專利名稱：用于電解鍺烷工藝的電極的制作方法
用于電解鍺烷工藝的電極
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于鍺烷(GeH4)的電化學(xué)合成的電極材料。幾種電極材料此前已在文獻(xiàn)中報道，其中包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Pt、Al、Ge、石墨、Fe和Hg。SU1732697A1、RU2071993和RU2230830教導(dǎo)當(dāng)在具有陽極電解液和陰極電解液的交叉混合(cross mixing)的流通電解池中以最佳條件運(yùn)行時，使用Ni電極以估計的 15-20%的電流效率電化學(xué)產(chǎn)生鍺烷。這些專利集中于陰極電解液和陽極電解液的交叉混合的過程而不是電極材料本身。US 5，158，656聲稱使用鍺電極以30%的電流效率產(chǎn)生鍺烷。然而，這一結(jié)果與期刊公開(Green等人，J. Electrochem. Soc, vl06, n3, p253)的報道相反，其表明鍺電極不能有效地生成鍺烷。Djurkovic 等人(Glanik Hem. Drustva, Beograd, V25/26 (8-10)，1961,p469)研究了作為電極的幾種不同的金屬(Al、Fe、Pb、Cu、Zn和Hg)。Tomilov 等人(Inorganic Materials, 2008, v44, nlO, pl081)在陰極電解液通過離心泵循環(huán)的壓濾電解槽中評估了作為電極的幾種不同金屬，并得出結(jié)論銅和鎘是最佳的電極材料，電流效率為32-34%。作者還報道說，由于鍺在電極表面上的沉積，電流效率在一段時間內(nèi)下降。因此，本領(lǐng)域仍然需要提供電化學(xué)合成鍺烷的有效手段、特別是具有穩(wěn)定性能的有效手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供電化學(xué)合成鍺烷(GeH4)的有效手段、特別是具有穩(wěn)定性能的有效手段。在一個實(shí)施方式中，用于在分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池中生成鍺烷的方法，包括以下步驟提供包含金屬合金陰極的陰極室和陰極氣體出口 ；提供包含陽極的陽極室和陽極氣體出口，所述陽極是包含金屬M(fèi)1的管狀殼體的內(nèi)壁的部分；在陰極室和陽極室中提供包含二氧化鍺(GeO2)、氫氧化物M2OH和電解質(zhì)溶劑的水性電解質(zhì)溶液；其中所述金屬合金陰極和所述陽極至少部分地浸在水性電解質(zhì)溶液中；提供將陰極室與陽極室分開的分隔物(divider)；其中分隔物與陽極和陰極電路電絕緣；向分隔的電化學(xué)電解池供應(yīng)電力；通過陰極氣體出口釋放陰極室中生成的作為氫化物氣體的氣體；和通過陽極氣體出口釋放陽極室中生成的氣體。在另一個實(shí)施方式中，一種用于在分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池中生成鍺烷的方法，包括以下步驟
提供包含選自銅合金陰極、錫合金陰極及其組合的金屬合金陰極的陰極室和陰極氣體出口 ；提供包含陽極的陽極室和陽極氣體出口，所述陽極是包含鎳的管狀殼體的內(nèi)壁的部分；

在陰極室和陽極室中提供包含二氧化鍺(GeO2)、KOH和去離子水的水性電解質(zhì)溶液；其中所述金屬合金陰極和所述陽極至少部分地浸在水性電解質(zhì)溶液中；提供將陰極室與陽極室分開的分隔物；其中分隔物與陽極和陰極電路電絕緣；向分隔的電化學(xué)電解池供應(yīng)電力；通過陰極氣體出口釋放陰極室生成的作為氫化物氣體的氣體；和通過陽極氣體出口釋放陽極室生成的氣體。在再另一個實(shí)施方式中，一種用于在分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池中生成鍺烷的方法，包括以下步驟提供包含銅合金陰極的陰極室和陰極氣體出口 ；提供包含陽極的陽極室和陽極氣體出口，所述陽極是包含鎳的管狀殼體的內(nèi)壁的部分；在陰極室和陽極室中提供包含80_170g/l的二氧化鍺(GeO2)、60_150g/l的KOH和去離子水的水性電解質(zhì)溶液；其中所述銅合金陰極和所述陽極至少部分地浸在水性電解質(zhì)溶液中；提供將陰極室和陽極室分開的分隔物；其中分隔物與陽極和陰極電路電絕緣；向分隔的電化學(xué)電解池供應(yīng)電力；通過陰極氣體出口釋放陰極室中生成的作為氫化物氣體的氣體；和通過陽極氣體出口釋放陽極室中生成的氣體。該方法進(jìn)一步包括以下步驟通過從水性電解質(zhì)溶液移除陰極并拋光陰極或者將陰極懸置在電解質(zhì)水溶液之上的氣相中，和將陰極重新插回到水性電解質(zhì)溶液中來保持電解池性能或在電流效率隨著時間降低后恢復(fù)電解池性能。該方法進(jìn)一步包括分析電解質(zhì)的步驟，例如，通過基于滴定的方法獲得GeO2的濃度和氫氧化物的濃度。


圖1. GeO2在KOH水溶液中的溶解度曲線，其顯示了獲得較高的GeH4電流效率的優(yōu)選電解液濃度的范圍。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了一種新的用于電化學(xué)合成鍺烷的電極材料。更具體地說，本發(fā)明公開合金電極用于生產(chǎn)鍺烷的用途。這已被證明導(dǎo)致電化學(xué)電解池形成鍺烷的電流效率增加幾乎20 %，而在電極表面上具有很少或沒有鍺沉積。本發(fā)明也公開了用于分析電解質(zhì)的基于滴定的方法。用于本發(fā)明中的電化學(xué)鍺烷電解池(包括電解質(zhì)、用于生成GeH4的陰極和陽極電極)類似于美國專利申請20090159454A1 (Machado等人)描述的分隔的電化學(xué)電解池。美國專利申請20090159454A1的公開在這里通過引用引入本說明書中。
電化學(xué)電解池通過與多孔隔膜(disphragm)結(jié)合的實(shí)體隔板(solid partition) 分隔陽極室和陰極室，使得在陽極生成的氧氣和在陰極生成的氫化物氣體不混合。氣體通過各自室的氣體相中的獨(dú)立出口排出。 操作方法包括使用陰極氣體出口和/或陽極氣體出口上的控制閥來控制兩室之間的壓差和水平差。電化學(xué)電解池可以使用連續(xù)地或定期地輸送到陰極室和從陽極室排出的(或反之亦然)電解液運(yùn)行。電化學(xué)電解池也可以使用根據(jù)需要連續(xù)地或定期地輸送到相應(yīng)的室中的陽極電解液和/或陰極電解液來運(yùn)行。通過使用電極電解溶解于包含M2OH的水性溶液中的二氧化鍺(GeO2)合成鍺烷 (GeH4)，其中，M2OH 選自 KOH、NaOH, LiOH, CsOH 及其組合。在一個實(shí)施方式中，電解液由溶解于去離子水中的GeO2和KOH組成。KOH的存在增加電解液的導(dǎo)電性和促進(jìn)GeO2在水中的溶解。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，也可以使用其他類型的水，如重水(deuterated water)。KOH 濃度優(yōu)選為 50_350g/l，更優(yōu)選 80_170g/l。GeO2 的濃度范圍為 30_150g/l， 更優(yōu)選60-150g/l。在含有較高GeO2濃度的溶液中，KOH濃度可能必須更高，因?yàn)镵OH提高 GeO2的溶解度。作為例子，KOH濃度為95g/l和GeO2濃度為60g/l，或KOH濃度為145g/l和GeO2 濃度為100g/l。圖1顯示GeO2在KOH水溶液中的溶解度曲線。圖1表明用于獲得較高GeH4電流效率的優(yōu)選的電解液濃度。對于一定的GeO2濃度，優(yōu)選在電解液中具有最小的可能KOH濃度，以獲得較高的電流效率。然而，通過電解制備鍺烷的最佳電解液濃度可能也取決于電解液的導(dǎo)電性(其影響產(chǎn)生鍺烷所需的能量)、電解池性能和工藝產(chǎn)率的可持續(xù)性。在電化學(xué)鍺烷電解池中的陽極材料由如鉬、銅或鎳的材料制成。在一個實(shí)施方式中，電化學(xué)電解池的壁由鎳制成，其也作為陽極發(fā)揮作用，在所述陽極處氧由水的電解發(fā)生。電化學(xué)電解池中的陰極負(fù)責(zé)產(chǎn)生GeH4和H2的氣體混合物。幾種用于生成鍺烷的金屬陰極此前已有文獻(xiàn)報道，其包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Th、Pt、Al、Fe和Hg。石墨和摻雜的鍺用作陰極也有報道。這些不同的電極材料已被證明根據(jù)運(yùn)行條件以及電極材料對于形成H2和鍺的沉積和累積的相對活性的不同，可以產(chǎn)生在產(chǎn)物氣體中的不同量的GeH4。在本發(fā)明中，陰極是富含銅或富含錫的、含鉛的合金電極，優(yōu)選由以各種不同比例存在的作為合金元素的金屬如Sn、Zn、Cu等組成。根據(jù)本領(lǐng)域已知的其對于氫析出的活性選擇合金元素。優(yōu)選的是與Cu相比具有較低的對于水電解形成H2的活性的元素。如果使用可能潛在腐蝕的合金元素，優(yōu)選的是限制其濃度低于一定的水平，這也是本領(lǐng)域已知的。 例如，如果使用鋅作為合金元素，優(yōu)選使其濃度低于15wt%，以防止在堿性電解質(zhì)中可能的失鋅現(xiàn)象。這種合金電極中的不同元素可以通過增加鍺烷的形成和減少H2的形成來提供協(xié)同效益。銅合金的例子包括但不限于從McMaster-Carr商購得到的銅合金，例如，含有大約81 %的銅、12 %的鉛和大約7 %的錫的青銅936合金，含有大約89 %的銅、3 %的鋅、4 %的鉛和4%的錫的青銅544合金，含有大約83%的銅、3%的鋅、7%的鉛、7%的錫的青銅932 合金，和含有大約94 %的銅、5 %的錫的青銅合金510。這里的百分比為重量％。優(yōu)選合金電極中同時存在銅和鉛以實(shí)現(xiàn)高的電流效率。陰極可以 由本發(fā)明的合金的實(shí)心件或中空件制成。電極也可以具有多個穿孔，例如具有穿通的孔的多孔結(jié)構(gòu)，和/或可以在表面上具有圖案。陰極可以通過使得陰極中空并使傳熱流體通過管流入該空心陰極內(nèi)來冷卻。在低于25°C的溫度下，GeH4的電流效率降低。由本發(fā)明的電極材料組成的電化學(xué)電解池在25-90°C的溫度范圍中運(yùn)行，優(yōu)選在25-65°C下操作該電解池。在一些實(shí)施方式中，更優(yōu)選在25-45°C下操作電解池以防止在高于45°C的溫度下形成鍺沉積；而在其他實(shí)施方式中，在60°C下操作電化學(xué)電解池而沒有形成任何鍺沉積。對應(yīng)于高GeH4電流效率和最小以至無鍺沉積的形成的最佳運(yùn)行條件取決于選定的合金電極、電解液濃度和操作電流密度。電化學(xué)電解池在50至500mA cm_2的電流密度下、優(yōu)選在250至350mA cm_2的電流密度下運(yùn)行。在較高的電流密度下，發(fā)現(xiàn)鍺烷的電流效率下降。在較低的電流密度下，由于較低的應(yīng)用電流降低生產(chǎn)率，且需要較大的表面積以達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)量。電化學(xué)電解池以間歇模式運(yùn)行幾小時?？梢远ㄆ诘叵螂娊獬靥砑釉?GeO2* 水)。所需的水量可以基于水位指示器。鍺沉積的形成由于以下三種原因是有害的1)鍺沉積可以起到電極抑制劑的作用，從而降低GeH4的電流效率；2)原料的產(chǎn)率將降低；3)鍺沉積可以從電極表面剝離并在電解液中形成淤渣，從而可能造成運(yùn)行的問題。據(jù)發(fā)現(xiàn)合金金屬單獨(dú)使用時形成鍺沉積，但令人驚訝的是，含有該金屬的銅合金不形成鍺沉積或沉積物非常少量。在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中觀察到當(dāng)電解液包含最小的可能KOH濃度時，電解過程中的 GeH4W電流效率在短暫的和長期的停機(jī)后的重新啟動之后并沒有受到影響。但是，當(dāng)使用較高濃度的KOH濃度以提高電解液的電導(dǎo)率時，即使電流效率在連續(xù)運(yùn)行過程中是穩(wěn)定的，在短暫或長期停機(jī)后重新啟動時電流效率也是較低的。本發(fā)明首先確定一些有助于恢復(fù)性能或防止性能下降的解決方案。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從電解槽移除電極并在將它重新插入電解槽之前進(jìn)行拋光有助于恢復(fù)性能。令人驚訝的是， 還發(fā)現(xiàn)，在停機(jī)期間將電極懸置在電解液之上的氣相中和在電解池準(zhǔn)備好運(yùn)行時將它重新插入電解液中防止性能的下降。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有穿通孔的中空電極而不是實(shí)心電極也防止停機(jī)后重啟的性能下降。為了確定電解液中的GeO2的量，可以使用基于滴定的方法。GeO2在水中的溶解度受溶液中的ρΗ(Κ0Η的量)的影響。通過向電解質(zhì)溶液加入酸(例如HCl)降低溶液的pH值至9-10導(dǎo)致GeO2沉淀。然后，可以過濾溶液，可以計算出所獲得的GeO2的重量和GeO2的濃度(g/Ι)。也可以通過滴定法獲得KOH的濃度。因此，此滴定過程可以用于確定電解液中GeO2的量，而不需要更昂貴和繁瑣的分析技術(shù)。工作實(shí)施例由鎳(6. 0〃 0D)制成的圓筒形的電化學(xué)電解池用于在陰極電化學(xué)生成GeH4。分隔器(s印arat or) (3" ID)用于分隔電化學(xué)電解池為陽極室和陰極室，以防止兩個室中產(chǎn)生的氣體交叉混合。分隔器由焊接到實(shí)心HDPE管上的100 μ m孔徑的隔膜(HDPE和HDPP的混合物(Genpore))構(gòu)成。圓筒形電解池的鎳內(nèi)壁作為陽極發(fā)揮作用，在該陽極處氧氣由電解發(fā)生。陽極氣體出口上的控制閥用來控制陽極室和陰極室之間的壓差和水平差，以進(jìn)一步防止兩個室中產(chǎn)生的氣體交叉混合。電化 學(xué)電解池外面的二甘醇冷卻劑夾套用于維持電解池的溫度。含有大約81 %的銅、12%的鉛和大約7%的錫的青銅936合金，含有大約89%的銅、3 %的鋅、4 %的鉛和4 %的錫的青銅544合金，含有大約83 %的銅、3 %的鋅、7 %的鉛、 7%的錫的青銅932合金，和含有大約94%的銅、5%的錫的青銅合金510從McMaster-Carr 商購獲得以用作陰極產(chǎn)生GeH4。下面的實(shí)施例1-3證明當(dāng)已使用本發(fā)明的電極時，電化學(xué)鍺烷電解池性能改善。實(shí)施例1電解液含有溶于去離子水中的145g/l的KOH和100g/l的Ge02。青銅936合金用作陰極來產(chǎn)生GeH4。936合金電極為0. 25〃直徑的棒，具有15cm2 WW^^ffliR (active surface area)。將對應(yīng)于330mA cm—2的電流密度的5A電流施加到電解池上。電解池每天運(yùn)行至少4小時至最多9小時，持續(xù)數(shù)天。使用在電化學(xué)電解池外側(cè)的二甘醇冷卻劑夾套維持電解液溫度在30°C。來自Lorex Industries, Inc.的PiezOCOIl 氣體濃度傳感器用于獲得產(chǎn)物氣體中的6紐4和吐的濃度。產(chǎn)物氣體中的摩爾GeH4濃度為16. 2%，對應(yīng)于43. 6%的電流效率。在運(yùn)行過程中電解液不補(bǔ)充原料。實(shí)施例2進(jìn)行類似于實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)，但是，青銅合金544用作陰極。產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度為14. 7%，對應(yīng)于40. 8%的電流效率。比較實(shí)施例3進(jìn)行類似于實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)，但是，銅用作陰極。產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度為12. 6%，對應(yīng)于36. 6%的電流效率。表1.包含 145g/l KOH和 100g/l GeO2 的水性電解液中在 330mAcnT2 和 30°C下 GeH4 形成的電流效率及陰極氣體中的％ GeH4。
實(shí)施例~~ 陰極~~ % GeH4 GeH4電流效率^ 9361672 4^6
1
544 Γ 408
2
Cu1276 3676
3下面的實(shí)施例4-6說明電流密度對于產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度的影響。
實(shí)施例4在330mA cnT2下、在含有溶于去離子水中的95g/l的KOH和45g/l的GeO2的電解液中進(jìn)行類似于實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)。青銅合金936用作電極。產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度為10. 7%。實(shí)施例5進(jìn)行類似于實(shí)施例4中所述的實(shí)驗(yàn)，但是在250mA cm—2的較低電流密度下進(jìn)行。產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度為10. 7%。實(shí)施例6進(jìn)行類似于實(shí)施例4中所述的實(shí)驗(yàn)，但是在500mA cm—2的較高電流密度下進(jìn)行。產(chǎn)物氣體中的GeH4濃度為9. 5%。表2.在250-500mA cnT2的電流密度下、在包含95g/l KOH和45g/lGe02的水性電解液中的電解過程中陰極氣體中的GeH4濃度。
權(quán)利要求
1.一種用于在分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池中生成鍺烷的方法，包括以下步驟提供包含金屬合金陰極的陰極室和陰極氣體出口；提供包含陽極的陽極室和陽極氣體出口，所述陽極是包含金屬M(fèi)1的管狀殼體的內(nèi)壁的部分；在陰極室和陽極室中提供包含二氧化鍺(GeO2)、氫氧化物M2OH和電解質(zhì)溶劑的水性電解質(zhì)溶液；其中所述金屬合金陰極和所述陽極至少部分地浸在水性電解質(zhì)溶液中；提供將陰極室與陽極室分開的分隔物；其中分隔物與陽極和陰極電路電絕緣；向分隔的電化學(xué)電解池供應(yīng)電力；通過陰極氣體出口釋放陰極室中生成的作為氫化物氣體的氣體；和通過陽極氣體出口釋放陽極室中生成的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬合金選自銅合金、錫合金及其組合，優(yōu)選地所述金屬合金是包含>60%的銅(Cu)、和鉛(Pb)的銅合金，更優(yōu)選所述銅合金還包含錫(Sn)和鋅(Zn)且鋅< 15% 是適合于陽極氧生成的金屬或金屬合金，選自鎳、鉬、銅及其組合；且M2OH選自KOH、NaOH, LiOH, CsOH及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述電解質(zhì)溶劑選自去離子(DI)水、重水 (D2O)及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，M1是鎳，所述M2OH是Κ0Η，且所述電解質(zhì)溶劑是去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水性電解質(zhì)溶液中的GeO2為約 30-150g/l，和水性電解質(zhì)溶液中的M2OH為大約50-350g/l，優(yōu)選地所述GeO2和M2OH的濃度通過滴定法確定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池在25°C _90°C的溫度和250mA/cm2至350mA/cm2的電流密度下運(yùn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬合金陰極是中空陰極或包含多個穿孔的金屬合金陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟從水性電解質(zhì)溶液移除陰極并拋光陰極；或者將陰極懸置在水性電解質(zhì)溶液之上的氣相中；和將陰極重新插回到水性電解質(zhì)溶液中。
9.一種用于在分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池中生成鍺烷的方法，包括以下步驟提供包含銅合金陰極的陰極室和陰極氣體出口；提供包含陽極的陽極室和陽極氣體出口，所述陽極是包含鎳的管狀殼體的內(nèi)壁的部分；在陰極室和陽極室中提供包含80-170g/l的二氧化鍺(GeO2)、60-150g/l的KOH和去離子水的水性電解質(zhì)溶液；其中所述銅合金陰極和所述陽極至少部分地浸在水性電解質(zhì)溶液中；提供將陰極室與陽極室分開的分隔物；其中分隔物與陽極和陰極電路電絕緣；向分隔的電化學(xué)電解池供應(yīng)電力；通過陰極氣體出口釋放陰極室中生成的作為氫化物氣體的氣體；和通過陽極氣體出口釋放陽極室中生成的氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述銅合金陰極包含81%的銅、12%的鉛和大約7%的錫；所述水性電解質(zhì)溶液包含145g/l的K0H、100g/l的GeO2和去離子水；和所述分隔的管狀殼體電化學(xué)電解池在30°C和330mA/cm2的電流密度下運(yùn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟從水性電解質(zhì)溶液移除陰極和拋光陰極；或?qū)㈥帢O懸置在電解質(zhì)水溶液之上的氣相；禾口將陰極重新插回到電解質(zhì)水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用金屬合金電極(例如具有例如Sn、Pb、Zn、Cu等的合金元素的富含銅或錫的合金電極)對包含GeO2、氫氧化物和水的水性電解質(zhì)溶液的電解，以生成鍺烷(GeH4)。富含銅的合金電極已被證明與銅金屬電極相比提高GeH4的電流效率接近20％。已發(fā)現(xiàn)通過使用富含銅的合金電極使得鍺沉積不存在或最小化。已確定了幾種用于保持電解池性能或在電流效率隨著時間降低后恢復(fù)電解池性能的不同的方法。也公開了一種用于分析電解質(zhì)的基于滴定的方法，以獲得GeO2的濃度和氫氧化物的濃度。
文檔編號C25B11/04GK102383143SQ20111026572
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者D·J·拉斯戴爾, K·R·伯格, K·雅姆布納桑, R·M·瑪查多 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司