專利名稱：電鍍水溶液及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種用于電鍍銅的電鍍水溶液、這樣的電鍍水溶液的制備 方法以及將銅電鍍到基材上的方法。背景銅基材料目前已取代鋁基材料成為用于集成電路(IC)中的內(nèi)部連線 (interconnects)的首選材料。銅提供了比過去一直用于內(nèi)部連線的主導(dǎo)材料的鋁更低的 電阻率和更高的抗電子遷移性。集成電路中的內(nèi)部連線正在成為決定系統(tǒng)性能和功耗的主要因素之一。例如，在 許多當(dāng)前可得的集成電路中的內(nèi)部連線的總長度可達(dá)二十英里或更長。在這樣的長度下， 內(nèi)部連線的電阻-電容(“RC”)時(shí)間延遲可以超過一個(gè)時(shí)鐘周期并嚴(yán)重影響器件的性能。 此外，由于內(nèi)部連線的規(guī)模持續(xù)隨晶體管尺寸的相應(yīng)減少而急劇降低，內(nèi)部連線RC時(shí)間延 遲也增加。使用諸如銅的較低電阻率的材料降低了內(nèi)部連線的RC時(shí)間延遲，增加了那些采 用由銅基材料形成的內(nèi)部連線的集成電路的速度。銅還具有大約2倍于鋁的熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱 系數(shù)和約10到約100倍于鋁的抗電子遷移性。銅基的內(nèi)部連線也在集成電路之外的其它應(yīng)用中得到應(yīng)用。例如，由于與集成電 路的相同或相似的原因，太陽能電池、平板顯示器以及許多其它類型的電子設(shè)備可受益于 使用銅基內(nèi)部連線。由于采用物理氣相沉積(“PVD”)和化學(xué)氣相沉積(“CVD”)的銅的均勻沉積和無 孔充填溝渠的困難以及其它小的特征，通常使用鑲嵌(Damascene)工藝制造銅內(nèi)部連線。 在鑲嵌工藝中，例如，在諸如碳摻雜氧化物的層間介電層中形成溝槽。介電層上覆蓋著例如 由氮化鉭或氮化鈦形成的阻擋層，以防止銅擴(kuò)散到硅基材中并防止降低晶體管的性能。在 阻擋層上形成晶種層，以促進(jìn)銅在溝槽內(nèi)的均勻沉積。將基材浸沒在包括銅的電鍍水溶液 中。該基材作為電化學(xué)電池的陰極，其中電鍍水溶液作為電解液，來自電鍍水溶液中的銅在 溝槽中響應(yīng)施加在基材和陽極之間的電壓而被電鍍。然后，使用化學(xué)機(jī)械拋光(“CMP”)將 沉積到溝槽之外的基材區(qū)域上的銅去除。不管其中銅用作導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的具體的電子設(shè)備如何，重要的是銅的電鍍過程足夠快 以能夠處理大量的基材并有可接受的產(chǎn)率。此外，電鍍水溶液的成本也是影響著使用銅的 電子設(shè)備的總制造成本的另一個(gè)因素。這在必須可與其它潛在更具成本效率的能量產(chǎn)生技 術(shù)在成本效率方面相競(jìng)爭(zhēng)的太陽能電池的制備中是特別重要的。因此，期望銅電鍍水溶液 能以均勻的方式(即，高布散能力)和以高沉積率沉積銅。許多電鍍水溶液目前可用于電鍍銅。例如，基于硫酸鹽的電鍍水溶液常用于電鍍 銅。一些堿性銅電鍍水溶液具有高布散能力，但不折損沉積的膜的品質(zhì)就不能迅速沉積銅。 在高沉積速率下，銅可能會(huì)像樹枝那樣成長，而不是更均勻沉積的膜。此外，這樣的堿性銅 電鍍水溶液中的堿金屬元素(如鈉和鉀)能擴(kuò)散到硅基材上，并且是能折損晶體管的性能 的硅中的深層的雜質(zhì)。氟硼酸鹽電鍍水溶液能用于銅的高速沉積。然而，氟硼酸鹽電鍍水 溶液要比更傳統(tǒng)的基于硫酸鹽的溶液昂貴得多。此外，氟硼酸鹽電鍍水溶液可能會(huì)比用于電鍍銅的許多其它電鍍水溶液更加危險(xiǎn)和難以處理。因此，仍然需要能以高速率沉積高品質(zhì)銅膜的用于電鍍銅的電鍍水溶液。概述 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，公開了 一種電鍍水溶液。所述電鍍水溶液包括至少 兩種酸、銅、至少一種促進(jìn)劑和至少兩種抑制劑。所述至少一種促進(jìn)劑提供了至少約2. 0的 促進(jìn)強(qiáng)度，所述至少兩種抑制劑總共提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，公開了電鍍的方法。使基材浸沒在電鍍水溶液中。 該電鍍水溶液包括至少兩種酸、銅、至少一種促進(jìn)劑和至少兩種抑制劑。所述至少一種促進(jìn) 劑提供了至少約2. 0的促進(jìn)強(qiáng)度，所述至少兩種抑制劑總共提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度。來 自電鍍水溶液的銅的至少一部分被電鍍?cè)诨纳?。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，公開了電鍍水溶液的制備方法。可以提供保持在第 一溫度下的電鍍水溶液。該電鍍水溶液包括至少兩種酸和以低于第一溫度下銅在所述至少 兩種酸中的溶解度極限的濃度存在的銅。將該電鍍水溶液加熱到高于所述第一溫度的第二 溫度。當(dāng)所述電鍍水溶液處于第二溫度時(shí)，從銅源引入額外的銅到所述電鍍水溶液中，以使 得所述電鍍水溶液呈現(xiàn)至少約50克/升的銅濃度。附圖簡(jiǎn)述


了本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，其中相似的附圖標(biāo)記是指在附圖中所示的不 同的視圖或?qū)嵤┓桨钢械南嗨频脑蛱卣鳌DIA和圖IB是根據(jù)本發(fā)明的各種方法可用于實(shí)施將銅電鍍到基材上的實(shí)施方案 的電鍍系統(tǒng)的示意性的橫斷面圖。圖2是說明了可用于從任何公開的電鍍水溶液電鍍銅的正向脈沖電流密度波形 的一個(gè)實(shí)施例的圖。圖3是說明了可用于從任何公開的電鍍水溶液電鍍銅的反向脈沖電流密度波形 的一個(gè)實(shí)施例的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及用于電鍍銅的電鍍水溶液、這樣的電鍍水溶液的制備方法 和使用這樣的電鍍水溶液將銅電鍍到基材上的方法。所公開的電鍍水溶液可用于將銅以基 本上無樹枝狀結(jié)晶的膜形式并以高沉積率(例如，每分鐘約10微米或更高)電鍍到基材 上，用于形成集成電路、太陽能電池和許多其它應(yīng)用中使用的電學(xué)內(nèi)部連線。根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，電鍍水溶液包括至少兩種酸、銅離子(Cu2+)的形式 的銅、提供了至少約2. 0的促進(jìn)強(qiáng)度的至少一種促進(jìn)劑和總共提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度 的至少兩種抑制劑。所述至少兩種酸和所述銅總共同形成電解液。所述至少兩種酸可以選 自下列酸中的兩種或更多種硫酸、鹽酸、氫碘酸、氫硼酸(hydroboric acid)、氟硼酸及任 何其它合適的酸。在本發(fā)明的更具體的實(shí)施方案中，所述至少兩種酸包括以從約5克/升 (g/L)到約20克/升的濃度存在的硫酸和以從約20毫克/升到約100毫克/升的濃度存在 的鹽酸。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，除上述的至少兩種酸外，電鍍水溶液可進(jìn)一步包括選 擇用來增加銅在電鍍水溶液中的至少兩種酸中的溶解度的補(bǔ)充的酸。例如，所述補(bǔ)充的酸 可以選自烷烴磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、 氟硼酸、任何上述補(bǔ)充的酸的混合物或選擇用來增加銅在所述電鍍水溶液中的所述至少兩
銅可以以至少約50克/升，更具體地，從約50克/升到約100克/升的濃度存在 于電鍍水溶液中。在本發(fā)明的更具體的實(shí)施方案中，銅的濃度可以是從至少約85克/升到 約100克/升。如上所述，所述電鍍水溶液包括諸如抑制劑和促進(jìn)劑的可以改善電鍍水溶液的某 些電鍍特性的添加劑。如本說明書和權(quán)利要求中整篇所使用的，術(shù)語“新制溶液”(“VMS”)是 指沒有任何抑制劑和促進(jìn)劑的電鍍水溶液。對(duì)于本文所述的電鍍水溶液的實(shí)施方案，新制 溶液包括所述至少兩種酸和溶解于其中的銅。如本說明書和權(quán)利要求中整篇所使用的，電 鍍水溶液的一種或多種抑制劑的“抑制強(qiáng)度”是由與包括一般只含有VMS的溶液的電化學(xué) 電池的陰極處的電流密度相比，包括含有VMS和一種或多種抑制劑的受抑制的溶液的電化 學(xué)電池的陰極處的電流密度的下降來確定，其中各電流密度在相對(duì)于硫酸亞汞電極(MSE) 約-0. 7伏下測(cè)量。對(duì)于本文所述的電鍍水溶液的實(shí)施方案，受抑制的溶液包括所述至少兩 種酸、銅和至少兩種抑制劑。僅舉一個(gè)例子，當(dāng)在使用受抑制的溶液的電化學(xué)電池的陰極處 的電流密度為使用VMS的電化學(xué)電池的電流密度的1/5時(shí)，抑制劑提供了 5. 0的抑制強(qiáng)度。如本說明書和權(quán)利要求書中整篇所使用的，電鍍水溶液的一種或多種促進(jìn)劑的 “促進(jìn)強(qiáng)度”是由與包括上述受抑制的溶液的電化學(xué)電池的陰極處的電流密度相比，包括含 有VMS和一種或多種促進(jìn)劑的受促進(jìn)的溶液的電化學(xué)電池的陰極處的電流密度的上升來 測(cè)量，其中各電流密度在相對(duì)于MSE約-0. 7伏下測(cè)量。對(duì)于本文所述的電鍍水溶液的實(shí)施 方案，受促進(jìn)的溶液包括所述至少兩種酸、銅和至少一種促進(jìn)劑。僅舉一個(gè)例子，當(dāng)使用受 促進(jìn)的溶液的電化學(xué)電池的陰極處的電流密度是使用受抑制的溶液的電化學(xué)電池的電流 密度兩倍時(shí)，促進(jìn)劑提供了 2. 0的促進(jìn)強(qiáng)度。所述電鍍水溶液中的所述至少一種促進(jìn)劑用于提高銅在基材上的沉積速率并以 足以提供至少約2. 0的促進(jìn)強(qiáng)度的量存在于所述電鍍水溶液中。所述至少一種促進(jìn)劑可進(jìn) 一步增加所述電鍍銅膜的亮度和其它品質(zhì)，諸如減少電鍍銅膜中的空隙濃度等。所述至少 一種促進(jìn)劑可以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃度存在于電鍍水溶液中。根據(jù)本 發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種促進(jìn)劑可選自有機(jī)硫化物化合物，例如聚二硫二丙烷 磺酸鈉(Bis (sodium-sulfopropyl) disulfide)、3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽、N，N- 二甲基二硫 代氨基甲酰基丙磺酸鈉鹽、異硫脲丙基硫酸鹽(3-S-Isothiuronium propyl sulfonate)或 上述任何化學(xué)品的混合物。其它合適的促進(jìn)劑包括但不限于硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、 吡啶、上述任何化學(xué)品的混合物或另一種合適的促進(jìn)劑。所述至少一種促進(jìn)劑也可包括選 定的無機(jī)化合物來增加從所述電鍍水溶液沉積銅的速率、降低可增加在電鍍銅膜中的孔隙 度的氫氣的釋放或兩者。例如，合適的無機(jī)化合物可包括含硒的陰離子(如SeO廣和Se2_)、 含碲的陰離子(如TeO32-和Te2—)或兩者。此外，許多公開的促進(jìn)劑可以基本上不含對(duì)集成 電路中所使用的半導(dǎo)體器件的性能有害的堿金屬元素(如鈉和鉀)。相應(yīng)地，由所公開的具 有基本上不含堿金屬元素的促進(jìn)劑的電鍍水溶液中的一種沉積的銅膜也將基本上不含堿 金屬元素。所述電鍍水溶液中的所述至少兩種抑制劑用于大幅度抑制在從電鍍水溶液電鍍 銅期間的樹枝狀結(jié)晶的形成，并用于改進(jìn)電鍍銅膜的其它品質(zhì)，諸如表面粗糙度、延展性、 亮度和電導(dǎo)率。所述至少兩種抑制劑可以總共以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃
8度存在于電鍍水溶液中。所述至少兩種抑制劑以合在一起足以提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度 的量存在于所述電鍍水溶液中。所述抑制劑可以是表面活性劑、整平劑(leveler agent), 潤濕劑、螯合劑或展示任意上述功能的組合的添加劑。所述至少兩種抑制劑可選自下面的 抑制劑中的兩種或更多種季銨化的聚胺、聚丙烯酰胺、交聯(lián)的聚酰胺、吩嗪偶氮染料(例 如，健那綠B)、烷氧基化的胺表面活性劑、聚醚表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑、陰離子表面活性劑、嵌段共聚物表面活性劑、聚丙烯酸、聚胺、氨基羧酸、羧酸 (hydrocarboxylic acid)、檸檬酸、四(2_羥丙基)乙二胺、依地酸、酒石酸以及任何其它合 適的抑制劑。所述電鍍水溶液可根據(jù)許多不同的實(shí)施方案來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案，可以提供一個(gè)裝有電解液的容器，該電解液包括所述至少兩種酸和溶解在該至少兩種 酸中的銅。所述電解液維持在可以例如是約室溫(例如約20°C)的第一溫度下。所述銅可 以以處于或低于該第一溫度下銅在所述電解液中的溶解度極限的濃度存在于所述電解液 中。例如，銅可以以等于或低于50克/升的濃度存在于電解液中。接下來，將所述電解液 加熱到高于第一溫度的第二溫度。在第二溫度下，銅在電解液中具有更高的溶解度。第二 溫度可以是執(zhí)行銅電鍍過程的溫度，諸如約50°C或更高。然后，將額外的銅從銅源添加到電解液中，而電解液維持在第二溫度下。銅源可以 是以下銅源中的一種或多種銅鹽(如硫酸銅)、氧化銅和氫氧化銅?？梢赃x擇額外的銅的 量，以使得電解液中的銅濃度處于或接近第二溫度下銅在電解液中的溶解度極限。例如，可 以將額外的銅添加到電解液中，以使其銅濃度增加到約50克/升到約100克/升。在本發(fā) 明的某些實(shí)施方案中，可以向電解液添加額外的銅，以使得電解液的銅濃度在第二溫度下 為至少約85克/升。所述至少一種促進(jìn)劑和至少兩種抑制劑可以在將所述電解液加熱到 第二溫度之前或在添加額外的銅之后與所述電解液混合。當(dāng)銅的沉淀不是問題時(shí)，所述電鍍水溶液可以僅僅通過混合所選擇的至少兩種 酸、銅鹽、至少一種促進(jìn)劑和至少兩種抑制劑來配制。例如，當(dāng)氟硼酸構(gòu)成所述至少兩種酸 之一時(shí)，在室溫下銅在其中的溶解度足夠大，因此不需要在更高的溫度下添加額外的銅來 將銅濃度提高到期望的水平。圖IA是根據(jù)本發(fā)明的各種方法可用于實(shí)施將銅電鍍到基材上的實(shí)施方案的電鍍 系統(tǒng)100的示意性的橫斷面圖。電鍍系統(tǒng)100可包括若干個(gè)成直線隔開的且隔離的容器。 但是，在其它配置中，這些容器可彼此徑向地隔開并隔離。例如，電鍍系統(tǒng)100可包括容納 清洗溶液102的清洗容器101、容納沖洗溶液104(例如，水)的沖洗容器103、容納可以是 任意的前述電鍍水溶液的實(shí)施方案的電鍍水溶液106的電鍍?nèi)萜?05、容納鍍后清洗溶液 108的鍍后清洗容器107和用于在鍍后清洗容器107中清洗之后干燥電鍍基材的干燥容器 109。例如，清洗溶液102可包含一種或多種抑制劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，清洗溶 液102的一種或多種抑制劑可以與電鍍水溶液106中所使用的抑制劑中的一種成份相同。 干燥容器109可容納干燥溶液110(例如，在水中的異丙醇(“IPA”)或其它干燥溶液)以 除去基材上的任何鍍后清洗溶液108或者所述基材可被旋轉(zhuǎn)干燥。盡管沒有示出，但外部 的加熱器可以將置于所述電鍍?nèi)萜?05內(nèi)的所述電鍍水溶液106的溫度維持在選定的電鍍 溫度下，例如維持在約20°C到約60°C之間。電鍍系統(tǒng)100還包括在操作時(shí)通過可移動(dòng)臂114與基材托112連接的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111。傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可操作以可控制地和可選擇地在垂直方向V1和V2上上下移動(dòng) 基材托112并在水平方向H1和H2上水平地移動(dòng)基材托112?；耐?12被配置為托住具 有將銅膜119電鍍到其上的表面117的基材116并還包括諸如與基材116電接觸的電接觸 針等裝備(provision)。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，可以使用任何合適的基材托114。雖然為了簡(jiǎn)單在 圖IA中只示有一個(gè)基材，但許多商業(yè)的基材托被配置為托住多個(gè)基材。此外，術(shù)語“基材” 是指任何能夠被電鍍的工件。舉例來說，適當(dāng)?shù)幕陌ǖ幌抻谠谄渲行纬苫蛭葱纬捎?源和/或無源器件(如晶體管、二極管、電容、電阻等)的半導(dǎo)體基材(例如，單晶硅片、單 晶砷化鎵晶片等)、印刷電路板、柔性聚合物基材和許多其它類型的基材。此外，可采用各種 不同的流體供應(yīng)系統(tǒng)來供應(yīng)容器101、103、105、107和109中的各種流體并可選地再循環(huán)該 電鍍水溶液106以在基材116上方提供基本上是層流的電鍍水溶液106。這些流體供應(yīng)系 統(tǒng)和容器配置是眾所周知的，出于簡(jiǎn)潔起見，在這里不進(jìn)行詳細(xì)說明。參考圖1B，在其它配 置中，基材托112可以被定位成使基材116的表面117是朝向向下方向(如圖所示)或向 上方向的，且傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可操作以在方向R上旋轉(zhuǎn)基材托112和基材116。該電鍍系統(tǒng)100還包括被電連接到基材托112(即陰極)并因此電連接到基體116 上的電壓源118。電壓源118進(jìn)一步電連接到浸沒在電鍍槽105的電鍍水溶液106之中的 陽極120。陽極120可與基材116的表面117隔開距離S。例如，距離S可以是約0. 1厘米 (“cm”)到約10厘米，更具體地說，約1厘米。電壓源118可操作地在基材116和陽極120 之間施加選定的電壓?，F(xiàn)在在下文中結(jié)合圖IA和圖IB更詳細(xì)地討論用于將銅電鍍到基材116上的本發(fā) 明的方法的各個(gè)實(shí)施方案。在實(shí)踐中，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可將載有基材116的基材托112 浸入清洗溶液102中，然后將載有基材116的基材托112浸入沖洗溶液104中。接下來，傳 動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可將載有基材116的基材托112浸入電鍍水溶液106中。當(dāng)基材116浸沒 在電鍍水溶液106中時(shí)，電壓源118可以在基材116和陽極120之間施加電壓以使銅從電 鍍水溶液106中電鍍到基材116的表面117上以形成銅膜119。當(dāng)基材116浸沒在電鍍水溶液106中并且銅正被電鍍到基材116的表面117上 時(shí)，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可以在V1* V2方向上以線性振蕩方式移動(dòng)該基材托112和基材116。 例如，基材116可以以約10毫米/秒(mm/s)到約1000毫米/秒的速度并以約600毫米的 沖程進(jìn)行線性振蕩。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)基材116有約300毫米的直徑時(shí)，基材 116以約100沖/分鐘的頻率線性振蕩。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，沖程可以等于或大于 要電鍍的表面117的尺寸D。參考圖1B，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，基材托116和基材112可以作為整體以方 向R旋轉(zhuǎn)，而基材116的表面117通常保持與陽極120的縱軸平行。例如，基材托116和基 材112可以作為整體以約150轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)到約300轉(zhuǎn)/分鐘、更具體地約200轉(zhuǎn)/分 鐘的轉(zhuǎn)速在方向R上旋轉(zhuǎn)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，可使用基材托112和基材116作 為整體在H1和H2方向上的線性振蕩運(yùn)動(dòng)和在方向R上的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的組合。使用任何上述 用于線性振蕩和/或旋轉(zhuǎn)基材112的技術(shù)能增加被電鍍水溶液106中的銅離子向基材116 的表面117的擴(kuò)散所限制的基材116處的極限電流密度。相應(yīng)地，增加基材116處的電流密 度增加了銅膜119的電鍍沉積速率。例如，將任何上述基材運(yùn)動(dòng)技術(shù)與電鍍水溶液106的 化學(xué)組合使用，使得電壓源118能在基材116處施加約200毫安/平方厘米(mA/cm2)到約
102000毫安/平方厘米的電流密度。在這樣高的電流密度下，銅沉積到基材116的表面117 上的速率可以是10微米/分鐘或更高。此外，盡管是在這樣高的沉積速率下沉積，所沉積 的銅膜119可以基本上不含樹枝狀結(jié)晶。當(dāng)陽極120是惰性陽極時(shí)，可以不斷地將銅添加到電鍍水溶液106中，以便當(dāng)沉積 銅膜119時(shí)維持大體上恒定的銅濃度。當(dāng)陽極120是自耗性銅陽極時(shí)，來自陽極120的銅 有可能被氧化并溶解在電鍍水溶液106中，以便當(dāng)沉積銅膜119時(shí)維持大體上恒定銅濃度。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電壓源118可施加隨時(shí)間變化的電壓以對(duì)基材116 施加正向脈沖電流密度，以促進(jìn)在銅膜119中形成更細(xì)微的晶粒尺寸。例如，圖2示出了可 以通過使用電壓源118在基材116和陽極120之間施加電壓而施加在基材116上的正向脈 沖電流密度波形200的一個(gè)例子。正向脈沖電流密度波形200在基材112(即陰極)處的 代表性的電流密度可以是約200毫安/平方厘米到約2000毫安/平方厘米。在本發(fā)明其 它的實(shí)施方案中，電壓源118可施加隨時(shí)間變化的電壓以對(duì)基材116施加反向脈沖電流密 度波形或正向脈沖和反向脈沖電流密度波形的組合。例如，圖3示出了其中在基材116處 的電流密度可以周期性地反轉(zhuǎn)的正向/反向脈沖電流密度波形300的一個(gè)例子。正向脈沖 /反向脈沖電流密度波形300的正向脈沖在基材112(即陰極)處的代表性的電流密度可以 在約0. 1毫秒到約100毫秒的脈沖持續(xù)時(shí)間t內(nèi)增加到約10安/平方厘米。在將銅膜119電鍍到基材116上之后，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111可將基材托112和基材 116移動(dòng)并浸沒到所述鍍后清洗容器107的鍍后清洗溶液108中。然后，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)系統(tǒng)111 可將基材托112和基材116移動(dòng)并浸沒到干燥容器109的干燥溶液110中。所公開的電鍍水溶液可用于以高沉積速率電鍍高品質(zhì)的銅膜以形成許多不同類 型的的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)本文公開的方法電鍍的銅可用于使用鑲嵌法形成集成電路的 內(nèi)部連線。根據(jù)本文公開的方法電鍍的銅還可用來形成貫穿基材的內(nèi)部連線、貫穿掩膜的 電鍍膜、用于倒裝晶片型電連接的電鍍凸塊或集成電路和其它電子設(shè)備中的其它金屬結(jié) 構(gòu)。此外，根據(jù)本文公開的方法電鍍的銅還可用于形成用于太陽能電池的電接觸。上述非 限制性的應(yīng)用的列表只提供了根據(jù)本文公開的方法電鍍的銅的用途的一些例子。從上述情況將認(rèn)識(shí)到，雖然本文已出于說明的目的描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方 案，但可進(jìn)行各種修改而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
1權(quán)利要求
電鍍水溶液，包含至少兩種酸；銅；至少一種促進(jìn)劑，其提供至少約2.0的促進(jìn)強(qiáng)度；和至少兩種抑制劑，它們總共提供至少約5.0的抑制強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中，所述至少兩種酸包括下面的酸中的一種或多種 硫酸；鹽酸； 氫碘酸； 氫硼酸；和 氟硼酸。
3.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少兩種酸包括 以從約5克/升到約20克/升的濃度存在的硫酸；和 以從約20毫克/升到約100毫克/升的濃度存在的鹽酸。
4.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述銅以從約50克/升到約100克/升的濃度存在。
5.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述濃度是至少約85克/升。
6.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少一種促進(jìn)劑包括下面物質(zhì)中的至少一種 硫化物化合物；含硒的陰離子；和 含碲的陰離子。
7.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少兩種抑制劑包括下面抑制劑中的一種或多種表面活性劑； 螯合劑； 整平劑；和 潤濕劑。
8.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少兩種抑制劑包括下面抑制劑中的一種或多種季銨化的聚胺；聚丙烯酰胺；交聯(lián)的聚酰胺；吩嗪偶氮染料；烷氧基化的胺表面活性 劑；聚醚表面活性劑；非離子表面活性劑；陽離子表面活性劑；陰離子表面活性劑；嵌段共 聚物表面活性劑；聚丙烯酸；聚胺；氨基羧酸；羧酸；檸檬酸；四(2-羥丙基)乙二胺；依地 酸和酒石酸。
9.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少一種促進(jìn)劑以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃度存在；和 所述至少兩種抑制劑總共以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃度存在。
10.權(quán)利要求1的電鍍水溶液，其中所述至少兩種酸總共以從約5克/升到約20克/升的濃度存在；和 所述銅以從約50克/升到約100克/升的濃度存在。
11.電鍍方法，包括將基材浸沒在電鍍水溶液中，所述電鍍水溶液包括 至少兩種酸； 銅；至少一種促進(jìn)劑，其提供至少約2. 0的促進(jìn)強(qiáng)度；和 至少兩種抑制劑，它們總共提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度；和 將來自所述電鍍水溶液的至少一部分銅電鍍到所述基材上。
12.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括在電鍍行為期間在所述電鍍水溶液中線性振蕩所 述基材。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在所述電鍍水溶液中線性振蕩所述基材包括 以從約10毫米/秒至約1000毫米/秒的速度在鍍?cè)≈芯€性振蕩所述基材。
14.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括在電鍍行為期間在所述電鍍水溶液中旋轉(zhuǎn)所述基材。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，在所述電鍍水溶液中旋轉(zhuǎn)所述基材包括以從約150轉(zhuǎn)/分鐘到約300轉(zhuǎn)/分鐘的速度在所述電鍍水溶液中旋轉(zhuǎn)所述基材。
16.權(quán)利要求14的方法其中所述基材包括要用銅電鍍的表面；且進(jìn)一步包括使所述表面朝向面向上的方向或面向下的方向。
17.權(quán)利要求14的方法其中所述基材包括要用銅電鍍的表面；進(jìn)一步包括以保持所述表面基本上與浸沒在所述電鍍水溶液中的陽極的縱軸平行的 方式移動(dòng)所述基材。
18.權(quán)利要求11的方法，其中將來自所述電鍍水溶液的至少一部分銅電鍍到所述基材 上包括將所述銅以基本上無樹枝狀結(jié)晶的膜的形式以至少10微米/分鐘的沉積速率沉積到 所述基材上。
19.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括從浸沒在所述電鍍水溶液中的自耗性陽極向所述 電鍍水溶液中添加額外的銅。
20.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括用引入到所述電鍍水溶液中的額外的銅來補(bǔ)充所 述電鍍水溶液。
21.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括在將所述基材浸沒在所述電鍍水溶液中之前，在包括至少一種抑制劑的清洗溶液中 清洗所述基材，該至少一種抑制劑與所述電鍍水溶液中的所述至少兩種抑制劑之一成份相 同。
22.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括將所述電鍍水溶液維持在約20攝氏度到約60攝 氏度之間的溫度下。
23.權(quán)利要求11的方法其中所述基材包括要用銅電鍍的表面；和進(jìn)一步包括使所述表面離開浸沒在所述電鍍水溶液中的陽極約0. 1厘米到約10厘米的距離。
24.權(quán)利要求11的方法，其中，所述電鍍水溶液中的所述至少兩種酸包括下面的酸中 的一種或多種硫酸； 鹽酸； 氫碘酸； 氫硼酸；和 氟硼酸。
25.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的所述至少兩種酸包括 以從約5克/升到約20克/升的濃度存在的硫酸；和以從約20毫克/升到約100毫克/升的濃度存在的鹽酸。
26.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的銅以從約50克/升到約100克/升 的濃度存在。
27.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的所述至少一種促進(jìn)劑包括下面物質(zhì) 中的至少一種硫化物化合物； 含硒的陰離子；和 含碲的陰離子。
28.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的所述至少兩種抑制劑包括下面的抑 制劑中的一種或多種表面活性劑； 螯合劑； 整平劑；和 潤濕劑。
29.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的所述至少兩種抑制劑包括下面的抑 制劑中的一種或多種季銨化的聚胺；聚丙烯酰胺；交聯(lián)的聚酰胺；吩嗪偶氮染料；烷氧基化的胺表面活性 劑；聚醚表面活性劑；非離子表面活性劑；陽離子表面活性劑；陰離子表面活性劑；嵌段共 聚物表面活性劑；聚丙烯酸；聚胺；氨基羧酸；羧酸；檸檬酸；四(2-羥丙基)乙二胺；依地 酸和酒石酸。
30.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種促進(jìn)劑以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃度存在；和 所述至少兩種抑制劑總共以從約10毫克/升到約1000毫克/升的濃度存在。
31.權(quán)利要求11的方法，其中所述電鍍水溶液中的所述至少兩種酸總共以從約5克/升到約20克/升的濃度存在；和所述電鍍水溶液中的銅以從約50克/升到約100克/升的濃度存在。
32.電鍍水溶液的制備方法，包括將電鍍水溶液維持在第一溫度下，所述電鍍水溶液包括至少兩種酸；以低于第一溫度下銅在所述至少兩種酸中的溶解度極限的濃度存在的銅； 將所述電鍍水溶液加熱到高于所述第一溫度的第二溫度；和當(dāng)所述電鍍水溶液處于第二溫度時(shí)，從銅源引入額外的銅到所述電鍍水溶液中，以使 得所述電鍍水溶液呈現(xiàn)至少約50克/升的銅濃度。
33.權(quán)利要求32的方法，其中，從銅源引入額外的銅包括以低于電鍍溫度下銅在所述至少兩種酸中的溶解度極限的濃度引入的額外的銅。
34.權(quán)利要求32的方法，其中，引入額外的銅包括以使得所述銅濃度在所述第二溫度下為約50克/升到約100克/升的量將所述額外 的銅引入到所述電鍍水溶液中。
35.權(quán)利要求32的方法，其中從銅源引入額外的銅包括以使得所述銅濃度在所述第二溫度下為約85克/升或更高的量將所述額外的銅引入 到所述電鍍水溶液中。
36.權(quán)利要求32的方法，其中所述銅源包括下面物質(zhì)中的至少一種 銅鹽；氧化銅；和 氫氧化銅。
37.權(quán)利要求31的方法，其中，所述電鍍水溶液包括提供至少約2.0的促進(jìn)強(qiáng)度的至少 一種促進(jìn)劑和總共提供至少約5. 0的抑制強(qiáng)度的至少兩種抑制劑。
全文摘要
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種電鍍水溶液。所述電鍍水溶液包括至少兩種酸、銅、至少一種促進(jìn)劑和至少兩種抑制劑。所述至少一種促進(jìn)劑提供至少約2.0的促進(jìn)強(qiáng)度，所述至少兩種抑制劑總共提供至少約5.0的抑制強(qiáng)度。還公開了制備和使用這樣的電鍍水溶液的方法。
文檔編號(hào)C25D3/60GK101952487SQ200880109265
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者J·D·布蘭查德, V·M·杜賓, X·徐, Y·陶 申請(qǐng)人:摩西湖工業(yè)公司