專利名稱:一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料及其制備方法,屬于復(fù)合電沉積、金屬基復(fù)合材料和濕法冶金電積提取等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
在S1的濕法冶金電積過程中,陽極材料是電積工序的關(guān)鍵部件之一,電極過程的方向和動(dòng)力學(xué),電解槽的結(jié)構(gòu)型式、電能消耗及陰極產(chǎn)品質(zhì)量很大程度上都取決于陽極材料的性能。陽極材料必需滿足導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和加工性能好,電催化活性高,耐腐蝕性強(qiáng), 壽命長及成本低等要求。但因電積過程是在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行,陽極主反應(yīng)是析氧,新生態(tài)氧的氧化能力強(qiáng)加之硫酸的強(qiáng)腐蝕性,只有鉛基合金、二氧化鉛、磁性氧化鐵、鉬及鉬族金屬氧化物等幾種惰性陽極材料才能穩(wěn)定存在。其中,磁性氧化鐵析氧過電位較高,脆性大且尺寸受限制;鉬及鉬族金屬氧化物在高電流密度下消耗顯著且價(jià)格昂貴;鈦基1 復(fù)合惰性陽極材料曾一度成為研究熱點(diǎn),但β-ΡΚ)2固有的電積畸變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致沉積層與基體結(jié)合力不佳,同時(shí)1 的氧化效應(yīng)易使鈦基體鈍化引起導(dǎo)電困難,只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段;Pb-(0. 5 l)wt%Ag合金惰性陽極材料具有易成型且在硫酸介質(zhì)中電催化活性較高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于Si的電積提取中,但其性能也存在一些需要改進(jìn)的方面。例如,該陽極材料在高濃度的H2SO4電解液中析氧過電位較高,造成無用電耗近1000kWh/t · Zn,占 Zn電積總電耗的30%左右。以上因素的存在導(dǎo)致鋅電積過程槽電壓較高,電流效率較低,直流電耗較高及陽極溶解污染電解液導(dǎo)致陰極產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此,進(jìn)一步開發(fā)耐腐蝕、高導(dǎo)電、抗變形和長壽命的ai電積用新型復(fù)合惰性陽極材料,已倍受關(guān)注。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足,提供一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料及其制備方法,獲得耐腐蝕、高導(dǎo)電、抗變形、長壽命和低成本的2wt%)Ag/ Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料,用于鋅的電積提取過程。本發(fā)明的技術(shù)方案是Pb_ (0. 2wt%) Ag/Pb-PANI (聚苯胺)-WC (碳化鎢)梯度功能惰性陽極材料的總厚度為3. 44 3. 74mm。其中,1^-(0. 2wt%)Ag合金基體的厚度為3mm, 基體表面單側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為0. 22 0. 37mm,基體表面雙側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為0. 44 0. 74mm。I^b-PANI-WC沉積層的組成為Pb的質(zhì)量百分含量在84. 64 86. 62wt%之間,PANI的質(zhì)量百分含量在3. 69 4. 18wt%之間,WC的質(zhì)量百分含量在9. 57 11. 18wt% 之間。具體制備步驟經(jīng)過如下
(1)將普通電解鉛板(陽極材料)浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陽極導(dǎo)線連接在一起;
(2)將f^b-iVg合金板(陰極基體),先經(jīng)過堿性除油,然后用水清洗兩次以上,再經(jīng)過酸洗,然后再用冷水清洗兩次以上,將其浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陰極導(dǎo)線連接在一起;
(3 )步驟(2 )電解的同時(shí)開啟超聲分散和機(jī)械攪拌分散裝置和雙脈沖電源,在雙脈沖參數(shù)下進(jìn)行電沉積8 12h,之后取出用冷水清洗兩次以上后吹干后獲得單側(cè)厚度為0. 22 0. 37mm,雙側(cè)厚度為0. 44 0. 74mm的I^b-PANI-WC沉積層,同時(shí)獲得總厚度為3. 44 3. 74mm的Pb_(0. 2wt%) Ag/Pb-PANI-ffC梯度功能惰性陽極材料。Pb-PANI-WC沉積層的組成為 的質(zhì)量百分含量在84. 64 86. 62wt%之間,PANI的質(zhì)量百分含量在3. 69 4. 18wt% 之間,WC的質(zhì)量百分含量在9. 57 11. 18wt%之間。所述的In3-Ag合金板,Ag含量為0. 2wt%,板材的厚度為3mm。所述的堿性除油為化學(xué)堿性除油,使用的除油液的組成為氫氧化鈉10 15g/ L,碳酸鈉20 30g/L,磷酸三鈉50 70g/L,硅酸鈉10 15g/L。所述的堿性除油的工藝條件為除油溫度80 90 °C,除油時(shí)間4 8min。所述的酸洗使用的酸為硫酸,濃度為5 10wt%。所述酸洗的工藝條件為酸洗溫度室溫,酸洗時(shí)間1 :3min。 所述的在Pb- (0. 2wt%) Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的電解液的組成為氟硼酸鉛100 140g/L,氟硼酸50 90ml/L,硼酸5 25g/L,氫氟酸6 10g/L, 明膠 0. 5 2g/L,硫脲 0. 1 0. 4g/L,PANI :20 40g/L,平均粒徑3 μ m,WC :20 40g/L, 平均粒徑3μπι,均為普通市售。所述的在1^-(0. 2wt%)Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的工藝條件為鍍液PH值0. 5 1. 5,鍍液溫度35 50°C。雙脈沖參數(shù)為正向脈沖占空比10 30%,反向脈沖占空比20 40%,正向脈沖平均電流密度2 4A/dm2,反向脈沖平均電流密度0. 2 0. 4A/dm2,正向脈沖工作時(shí)間100 300ms,反向脈沖工作時(shí)間10 30ms。陽極材料電解鉛板,電沉積時(shí)間8 12h。所述超聲分散電流2 4A,機(jī)械攪拌速率100 300rpm。為保證PANI和WC固體顆粒在基質(zhì)金屬鉛中的彌散均勻分布,復(fù)合鍍液同時(shí)采用超聲分散和機(jī)械攪拌分散。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果
1、本發(fā)明制備的Pb- (0. 2wt%) Ag/Pb-PANI-ffC梯度功能惰性陽極材料,沒有明顯的界面存在,避免了復(fù)合材料由于界面結(jié)構(gòu)缺陷的存在導(dǎo)致沉積層與基體脫離、使用壽命降低等問題。同時(shí)沉積層晶粒細(xì)化,組織結(jié)構(gòu)致密,耐腐蝕性提高。2、本發(fā)明制備的1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料,與傳統(tǒng)的 Pb-0. 8wt%Ag合金相比,硬質(zhì)碳化鎢顆粒在沉積層中的嵌入使材料的抗變形能力提高,避免了鋅電積過程中短路的發(fā)生。3、本發(fā)明制備的1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料,明顯降低了 In3-Ag合金陽極基體中的Ag含量,明顯降低了陽極的制造成本。4、本發(fā)明制備的1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料,可以替代傳統(tǒng)的I^b-O. 8wt%Ag合金陽極在鋅電積中使用,不需要改變現(xiàn)有的電解槽結(jié)構(gòu)、電解液組成和操作條件,降低了槽電壓和電耗。制造成本低,設(shè)備投資少,見效快。當(dāng)在60g/L Zn2\ 150g/L H2SO4,5g/L Mn2+、35°C的電鋅液中及在工業(yè)生產(chǎn)電流密度500A/dm2下,該梯度功能惰性陽極材料的槽電壓比傳統(tǒng)I^b-O. 8wt%Ag合金陽極的槽電壓降低280 ^OmV,直流電耗降低 60 80 kffh/t · Zn。
圖1是本發(fā)明采用的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 如圖1所示,本1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料的具體制備步驟是
(1)將普通電解鉛板(陽極材料)浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陽極導(dǎo)線連接在一起;
(2)將I^b-Ag合金板(Ag含量為0.2wt%,板材的厚度為3mm,陰極基體),先經(jīng)過堿性除油,然后用冷水清洗兩次,再經(jīng)過酸洗,然后再用冷水清洗兩次,將其浸入到含有PANI和WC 顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陰極導(dǎo)線連接在一起;堿性除油為化學(xué)堿性除油, 使用的除油液的組成為氫氧化鈉10g/L,碳酸鈉20g/L,磷酸三鈉50g/L,硅酸鈉10g/ L,工藝條件為除油溫度80 °C,除油時(shí)間Mmin。酸洗使用的酸為硫酸,濃度為5 wt %,酸洗的工藝條件為酸洗溫度室溫,酸洗時(shí)間lmin。在1^-(0. 2wt%)Ag合金基體表面制備 I^b-PANI-WC沉積層的電解液的組成為氟硼酸鉛120g/L,氟硼酸70ml/L,硼酸15g/L,氫氟酸:8g/L,明膠 1. 5g/L,硫脲 0. 3g/L,PANI :30g/L,平均粒徑3 μ m, WC :30g/L,平均粒徑 3 μ m0(3)同時(shí)開啟超聲分散和機(jī)械攪拌分散裝置和雙脈沖電源,在雙脈沖參數(shù)下進(jìn)行電沉積他,之后取出用冷水清洗兩次后吹干后獲得1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料。在1^-(0. 2wt%)Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的工藝條件為 鍍液?11值1.3,鍍液溫度401。雙脈沖參數(shù)為正向脈沖占空比10%,反向脈沖占空比 30%,正向脈沖平均電流密度2A/dm2,反向脈沖平均電流密度0. 4A/dm2,正向脈沖工作時(shí)間 200ms,反向脈沖工作時(shí)間20ms。陽極材料電解鉛板,電沉積時(shí)間8h。超聲分散電流3A, 機(jī)械攪拌速率300rpm。本實(shí)施例制備的1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-WC-PANI梯度功能惰性陽極材料的總厚度為 3. 44mm。其中,Pb_(0. 2wt%) Ag合金基體的厚度為3mm,基體表面單側(cè)I^b-WC-PANI沉積層的厚度為0. 22mm,雙側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為0. 44mm。I^b-PANI-WC沉積層的組成為 86. 62wt%Pb,3. 69wt%PANI, ,9. 69wt%WC0 在 60g/L Zn2+、150g/L H2S04、5g/L Mn2+、35°C 的電鋅液中及在工業(yè)生產(chǎn)電流密度500A/dm2下,其槽電壓比傳統(tǒng)I^b-O. 8wt%Ag合金陽極降低 28ImV,直流電耗降低60 80 kffh/t · Zn。實(shí)施例2 如圖1所示,本1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料的具體制備步驟是
(1)將普通電解鉛板(陽極材料)浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陽極導(dǎo)線連接在一起;
(2)將I^b-Ag合金板(Ag含量為0.2wt%,板材的厚度為3mm,陰極基體),先經(jīng)過堿性除油,然后用冷水清洗兩次,再經(jīng)過酸洗,然后再用冷水清洗兩次后,將其浸入到含有PANI 和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陰極導(dǎo)線連接在一起;堿性除油為化學(xué)堿性除油,使用的除油液的組成為氫氧化鈉12g/L,碳酸鈉25g/L,磷酸三鈉60g/L,硅酸
5鈉12g/L,工藝條件為除油溫度85 °C,除油時(shí)間6min。酸洗使用的酸為硫酸,濃度為 8wt%,工藝條件為酸洗溫度室溫,酸洗時(shí)間2min。在1^-(0. 2wt%) Ag合金基體表面制備 I^b-PANI-WC沉積層的電解液的組成為氟硼酸鉛140g/L,氟硼酸50ml/L,硼酸5g/L,氫氟酸:6g/L,明膠 0. 5g/L,硫脲 0. lg/L,PANI :20g/L,平均粒徑3 μ m,WC :20g/L,平均粒徑 3 μ m0(3)同時(shí)開啟超聲分散和機(jī)械攪拌分散裝置和雙脈沖電源,在雙脈沖參數(shù)下進(jìn)行電沉積10h,之后取出用冷水清洗兩次后吹干后獲得2wt%)Ag/Pb-PANI"ffC梯度功能惰性陽極材料。在2wt%)Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的工藝條件為 鍍液PH值1. 5,鍍液溫度35°C。雙脈沖參數(shù)為正向脈沖占空比15%,反向脈沖占空比 20%,正向脈沖平均電流密度3A/dm2,反向脈沖平均電流密度0. 3A/dm2,正向脈沖工作時(shí)間 100ms,反向脈沖工作時(shí)間10ms。陽極材料電解鉛板,電沉積時(shí)間10h。超聲分散電流2A, 機(jī)械攪拌速率200rpm。本實(shí)施例制備的Pb-(0. 2wt%) Ag/Pb-WC-PANI梯度功能惰性陽極材料的總厚度為3. 58mm。其中,Pb-(0. 2wt%)Ag合金基體的厚度為3mm,基體表面單側(cè)I^b-WC-PANI沉積層的為0. 29mm,雙側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為0. 58mm。I^b-PANI-WC沉積層的組成為 84. 64wt%Pb,4. 18wt%PANI, , 11. 18wt%WC0 在 60g/L Zn2+、150g/L H2SO4,5g/L Mn2+、35°C 的電鋅液中及在工業(yè)生產(chǎn)電流密度500A/dm2下,其槽電壓比傳統(tǒng)I^b-O. 8wt%Ag合金陽極降低 ^2mV,直流電耗降低60 80 kffh/t · Si。實(shí)施例3 如圖1所示,本1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料的具體制備步驟是
(1)將電解鉛板(陽極材料)浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陽極導(dǎo)線連接在一起;
(2)將I^b-Ag合金板(Ag含量為0.2wt%,板材的厚度為3mm,陰極基體),先經(jīng)過堿性除油,然后用冷水清洗兩次,再經(jīng)過酸洗,然后再用冷水清洗兩次后,將其浸入到含有PANI 和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陰極導(dǎo)線連接在一起;堿性除油為化學(xué)堿性除油,使用的除油液的組成為氫氧化鈉15g/L,碳酸鈉30g/L,磷酸三鈉70g/L,硅酸鈉15g/L,工藝條件為除油溫度90 °C,除油時(shí)間8min。酸洗使用的酸為硫酸,濃度為 10%wt,工藝條件為酸洗溫度室溫,酸洗時(shí)間3min。在1^-(0. 2wt%)Ag合金基體表面制備 I^b-PANI-WC沉積層的電解液的組成為氟硼酸鉛100g/L,氟硼酸90ml/L,硼酸25g/L,氫氟酸:10g/L,明膠 2g/L,硫脲 0. 4g/L,PANI :40g/L,平均粒徑3 μ m, WC :40g/L,平均粒徑 3 μ m0(3)同時(shí)開啟超聲分散和機(jī)械攪拌分散裝置和雙脈沖電源,在雙脈沖參數(shù)下進(jìn)行電沉積12h,之后取出用冷水清洗兩次后吹干后獲得1^-(0. 2wt%)Ag/Pb-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料。在2wt%)Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的工藝條件為 鍍液PH值0. 5,鍍液溫度50°C。雙脈沖參數(shù)為正向脈沖占空比30%,反向脈沖占空比 40%,正向脈沖平均電流密度4A/dm2,反向脈沖平均電流密度0. 2A/dm2,正向脈沖工作時(shí)間 300ms,反向脈沖工作時(shí)間30ms。陽極材料電解鉛板,電沉積時(shí)間12h。超聲分散電流4A, 機(jī)械攪拌速率100rpm。本實(shí)施例制備的Pb-(0. 2wt%) Ag/Pb-WC-PANI梯度功能惰性陽極材料的總厚度為3. 74mm。其中,Pb-(0. 2wt%)Ag合金基體的厚度為3mm,基體表面單側(cè)I^b-WC-PANI沉積層的為0. 37mm,雙側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為0. 74mm。I^b-PANI-WC沉積層的組成為 86. 26wt%Pb,4. 17wt%PANI, ,9. 57wt%WC0 在 60g/L Zn2+、150g/L H2S04、5g/L Mn2+、35°C的電鋅液中及在工業(yè)生產(chǎn)電流密度500A/dm2下,其槽電壓比傳統(tǒng)I^b-O. 8wt%Ag合金陽極降低 286mV,直流電耗降低60 80 kffh/t · Zn。
權(quán)利要求
1.一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料,其特征在于fb-Ag/^b-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料的總厚度為3. 44 3. 74mm, Pb-Ag合金基體的厚度為3mm,基體表面單側(cè) Pb-PANI-WC沉積層的厚度為0. 22 0. 37mm,基體表面雙側(cè)I^b-PANI-WC沉積層的厚度為 0. 44 0. 74mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求書所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料,其特征在于Tb-PANI-WC 沉積層的組成為:Pb 84. 64 86. 62wt%, PANI 3. 69 4. 18wt%, WC 9. 57 11. 18wt%。
3.一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于具體制備步驟經(jīng)過如下(1)將普通電解鉛板浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陽極導(dǎo)線連接在一起;(2)將H3-Ag合金板,先經(jīng)過堿性除油,然后用冷水清洗兩次,再經(jīng)過酸洗,然后再用冷水清洗兩次,將其浸入到含有PANI和WC顆粒及1 2+的電解液中,與雙脈沖電源的陰極導(dǎo)線連接在一起;(3)步驟(2)電解的同時(shí)開啟超聲分散和機(jī)械攪拌分散裝置和雙脈沖電源,在雙脈沖參數(shù)下進(jìn)行電沉積8 12h,之后取出用冷水清洗兩次后吹干后獲得單側(cè)厚度為0. 22 0. 37mm,雙側(cè)厚度為0. 44 0. 74mm的I^b-PANI-WC沉積層,同時(shí)獲得總厚度為3. 44 3. 74mm的I^b-Ag/^b-PANI-WC梯度功能惰性陽極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述的I^b-Ag合金板,Ag含量為0. 2wt%,板材的厚度為3mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中的堿性除油為化學(xué)堿性除油,使用的除油液的組成為氫氧化鈉10 15g/L,碳酸鈉20 30g/L,磷酸三鈉50 70g/L,硅酸鈉10 15g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中的堿性除油的工藝條件為除油溫度80 90 °C,除油時(shí)間4 8min。
7.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,.其特征在于所述步驟(2)中的酸洗使用的酸為硫酸,濃度為5 10wt%,酸洗的工藝條件為酸洗溫度室溫,酸洗時(shí)間1 3min。
8.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述的在1^-(0. 2wt%)Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的電解液的組成為氟硼酸鉛100 140g/L,氟硼酸50 90ml/L,硼酸5 25g/L,氫氟酸6 10g/L,明膠 0. 5 2g/L,硫脲 0. 1 0. 4g/L, PANI :20 40g/L,平均粒徑:3ym,WC :20 40g/L,平均粒徑3μπι。
9.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述的在1^-(0. 2wt%) Ag合金基體表面制備I^b-PANI-WC沉積層的工藝條件為鍍液pH 值0. 5 1. 5,鍍液溫度35 50°C ;雙脈沖參數(shù)為正向脈沖占空比10 30%,反向脈沖占空比20 40%,正向脈沖平均電流密度2 4A/dm2,反向脈沖平均電流密度0. 2 0. 4A/ dm2,正向脈沖工作時(shí)間100 300ms,反向脈沖工作時(shí)間10 30ms。
10.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋅電積用梯度功能惰性陽極材料的制備方法,其特征在于所述的超聲分散電流2 4A,機(jī)械攪拌速率100 300rpm。
全文摘要
本發(fā)明提出一種鋅電積用梯度功能惰性陽極材料及其制備方法,通過堿性除油、酸洗及雙脈沖電沉積等工序,從電解液中在Pb-(0.2wt%)Ag合金基體表面制備Pb-(0.2wt%)Ag/Pb-PANI(聚苯胺)-WC(碳化鎢)梯度功能惰性陽極材料,總厚度為3.44~3.74mm,其中,合金基體的厚度為3mm,基體表面單側(cè)Pb-PANI-WC沉積層的厚度為0.22~0.37mm,雙側(cè)Pb-PANI-WC沉積層的厚度為0.44~0.74mm。本發(fā)明制備的梯度功能惰性陽極材料與傳統(tǒng)的Pb-0.8wt%Ag合金相比,在不改變電解槽結(jié)構(gòu)、電解液組成和操作規(guī)范的基礎(chǔ)上,鋅電積槽電壓降低280~290mV,直流電耗降低60~80kWh/t·Zn。
文檔編號(hào)C25C7/02GK102443822SQ20111039779
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者孔營, 徐瑞東, 王軍麗, 詹鵬 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)