為30(T65(TC，且焙燒時(shí)間優(yōu)選為5飛0分鐘。優(yōu)選催化劑的重量為約f 15g/m2，以及優(yōu)選催化劑層的厚度為0. riO u m。當(dāng)將上述產(chǎn)氫陰極用于電解食鹽法時(shí)，從抗腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用全氟化膜作為離子交換膜。優(yōu)選在電解中使用的陽(yáng)極為含有貴金屬氧化物的鈦基不可溶電極，稱作DSE(Permelec Electrode Ltd.的商標(biāo))。優(yōu)選陽(yáng)極為多孔的從而可以同樣地與膜緊密接觸使用。當(dāng)需要產(chǎn)氫陰極與膜緊密接觸時(shí)，預(yù)先將陰極和膜機(jī)械結(jié)合或者在導(dǎo)電的電解過(guò)程中施加壓力(pressure)。優(yōu)選施加的壓力為0. l_lkgf/cm2。優(yōu)選的電解條件是溫度為6(T95°C，且電流密度為3 10kA/m2?？梢栽诰哂械偷幕蚪档突钚缘囊延械年帢O上涂敷催化劑層。在這樣的情況下，催化劑表面的污垢(可以是底涂層)被上述方法清潔，并施用涂敷和焙燒。實(shí)施例參考下述實(shí)施例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。[實(shí)施例I]使用鎳網(wǎng)作為陰極基底。利用氧化鋁顆粒對(duì)基底的表面充分地進(jìn)行粗糙化，然后浸潰在蝕刻溶液中5分鐘。以如下方式制備蝕刻溶液將36%HC1與等量的純凈水混合，煮沸一次并冷卻至25°C。為了制備涂敷溶液，在組合比Pt:Pd:Ce=25:25:50摩爾％的條件下，混合二硝基二氨合鉬(II)HNO3溶液、二硝基二氨合鈀(II)HNO3溶液和硝酸鈰(III)六水合物，從而得到液體的濃度分別為20. 8g/l、14. 4g/l和34. Og/1。利用輥，將涂敷溶液涂布在鎳網(wǎng)上從而使得每次Pt和Pd的涂敷量為0. 6g/m2 (在此，將貴金屬的涂敷量稱為匪涂敷量)。在60°C下干燥鎳網(wǎng)10分鐘并在500°C的電爐中焙燒13分鐘。重復(fù)上述處理4次以使得催化劑層的最終匪涂敷量為2. 6g/m2。由此，制備了用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. I。作為陽(yáng)極,使用鈦制DSE (Permelec Electrode Ltd.的商標(biāo))，以及作為離子交換膜，使用Aciplex(Asahi Kasei Chemicals的商標(biāo))F6801。如下構(gòu)造電解池使得陰極與膜的一側(cè)緊密接觸，多孔陽(yáng)極與膜的另一側(cè)緊密接觸。飽和的氯化鈉水溶液用作陽(yáng)極電解液以4ml/分鐘的流速供給，并以0. 4ml/分鐘的流速向陰極供給純凈水。利用ICP確認(rèn)例如鐵的雜質(zhì)以約0. 5ppm存在于陰極堿性溶液中。將陰極中的溫度設(shè)定為90°C，5kA/m2電流密度下的初始陰極過(guò)電壓為75mV。在短路測(cè)試之后的催化元素的保留率為Pt :約70%、Pd 30%以及Ce :約90%。在高電流密度下的電解測(cè)試之后，保留率為Pt :約100%、Pd :100%以及 Ce :約 80%。在用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. I中，鉬(Pt)(鉬是用于保持氫過(guò)電壓低的最為重要的元素)的保留率非常高，因此即使具有短路和在高電流密度下操作，也可以獲得具有低氫過(guò)電壓的長(zhǎng)使用壽命。關(guān)于本發(fā)明，如下進(jìn)行短路測(cè)試在以10kA/m2操作I小時(shí)之后，在短路狀態(tài)下停止電解操作I小時(shí)，這樣的電解操作-短路中斷循環(huán)重復(fù)10次。高電流密度測(cè)試是指在電流密度15kA/m2下電解操作350小時(shí)。[實(shí)施例2 8]在用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. 2^8中，改變包括鉬(Pt)、鈀(Pd)和鈰(Ce)的3元素型催化劑的組成比例以及匪涂敷量，除此之外，按照與實(shí)施例I相同的方法制備用于產(chǎn)氫的陰極樣本。在用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. 21中，逐漸遞減鉬(Pt)的組成比例。測(cè)試結(jié)果示出在表I中。在所有樣本中，在5kA/m2時(shí)的初始過(guò)電壓低于90mV。與用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. I 一樣,這些用于產(chǎn)氫的陰極樣本No. 2-8在短路測(cè)試和高電流密度測(cè)試之后的催化劑元素的保留率方面均顯示良好的結(jié)果。尤其是，鉬(Pt)(鉬是用于保持氫過(guò)電壓低的最為重要的元素)的保留率非常高，即使具有短路和在高電流密度下操作，也可以獲得具有低氫過(guò)電壓的長(zhǎng)使用壽命。[表I]
權(quán)利要求
1.具有形成在陰極基底上的催化劑層的產(chǎn)氫用陰極，所述催化劑層至少包括鉬、鈰和鈀三種元素作為基本元素，所述元素以金屬、金屬氧化物或氫氧化物狀態(tài)含有，各個(gè)元素的摩爾分?jǐn)?shù)為X、y和Z,且處于5摩爾％≤X≤90摩爾％、5摩爾％≤y≤55摩爾％、5摩爾％≤z≤65摩爾％的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的產(chǎn)氫用陰極，其中，向所述催化劑層中添加金屬、金屬氧化物或氫氧化物狀態(tài)的鑭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的產(chǎn)氫用陰極，其中，向所述催化劑層中添加除鉬和鈀之外的金屬、金屬氧化物或氫氧化物狀態(tài)的鉬族金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任ー項(xiàng)的產(chǎn)氫用陰極，其中，向所述催化劑層中添加至少ー種金屬、金屬氧化物或氫氧化物狀態(tài)的其它稀土元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任ー項(xiàng)的產(chǎn)氫用陰極，其中，施用混合稀土金屬作為鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任ー項(xiàng)的產(chǎn)氫用陰極，其中，所述催化劑層包括多個(gè)層，具有底催化涂布層和形成在所述底催化涂布層上的頂催化涂布層，且?guī)缀跛锈Z元素均包含在所述頂催化涂布層中。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種活性產(chǎn)氫用陰極，該產(chǎn)氫用陰極可以在保持氫過(guò)電壓低的條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，在短路導(dǎo)致的操作終止之后以及在高電流密度下進(jìn)行電解操作之后也可以保持催化劑元素的高保留率，限制催化劑的損失，并且對(duì)于電解雜質(zhì)元素的污染具有很強(qiáng)的抗性。本發(fā)明涉及具有形成在陰極基底上的催化劑層的產(chǎn)氫用陰極，所述催化劑層包括鉑、鈰和鈀至少三種元素作為基本元素，所述元素以金屬、金屬氧化物或氫氧化物狀態(tài)含有，各個(gè)元素的摩爾分?jǐn)?shù)為x、y和z，且處于5摩爾%≤x≤90摩爾%、5摩爾%≤y≤55摩爾%、5摩爾%≤z≤65摩爾%的范圍。
文檔編號(hào)C25B1/02GK102762776SQ20118000910
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者奈良美和子, 宮川惠理, 錦善則 申請(qǐng)人:培爾梅烈克電極股份有限公司