專利名稱：：一種抗靜電水溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗靜電水溶液的制備方法，具體涉及一種噻吩類單體的化學(xué)氧化聚合，即3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的化學(xué)氧化聚合來制備抗靜電水溶液的方法。
背景技術(shù)：
：自1977年導(dǎo)電聚合物被發(fā)現(xiàn)以來，世界各國掀起了研究導(dǎo)電聚合物的熱潮。大量研究表明，各種共軛聚合物經(jīng)摻雜后都能變?yōu)榫哂胁煌瑢?dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物。具有代表性的共軛聚合物有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯等。20世紀80年代后半期，德國拜爾公司成功開發(fā)了新一代導(dǎo)電塑料3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)。具有以下突出性能(1)電導(dǎo)率高，透明性好；(2)在物體表面小于l微米的薄層內(nèi)產(chǎn)生較好的抗靜電作用，所以可用較低的成本獲得很好的效果；(3)很好的抗水解性，光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；(4)工藝簡單，使用方便；(5)高pH值時導(dǎo)電性能不會下降；(6)電化學(xué)性能好?？上У氖?，聚3，4-乙烯二氧噻吩本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用。但通過用一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚對苯乙烯磺酸鹽(簡稱為PSS)摻雜解決了它的加工性問題。聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鹽(以下簡稱PEDT/PSS)是一種深藍色的水溶性聚合物、易于加工。PEDT/PSSS膜具有較高的電導(dǎo)率(10s/cm)，較高的機械強度，高可見光透射率(在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的)和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等。由于其價格低廉，性能優(yōu)良，在電子工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。PEDT的一個重要的應(yīng)用是用于抗靜電涂層，一般塑料在干燥的空氣中容易積累電子而形成很高的電壓。為此，可在它們的表面涂上一層抗靜電涂層，提高塑料的電導(dǎo)率來消除靜電，從而使性能更穩(wěn)定，壽命更長。一般情況下塑料表面的電阻小于1090/12就能抗靜電。傳統(tǒng)抗靜電涂層膜在很大程度上依賴于環(huán)境濕度的變化，人們希望獲得一種不受環(huán)境變化的抗靜電涂層。現(xiàn)在發(fā)明了PEDT導(dǎo)電高分子涂層，其表面電阻小于l(^Q/ci^。PEDT/PSS涂層在濕潤的環(huán)境下相當(dāng)穩(wěn)定，其性能不依賴于環(huán)境濕度的變化，相對于其它導(dǎo)電聚合物，PEDT/PSS膜具有不易水解且耐光耐高溫的特點。這種特性很好地滿足了抗靜電涂層的要求。現(xiàn)有的PEDT合成方法主要有兩種一、電化學(xué)聚合法。EDOT在水溶液中的電化學(xué)聚合機理可能為EDOT放入電解質(zhì)溶液后，在攪拌或放置較長時間下，EDOT微溶于水，由于噻吩環(huán)上的亞乙二基的作用，使得EDOT比噻吩環(huán)具有更高的反應(yīng)活性，其聚合電位明顯低于噻吩，在較低的電位下即可在電極表面發(fā)生電化學(xué)聚合，聚合過程為陽離子自由基聚合。在電化學(xué)聚合過程中，PEDT膜形成于電極上。由于受到電極的面積限制，電化學(xué)聚合法只適合實驗室研究，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。二、化學(xué)氧化聚合?；瘜W(xué)氧化法聚合EDOT的經(jīng)典方法是利用氧化劑FeCl3和對甲苯磺酸鐵[Fe(0Ts)3]來聚合，生成一種黑色不溶于水且難熔的聚合物PEDT，該聚合物很難進行表征。不適合做抗靜電涂層。Leeuw用氧化劑Fe(OTsh和咪唑經(jīng)過加熱來聚合ED0T，聚合得到一種黑色不溶于水且難熔的PEDT膜。該產(chǎn)物仍不適合做抗靜電涂層。(見文獻[1]王姣唐先忠李元勛李少帥聚乙撐二氧噻吩的合成與應(yīng)用進展化學(xué)與生物工程2006，Vol.23No.12;[2]CorradiR，ArmesSP.Chemicalsynthesisofpoly(3，4陽ethylenedioxythiophene)[J].SynthMet,1997,84(1—3):453454.)另外一種化學(xué)氧化聚合法BAYTR0NP方法是Bayer公司發(fā)明的。把ED0T溶解在一種高分子聚合物電解質(zhì)(如PSS)溶液中，用過硫酸鈉作為氧化劑，得到一種黑藍色的PED0T/PSS水溶液分散體系，反應(yīng)可以在室溫下進行，溶液干燥后得到PED0T/PSS膜。這種膜具有高電導(dǎo)率、較高的機械強度并且透明性很好。其他文獻報道的一些研究，基本上都是從Bayer公司買回PED0T/PSS之后的進一步研究。(如下列文獻中提到的[1]JonasFriedrich,KrafftWerner.Newpolythiophenedispersions,theirpreparationandtheiruse[P].EP:440957,1990-12-20.BlohmML,PickettJE，VandortPC.Substituted3，4-polymethylenedioxythiophenes，andpolymersandelectroresponsivedevicesmadetherefrom[P].US:51113271992-05-05.)
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明從ED0T單體出發(fā)，研究各個影響因素，最終找到了一種制備新型抗靜電水溶液的適宜的配方配比，以此來生產(chǎn)PEDT抗靜電涂層。本方法經(jīng)濟有效，操作簡單，所得的抗靜電涂層表面電阻能達到1乂1060/cm2，從而能起到很好抗靜電的效果。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種抗靜電水溶液的制備方法，其特征在于，所述的方法步驟如下-1、)將固含量為21.98wt^的聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液與3，4-乙烯二氧噻吩混合，3，4-乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量比=1:(15)，攪拌1015分鐘，得到聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液；2)、在步驟l)得到的聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液中加入去離子水，使聚3，4乙烯二氧噻吩的固含量為l1.5wtX，再調(diào)節(jié)PH值為11.5，然后加入過硫酸鉀，使3，4乙烯二氧噻吩過硫酸鉀的質(zhì)量比為l:(13)，磁力攪拌24小時，得到所述的抗靜電水溶液，即聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液；其中，上述攪拌時的攪拌速率為8001600轉(zhuǎn)/分鐘。在上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的配比為3，4-乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸鈉過硫酸鉀=1:2.5:3(質(zhì)量比)，攪拌速率優(yōu)選1200轉(zhuǎn)/分鐘。有益效果采用本發(fā)明的方法制備的抗靜電水溶液，操作簡單，對設(shè)備要求低，且合成的抗靜電水溶液，做成涂層后，有較低的表面電阻(lX105Q/cm2)，較高的機械強度，高可見光透射率(在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的)和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等。圖1是反應(yīng)物3，4-乙烯二氧噻吩和反應(yīng)產(chǎn)物(聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉)的紅外譜圖附圖2為實施例2的掃描電鏡。具體實施例方式下面通過附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步闡述。單體是否氧化聚合就看在3100左右(雙鍵上氫的伸縮振動)和890-910(雙鍵上氫的面外彎曲振動)的峰是否消失(嚴格地說3100處應(yīng)該是減弱，因為聚合后只是有孤立的雙鍵變?yōu)殡x域的共軛鍵)。附圖1為3，4-乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸鈉過硫酸鉀=1:2.5:3時反應(yīng)物3，4-乙烯二氧噻吩和反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖。從圖上可以看出B譜線在3100cm—'左右峰大大減弱，且891cm—'處的峰完全消失，說明單體較完全地轉(zhuǎn)化為聚合物。實施例11)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液的制備制備方法化學(xué)氧化聚合反應(yīng)溫度:室溫(153(TC)計劃稱料過硫酸鉀聚對苯乙烯磺酸鈉3，4-乙烯二氧噻吩=3:5:1聚3，4乙烯二氧噻吩固含量1%-1.5%PH控制:1-1.5攪拌速率800R/min實際稱料過硫酸鉀3.1091g，聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液22.8200g，3，4-乙烯二氧噻吩1.0l86g實驗步驟用電子天平準確稱量22.8200g聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液倒入三口燒瓶中，然后又準確稱量1.0186g3，4-乙烯二氧噻吩并精確地轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，隨后加入150ml去離子水，磁力攪拌10分鐘，最后準確稱量3.1091g過硫酸鉀加入三口燒瓶中。磁力攪拌反應(yīng)24小時。2)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉涂層的制備制備工具線棒涂布器涂層成分及作用選用下列物質(zhì)通過常規(guī)方法制備涂層(-)低沸點溶劑，如甲醇，乙醇等。本涂層選用的是乙醇。(=)有機溶劑，如二甲基亞砜，四氫呋喃等。本涂層選用的是二甲基亞砜。〇水溶性粘合劑，如聚乙烯醇縮甲醛，水溶性丙烯酸酯類粘合劑，水溶性聚氨酯磊粘合劑等。本涂層選用的是聚乙烯醇縮甲醛。具體配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實驗結(jié)果制成深藍色粘稠的溶液。用線棒涂布器將其制成均勻的薄膜，于IO(TC烘箱里烘干后剪取一小片測其表面電阻，表征結(jié)果測得表面電阻為2.3X107Q/cm2實施例21)聚3，4乙烯二氧噻盼/聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液的制備制備方法化學(xué)氧化聚合反應(yīng)溫度:室溫C153(TC)計劃稱料過硫酸鉀聚對苯乙烯磺酸鈉3，4-乙烯二氧噻吩=3:2.5:1聚3，4乙烯二氧噻吩固含量1%-1.5%PH控制:1-1.5攪拌速率1200R/min實際稱料過硫酸鉀3.1091g，聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液12.5200g,3，4-乙烯二氧噻吩1.0186g實驗步驟用電子天平準確稱量12.5200g聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液倒入三口燒瓶中，然后又準確稱量1.0186g3，4-乙烯二氧噻吩并精確地轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，隨后加入150ml去離子水，磁力攪拌10分鐘，最后準確稱量3.1091g過硫酸鉀加入三口燒瓶中。磁力攪拌反應(yīng)24小時。2)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉涂層的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實驗結(jié)果制成深藍色粘稠的溶液。用線棒涂布器將其制成均勻的薄膜，于10(TC烘箱里烘干后剪取一小片測其表面電阻，表征結(jié)果測得表面電阻為:lX106n/cm2實驗結(jié)果良好，證明該產(chǎn)品完全適用于淺色抗靜電助劑的使用。權(quán)利要求1、一種抗靜電水溶液的制備方法，其特征在于，所述的方法步驟如下1)、將固含量為21.98wt％的聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液與3，4-乙烯二氧噻吩混合，3，4-乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比＝1(1～5)，攪拌10～15分鐘，得到聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液；2)、在步驟1)得到的聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液中加入去離子水，使聚3，4乙烯二氧噻吩的固含量為1～1.5wt％，再調(diào)節(jié)PH值為1～1.5，然后加入過硫酸鉀，使3，4乙烯二氧噻吩過硫酸鉀的質(zhì)量比為1(1～3)，磁力攪拌24小時，得到所述的抗靜電水溶液，即聚3，4乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液；其中，上述攪拌時的攪拌速率為800～1600轉(zhuǎn)/分鐘。2、如權(quán)利要求l所述的抗靜電水溶液的制備方法，其特征在于，所述方法中3，4-乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸鈉過硫酸鉀的質(zhì)量比=1:2.5:3，攪拌速率為1200轉(zhuǎn)/分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的化學(xué)氧化聚合來制備抗靜電水溶液的方法，即以過硫酸鉀為氧化劑，將聚對苯乙烯磺酸鈉水溶液與3，4-乙烯二氧噻吩聚合，并確定了各單體的最適合的比例，制備出性能優(yōu)越的抗靜電水溶液。采用本發(fā)明的方法制備的抗靜電水溶液做成涂層后，有較低的表面電阻(1×10⁵Ω/cm²)，較高的機械強度，高可見光透射率和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等，本方法操作簡單，對設(shè)備要求低。文檔編號C09D165/00GK101434770SQ200810203619公開日2009年5月20日申請日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者冰李,俊楊,汪濟奎,茅雙明,蓉董,邱春長,郭衛(wèi)紅,磊高申請人:華東理工大學(xué)