專利名稱：不飽和季銨鹽水溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水存在下，通過(guò)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)與式(II)季銨化劑反應(yīng)，制備下式(I)不飽和季銨鹽(下文表示為季鹽)水溶液的方法， 其中，R表示甲基或芐基，R-Cl (II)其中，R定義同上。
式(I)季鹽水溶液用于制備在水處理中用作陽(yáng)離子絮凝劑的聚合物。
歐洲專利EP-B-250325公開(kāi)了一種制備季鹽水溶液的方法，所制備的季鹽水溶液包括式(I)的季鹽水溶液，根據(jù)所述方法，在至少一種聚合反應(yīng)抑制劑存在下-在第一步驟(a)中，ADAME與反應(yīng)所需季銨化劑重量的5-20重量％季銨化劑反應(yīng)，或根據(jù)另一種可供選擇的步驟(a’)，相對(duì)于ADAME重量，使ADAME與5-20重量％季鹽水溶液反應(yīng)，所述季鹽水溶液含有50-85重量％的季鹽；和-在第二步驟(b)中，連續(xù)加入水和季銨化劑直至得到所需的水中季鹽的濃度。
在步驟(a)和(b)中，保持溫度為30-60℃。而且，在步驟(a)和(b)中，特別是在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中含有充氧氣流，以使反應(yīng)器出口處總氣體體積(或體積通過(guò)量)與同一反應(yīng)器入口處導(dǎo)入的氧氣體積(或體積通過(guò)量)之比小于100。
使用該方法可以制得在室溫條件下穩(wěn)定性超過(guò)一年的季鹽水溶液。然而，這些水溶液中雜質(zhì)含量，尤其是雜質(zhì) 和ADAME的含量特別高。另外，該方法需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，顯然這是不經(jīng)濟(jì)的。
國(guó)際申請(qǐng)WO89/07588提供了一種旨在減少季銨化反應(yīng)過(guò)程中的雜質(zhì)形成的方法。根據(jù)該方法，反應(yīng)在10-80℃進(jìn)行，并且(a)在第一步驟中，將反應(yīng)所需的全部或部分季銨化劑加入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下所述季銨化劑為液態(tài)，(b)隨后，加入ADAME，和(c)一旦向反應(yīng)器中加入了0-30％化學(xué)計(jì)量的ADAME，就連續(xù)并同時(shí)加入剩余的季銨化劑、剩余的ADAME和水，直至得到所需的季鹽濃度，(d)和，在反應(yīng)溫度下導(dǎo)入氣態(tài)季銨化劑的情況下，反應(yīng)在氧氣存在下進(jìn)行，并加壓使季銨化劑在反應(yīng)溫度下呈液體，并反應(yīng)結(jié)束時(shí)，逐漸減壓至常壓，并同時(shí)使反應(yīng)器出口處總氣體體積通過(guò)量與向反應(yīng)器中導(dǎo)入的氧氣體積通過(guò)量之比小于100。
上述WO89/07588公開(kāi)的方法明顯改進(jìn)了EP-B-250325的方法。然而，得到的季鹽純度仍不夠。因此，在ADAME與CH3Cl在含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，形成隨后也以縮寫(xiě)ADAMQUAT MC表示的鹽，除了由ADAME水解而形成的丙烯酸(AA)外，形成由式(1)表示的ADAMQUAT MC二聚物雜質(zhì)， 根據(jù)一系列關(guān)于聚合反應(yīng)性的試驗(yàn)，可以證明，這些雜質(zhì)影響了由ADAMQUAT得到的陽(yáng)離子聚合物的質(zhì)量。
因此，本申請(qǐng)人的公司一直在尋找制備式(I)鹽水溶液的操作條件，該操作條件可使上述雜質(zhì)的量降至最低，從而提供極高分析質(zhì)量的鹽(I)水溶液。
因此，構(gòu)成本發(fā)明主題的新方法的特征在于(a)在含有全部ADAME并通過(guò)空氣或廢氣(L’air appauvri)加壓至0.5-3巴的密閉反應(yīng)器中，在35-65℃，優(yōu)選在40-60℃下，一方面連續(xù)導(dǎo)入季銨化劑(II)，另一方面連續(xù)導(dǎo)入水，進(jìn)行反應(yīng)，直至得到所需的水中鹽(I)的濃度，在已加入了反應(yīng)所需季銨化劑(II)重量的0-20重量％，優(yōu)選5-15重量％季銨化劑時(shí)，開(kāi)始加入水，并且，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力可達(dá)到9巴，特別是4-7巴；然后(b)使反應(yīng)器減壓，同時(shí)通入空氣保持氧氣濃度恒定，在恢復(fù)常壓后，通過(guò)，例如，用空氣清洗，除去剩余的季銨化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的其它具體特征-用1-7小時(shí)導(dǎo)入季銨化劑和用2-8小時(shí)導(dǎo)入水；-在季銨化劑與ADAME的摩爾比為1-1.1，優(yōu)選為1-1.05的條件下進(jìn)行反應(yīng)；-在水/季銨化劑流通量平均比例為0.1-1.2，優(yōu)選為0.3-0.8的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
如下表1所示，本發(fā)明方法尤其可用于制備雜質(zhì)含量非常低且季鹽(I)濃度為50-85重量％的水溶液。
而且，本發(fā)明方法可在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，所述穩(wěn)定劑選自3，5-二(叔丁基)-4-羥基甲苯、氫醌甲基醚、氫醌、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪及其這些穩(wěn)定劑的混合物。相對(duì)于季鹽(I)水溶液，穩(wěn)定劑含量?jī)?yōu)選為20-2000ppm，更優(yōu)選為100-1200ppm。
另外，可向反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種金屬螯合劑，所述螯合劑優(yōu)選選自二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽、N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸和N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸的三鈉鹽，相對(duì)于季鹽(I)水溶液，螯合劑含量?jī)?yōu)選為1-100ppm，更優(yōu)選為5-30ppm。
一般，螯合劑以其水溶液形式加入，因?yàn)椋鲵蟿┩ǔＲ运芤旱男问将@得。因此，商品名為VERSENEX 80的二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽以大約40重量％水溶液的形式出售。
下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明范圍。根據(jù)這些實(shí)施例，除非另外說(shuō)明，百分比為重量百分比。
一旦溫度達(dá)到40℃(設(shè)定溫度47℃)，開(kāi)始以159g/h速率加入CH3Cl。一旦加入了15g CH3Cl，即，10％化學(xué)計(jì)量的CH3Cl，開(kāi)始以60g/h的流通量加入水，同時(shí)繼續(xù)加入CH3Cl。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，保持H2O/CH3Cl流通量之比恒定為0.37。加入全部水(即143g)時(shí)，用下述程序使反應(yīng)器恢復(fù)常壓-在導(dǎo)入空氣(流通量為3Nl/h)的同時(shí)，脫氣過(guò)量CH3Cl 30分鐘；-逐漸恢復(fù)常壓。
隨后通過(guò)用空氣(流通量為5Nl/h)清洗30分鐘，除去少量的CH3Cl。然后冷卻反應(yīng)器并放空。
用高效液相色譜(HPLC)分析粗反應(yīng)物(716g)，測(cè)定丙烯酸和化合物(1)的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。
反應(yīng)各階段的持續(xù)時(shí)間如下-導(dǎo)入CH3Cl1小時(shí)-導(dǎo)入H2O2.3小時(shí)-脫氣0.5小時(shí)-清洗0.5小時(shí)即，總時(shí)間約3.5小時(shí)。
結(jié)果見(jiàn)表1。
結(jié)果見(jiàn)表1。
表1[CH3Cl]/[ADAME]＝1.05；最大壓力6巴；ADAME429g(3mol)；CH3Cl＝159.1g(3.15mol)
*在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入水**AA＝丙烯酸**式(1)表示的ADAMQUAT MC二聚物的含量，任意表示為AA****ADAMQUAT MC＝氯化丙烯?；趸一谆@水溶液
權(quán)利要求
1.在水存在下，通過(guò)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)與式(II)季銨化劑反應(yīng)，制備下式(I)不飽和季銨鹽水溶液的方法， 其中，R表示甲基或芐基，R-Cl (II)其中，R定義同上，其特征在于(a)在含有全部ADAME并通過(guò)空氣或廢氣加壓至0.5-3巴的密閉反應(yīng)器中，在35-65℃，一方面連續(xù)導(dǎo)入季銨化劑(II)，另一方面連續(xù)導(dǎo)入水，進(jìn)行反應(yīng)，直至得到所需的水中鹽(I)的濃度，在已加入了反應(yīng)所需季銨化劑(II)重量的0-20％季銨化劑時(shí)，開(kāi)始加入水，并且，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力可以達(dá)到9巴；然后(b)使反應(yīng)器減壓，同時(shí)通入空氣保持氧氣濃度恒定，在恢復(fù)常壓后，除去剩余的季銨化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)在40-60℃進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，反應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)壓力達(dá)到4-7巴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，在已加入了反應(yīng)所需季銨化劑(II)重量的5-15％季銨化劑后，開(kāi)始加入水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，用1-7小時(shí)導(dǎo)入季銨化劑和用2-8小時(shí)導(dǎo)入水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，反應(yīng)在季銨化劑與ADAME的摩爾比為1-1.1，優(yōu)選為1-1.05的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，反應(yīng)在水/季銨化劑流通量平均比例為0.1-1.2，優(yōu)選為0.3-0.8的條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所得水溶液季銨鹽(I)濃度為50-85重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選選自3，5-二(叔丁基)-4-羥基甲苯、氫醌甲基醚、氫醌、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪及其這些穩(wěn)定劑的混合物，相對(duì)于季銨鹽(I)水溶液，穩(wěn)定劑含量?jī)?yōu)選為20-2000ppm，更優(yōu)選為100-1200ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，反應(yīng)還在至少一種金屬螯合劑的存在下進(jìn)行，所述螯合劑優(yōu)選選自二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽、N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸和N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸的三鈉鹽，相對(duì)于季銨鹽(I)水溶液，螯合劑含量?jī)?yōu)選為1-100ppm，更優(yōu)選為5-30ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，通過(guò)用空氣清洗除去剩余的季銨化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水存在下,通過(guò)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯與式(II)季銨化劑R－C1反應(yīng),制備式(I)不飽和季銨鹽水溶液的方法。所述方法的特征在于:(a)在含有全部丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯并用空氣或廢氣加壓至0.5－3巴的密閉反應(yīng)器中,在35－65℃下,通過(guò)連續(xù)導(dǎo)入季銨化劑(II)和水,進(jìn)行反應(yīng),直至得到所需濃度的鹽(I)水溶液,只有在已加入了反應(yīng)所需季銨化劑重量的0－20重量%季銨化劑后,才開(kāi)始加入水,反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力可以達(dá)到9巴;然后,使反應(yīng)器減壓,同時(shí)通入空氣保持氧氣濃度恒定,在恢復(fù)常壓后,除去剩余的季銨化劑。在(I)和(II)中,R=甲基或芐基。
文檔編號(hào)C07C213/08GK1337936SQ0080297
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者A·里安德?tīng)? G·赫爾布斯特, M·埃施, E·德勞奈, P·梅耶 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司