專利名稱：表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用新型電鍍銅處理用鍍液、表面具有附著性優(yōu) 異的鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法。
背景技術(shù)：
以Nd-Fe-B系永久磁鐵為代表的R-Fe-B系永久磁鐵及以Sm-Fe-N 系永久磁鐵為代表的R-Fe-N系永久磁鐵等稀土類永久磁鐵由于能夠 使用資源豐富且廉價(jià)的材料，并且具有高磁性，因此，目前尤其是 R-Fe-B系永久磁鐵被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。但是，由于稀土類永久磁鐵 含有反應(yīng)性能高的稀土類金屬R，因此在大氣中易被氧化腐蝕，在不 進(jìn)行任何的表面處理就使用的情況下，由于少量的酸或堿或水分等的 存在而從表面開(kāi)始腐蝕并產(chǎn)生銹，伴隨著銹的產(chǎn)生，引起磁鐵特性的 退化及磁性不均勻。并且，將產(chǎn)生銹的磁鐵裝配到磁回路等裝置時(shí)， 有銹飛散而污染周邊部件的可能。鑒于以上方面，歷來(lái)采用在稀土類法。通常，形成鍍銅覆膜的方法大致分為電鍍銅處理和化學(xué)鍍銅處 理，在通過(guò)化學(xué)鍍銅處理在稀土類永久磁鐵表面形成鍍銅覆膜時(shí)，磁 鐵的構(gòu)成金屬稀土類金屬和鐵在鍍液中溶出，并和鍍液中的還原劑反 應(yīng)，在鍍液中溶出的稀土類金屬和鐵的表面進(jìn)行鍍銅覆膜的形成，為 了防止該問(wèn)題的產(chǎn)生，鍍液的管理是重要的。但是，這并不是容易的 事。并且，化學(xué)鍍銅處理用鍍液通常都是昂貴的。因此，在稀土類永 久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時(shí)，通常釆用簡(jiǎn)易且低成本的電鍍銅處理。 通過(guò)電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時(shí)，鑒于 稀土類永久磁鐵在酸性條件下的強(qiáng)腐蝕性，使用的鍍液優(yōu)選堿性，因化銅的鍍液(氰化銅浴)。但是，氰化銅浴在 使形成的鍍銅覆膜的特性優(yōu)異的同時(shí)，從鍍液管理容易方面來(lái)看利用 價(jià)值高，但由于其含有毒性強(qiáng)的氰基，因此不能忽視其帶給環(huán)境的影 響。因此，近年取代氰化銅浴而常使用含有焦磷酸銅的鍍液(焦磷酸銅 浴)，但由于焦磷酸銅浴在浴中含有很多游離銅離子，因此欲使用焦磷 酸銅浴在稀土類永久磁鐵的表面直接形成鍍銅覆膜時(shí)，構(gòu)成磁鐵表面 的鐵等導(dǎo)電賤金屬和導(dǎo)電貴金屬銅之間發(fā)生置換電鍍反應(yīng)，在磁鐵表 面銅被置換而析出，由于該因素等，存在不能形成附著性優(yōu)異的鍍銅 覆膜的問(wèn)題。鑒于上述方面，在專利文獻(xiàn)1中本發(fā)明人提出了以下方法使用 含有石克酸銅0. 03mol/L ~ 0. 5mol/L、乙二胺四乙酸0. 05mol/L ~ 0. 7mol/L、硫酸鈉0. 02mol/L~ 1. Omol/L、選自酒石酸鹽及檸檬酸鹽 的至少1種0. lmol/L~ 1. 0mol/L; pH調(diào)節(jié)為11. 0~ 13. 0的鍍液， 通過(guò)電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅夜膜。與使用焦 磷酸銅浴進(jìn)行電鍍銅處理的情況相比，根據(jù)該方法可以在稀土類永久 磁鐵的表面形成附著性非常優(yōu)異的鍍銅覆膜。但實(shí)際情況是即使使 用該方法，也不得不說(shuō)要在稀土類永久磁鐵的表面形成可以盡可能充 分地確保在苛刻的環(huán)境中使用的稀土類永久磁鐵所需要的高耐腐蝕性 的附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜是困難的。在這種情況下，作為補(bǔ)償鍍銅覆膜的附著性的方法有，如專利文 獻(xiàn)1所述，在稀土類永久磁鐵的表面形成預(yù)鍍鎳覆膜后再形成鍍銅覆 膜的方法(在稀土類永久磁鐵的表面形成預(yù)鍍鎳覆膜的方法參照例如 專利文獻(xiàn)2)。但是，雖然該方法可以在稀土類永久磁鐵的表面形成附 著性非常優(yōu)異的層疊覆膜，但由于鍍鎳覆膜在電鍍處理中具有共析氫 的性質(zhì)，因此在稀土類永久磁鐵的表面形成預(yù)鍍鎳覆膜時(shí)，共析的氫 會(huì)引起磁鐵的脆化，進(jìn)而可能引起磁鐵的磁特性退化。因此，期待開(kāi) 發(fā)一種可以通過(guò)電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面直接形成附著性 優(yōu)異的鍍銅覆膜的新方法。在這樣的背景下，作為通過(guò)電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜的方法，專利文獻(xiàn)3提出了 "一種磁鐵的 表面處理方法，其特征在于，在含有稀土類的磁鐵的表面，使用至少 含有銅鹽化合物、磷化合物、脂肪族膦酸化合物、氫氧化物的鍍銅液 進(jìn)行電鍍，形成由銅覆膜構(gòu)成的第1保護(hù)膜。"但是，在專利文獻(xiàn)3 中，關(guān)于鍍液的構(gòu)成成分脂肪族膦酸化合物，僅在段落0039中列舉了 膦酸堿金屬化合物及膦酸過(guò)渡金屬化合物，沒(méi)有列舉具體的化合物， 因此，很遺憾沒(méi)能理解其實(shí)質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-137533號(hào)>^報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6-13218號(hào)〃>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-295091號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永 久磁鐵的制造方法，該制造方法使用新型電鍍銅處理用鍍液并可以在 稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜。鑒于以上方面，本發(fā)明人完成了以下內(nèi)容當(dāng)通過(guò)電鍍銅處理在 稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時(shí)，為了不出現(xiàn)構(gòu)成磁鐵表面的 鐵等導(dǎo)電賤金屬和導(dǎo)電貴金屬銅之間發(fā)生置換電鍍反應(yīng)而在磁鐵表面 置換析出銅，使用和Cu2+離子的螯合穩(wěn)定度常數(shù)高的螯合劑，同時(shí)使 用調(diào)節(jié)成堿性的鍍液，以此為基本方針，作為螯合劑使用如1-羥基亞 乙基-l，l-二膦酸(以下稱為"HEDP，，)、氨基三亞甲基膦酸(以下稱為 ATMP)等含磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽。其中，HEDP是一 種早為人所知的螯合劑，日本特開(kāi)昭59-136491號(hào)公報(bào)中記栽了使用 含有Cu"離子和HBDP的鍍液進(jìn)行電鍍銅處理的方法(但是，作為被鍍 物未記載稀土類永久磁鐵)，因此可以認(rèn)為根據(jù)該方法能在稀土類永久 磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜。但是，對(duì)所形成的鍍銅覆膜 而言，與預(yù)想相反，按照J(rèn)IS K5400的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃格法剝離試驗(yàn)時(shí)， 則是一種容易地就能從磁鐵表面剝離的附著性差的鍍銅覆膜。因此本發(fā)明人追究用日本特開(kāi)昭59-136491號(hào)公報(bào)記載的方法在稀土類永久磁鐵的表面不能形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜的原因，結(jié)果 查明，在為了抑制稀土類永久磁鐵的腐蝕而調(diào)節(jié)成堿性的鍍液中浸漬 磁鐵時(shí)，在磁鐵的表面生成由磁鐵的構(gòu)成金屬鐵的氯氧化物等構(gòu)成的 鈍態(tài)覆膜，從而引起磁鐵表面變質(zhì)，由于在變質(zhì)的磁鐵表面形成鍍銅 覆膜，結(jié)果導(dǎo)致鍍銅覆膜相對(duì)于磁鐵表面的附著性降低。并且發(fā)現(xiàn)， 為了抑制在稀土類永久磁鐵的表面生成這樣的鈍態(tài)覆膜，通過(guò)在鍍液中配合與Fe離子的螯合穩(wěn)定度常數(shù)高的螯合劑葡糖酸及/或其鹽，可 以在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜。在上述見(jiàn)解的基礎(chǔ)上得到的本發(fā)明的在表面具有鍍銅覆膜的稀土 類永久磁鐵的制造方法，其特征在于，如第一方面所述，使用pH調(diào)節(jié) 為9. 0~11, 5，至少含有(l)Cu"離子、(2)磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷 酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選 自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少l種有機(jī)羧酸及/ 或其鹽(其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液，通過(guò)電鍍銅處 理在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。此外，第二發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 作為(2)的成分，使用HEDP及/或其鹽、ATMP及/或其鹽的至少l種。此外，第三發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 作為(3)的成分，使用葡糖酸鈉。此外，第四發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 作為(4)的成分，使用硫酸鈉。此外，第五發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 作為(5)的成分，使用酒石酸鈉。此外，第六發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 使用pH調(diào)節(jié)為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0.02 mol/L~ 0. 15mol/L、 (2)磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽0, lmol/L~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽0. 005mol/L~ 0. 5mol/L、 (4)硫酸鹽 及/或硝酸鹽0. 01mol/L~5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、 丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機(jī)羧酸及/或其鹽0.01mol/L~0.5mol/L(其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。此外，第七發(fā)明在第一發(fā)明的基礎(chǔ)上提供的制造方法的特征在于， 在鍍液的浴溫為401C ~ 701C的狀態(tài)下進(jìn)行電鍍銅處理。此外，第八發(fā)明提供一種表面上具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵， 其特征在于，通過(guò)第一方面所述的制造方法來(lái)制造。此外，第九發(fā)明提供一種電鍍銅處理用鍍液，其特征在于，pH調(diào) 節(jié)為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0. 02 mol/L~0. 15mol/L、 (2) 磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽0. Ifflol/L~0. 5邁ol/L、 (3)葡 糖酸及/或其鹽0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L、 (4)硫酸鹽及/或硝酸鹽 0. 01mol/L~5. Omol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、杵檬酸、丙二酸、蘋 果酸中的至少l種有機(jī)羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~0. 5mol/L(其中， (2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵 的制造方法，該制造方法使用新型電鍍處理用鍍液并可以在稀土類永 久磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜。


圖l是實(shí)施例的實(shí)施例1中形成于磁鐵表面的鍍銅覆膜表面的SEM 照片。圖2是實(shí)施例的比較例3中形成于磁鐵表面的鍍銅覆膜表面的SEM 照片。圖3是表示實(shí)施例的試驗(yàn)例1中硫酸鈉使鍍液的臨界電流密度增 大的效果圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方 法，其特征在于，使用pH調(diào)節(jié)為9. 0~11.5，至少含有(1)Cu2+離子、(2)磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少l種有機(jī)羧酸及/或其鹽{其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽 除外}的鍍液，通過(guò)電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅 覆膜。本發(fā)明中，作為構(gòu)成電鍍銅處理用鍍液的Cu2+離子的供給源，沒(méi) 有特別限制，可以使用例如硫酸銅、氯化銅、焦磷酸銅、氫氧化銅、 硝酸銅、碳酸銅等。作為和Cu"離子的螯合穩(wěn)定度常數(shù)高的螯合劑，使用磷原子數(shù)為2 以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽。作為磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸，例如 有前面提到的HEDP、 ATMP等。作為其鹽，例如有鈉鹽及鉀鹽等。作為和Fe離子的螯合穩(wěn)定度常數(shù)高的螯合劑，使用葡糖酸及/或 其鹽。作為葡糖酸鹽，例如有鈉鹽及鉀鹽等。硫酸鹽及/或硝酸鹽用于使鍍液的臨界電流密度增大從而擴(kuò)大可 以在磁鐵的表面上形成良好的鍍銅覆膜的電流值的范圍。例如優(yōu)選硫 酸鈉。通過(guò)使用硫酸鈉，不僅可以謀求使鍍覆效率提高而提高生產(chǎn)率， 而且也可以謀求提高形成于磁鐵表面的鍍銅覆膜的致密性。選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機(jī) 羧酸及/或其鹽用于提高形成于磁鐵表面的鍍銅覆膜的致密性及平滑 性、及抑制陽(yáng)極的鈍化從而促進(jìn)銅的析出等。作為這些有機(jī)羧酸鹽， 例如有鈉鹽及鉀鹽等，優(yōu)選例如酒石酸鈉。將電鍍銅處理用鍍液的pH規(guī)定為9. 0~11.5是因?yàn)樵趐H低于 9.0時(shí)，由于為和銅離子形成配合物而配合于鍍液的螯合劑的螯合力 降低，因此鍍液中游離的銅離子增加，可能會(huì)導(dǎo)致銅被置換而析出于 磁鐵的表面，另一方面，在pH高于11.5時(shí)，由于在進(jìn)行電鍍銅處理 時(shí)容易引起陽(yáng)極鈍化，可能會(huì)使浴管理變難，或者是在鍍液中生成銅 的羥基配合物等，因此可能會(huì)給形成于磁鐵表面的鍍銅覆膜的膜質(zhì)量 帶來(lái)不良影響。作為螯合劑起作用的(2)的成分和(3)的成分的優(yōu)選組 合，例如有HEDP和葡糖酸鈉的組合。釆用該組合時(shí)，可以以優(yōu)異的附 著性在磁鐵的表面形成電沉積顆粒細(xì)小且非常致密的膜質(zhì)量的鍍銅覆 膜。作為優(yōu)選的電鍍銅處理用鍍液，例如有pH調(diào)節(jié)為9. 0~11.5， 至少含有(l)Cu"離子0. 02mol/L~ 0. 15mol/L、 (2)磷原子數(shù)為2以上 的有機(jī)磷酸及/或其鹽0. lmol/L 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽 0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L 、 (4)石充酸鹽及/或硝酸鹽0. 01mol/L ~ 5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少 1種有機(jī)羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~0. 5mol/U其中，(2) ~ (5)的成 分中銅鹽除外}的鍍液。在此，將Cu"離子的含量規(guī)定為0. 02 mol/L~ 0. 15mol/L是因?yàn)樵谄涞陀?. 02 mol/L時(shí)，可能會(huì)顯著地降低臨界 電流密度，另一方面，在其高于0. 15mol/L時(shí)，鍍液中游離的銅離子 增加，可能會(huì)使銅被置換而析出于磁鐵的表面。將磷原子數(shù)為2以上 的有機(jī)磷酸及/或其鹽的含量規(guī)定為0. Imol/L~0. 5mol/L是因?yàn)樵?其低于0. lmol/L時(shí)，銅離子可能會(huì)在鍍液中不能充分地被螯合，另一 方面，即使其高于0. 5mol/L，也不能期待效果的提高，僅僅會(huì)導(dǎo)致成 本的提高。將葡糖酸及/或其鹽的含量規(guī)定為0. 005mol/L~ 0. 5mol/L 是因?yàn)樵谄涞陀?. 005mol/L時(shí)，可能會(huì)使在磁鐵表面生成由磁鐵的 構(gòu)成金屬鐵的氫氧化物等構(gòu)成的鈍態(tài)覆膜引起的磁鐵表面變質(zhì)的抑制 變難、及可能會(huì)難以確保足夠的電流效率，另一方面，在其高于 0. 5mol/L時(shí)，有可能引起磁鐵的構(gòu)成金屬鐵等從磁鐵表面激烈地溶 出，從而不能形成鍍銅覆膜。將硫酸鹽及/或硝酸鹽的含量規(guī)定為 0. 01mol/L~ 5. 0mol/L是因?yàn)樵谄涞陀?. 01mol/L時(shí)，鍍液的導(dǎo)電 率降低，可能會(huì)使銅的析出效率變差，另一方面，即使其高于 5. 0mol/L，也不能期待效果的提高，僅僅會(huì)導(dǎo)致成本的提高。再有， 硫酸鹽及/或硝酸鹽的含量的上限優(yōu)選為0. 5mol/L。因?yàn)榱蛩猁}及/或 硝酸鹽的含量高于0. 5mol/L時(shí)，在那時(shí)效果提高變小。但是，批量生 產(chǎn)的現(xiàn)場(chǎng)，在使用大型滾筒進(jìn)行處理的情況或一次處理大量小型磁鐵 的情.況下，滾筒內(nèi)部的磁鐵填充率高時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致滾筒中心部分的 電流密度降低而產(chǎn)生電鍍斑，通過(guò)使鍍液中含有過(guò)量的硫酸鹽及/或硝 酸鹽，可以防止這樣的情況發(fā)生。將選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙 二酸、蘋果酸中的至少1種有機(jī)羧酸及/或其鹽的含量規(guī)定為100. 01mol/L~ 0. 5mol/L是因?yàn)樵谄涞陀?. 01mol/L時(shí)，可能不能充 分地發(fā)揮使鍍覆膜的致密性及平滑性提高的效果及抑制陽(yáng)極的鈍化從 而促進(jìn)銅的溶出的效果，另一方面，在其高于0. 5mol/L時(shí)，由于陰極 的電流效率降低，因此可能會(huì)使銅的析出效率變差。再有，pH的調(diào)節(jié) 可以根據(jù)需要使用氫氧化鈉等進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，在電鍍銅處理用鍍液中，作為陽(yáng)極的去極化劑及 導(dǎo)電劑等，可以配合氨基醇類及亞硫酸鹽等公知的成分。電鍍銅處理基本可以按照通常進(jìn)行的電鍍銅處理的條件進(jìn)行即 可，優(yōu)選鍍液的浴溫為401C ~ 70X:。因?yàn)樵谄涞陀?01C時(shí)，臨界電流 可能會(huì)顯著降低，另一方面，在其高于70C時(shí)，會(huì)容易發(fā)生游離銅與 陽(yáng)極的歧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致浴管理變難。電鍍的方式可以是桂鍍、滾 鍍的任一種方式。陰極電流密度優(yōu)選0. 05A/dm2~4. 0A/dm2。因?yàn)樵陉?極電流密度低于0. 05A/dm2時(shí)，覆膜的形成效率差，根據(jù)場(chǎng)合不同可 能會(huì)出現(xiàn)沒(méi)有達(dá)到電鍍析出電位而不能形成覆膜的情況，另一方面， 在陰極電流密度高于4. 0A/dn^時(shí)，可能會(huì)引起氫激烈地產(chǎn)生，在形成的鍍銅覆膜的表面產(chǎn)生凹痕或斑點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，在稀土類永久磁鐵的表面可以形成附著性優(yōu)異的鍍 銅覆膜，該鍍銅覆膜表現(xiàn)出，例如即使進(jìn)行以JIS K5400為標(biāo)準(zhǔn)的劃 格法剝離試驗(yàn)也無(wú)法剝離覆膜程度的剝離強(qiáng)度。此外，通過(guò)本發(fā)明在 稀土類永久磁鐵的表面形成的鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且非常致密和 平滑。再有，形成于稀土類永久磁鐵表面的鍍銅覆膜的膜厚優(yōu)選0.5 pm 30jum。因?yàn)樵谄涞陀?. 5Mm時(shí)，可能不能付予磁鐵足夠的耐腐 蝕性，另一方面，在其高于30Mm時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致磁鐵的有效體積的 確保變難及生產(chǎn)效率降低。在形成于稀土類永久磁鐵表面的鍍銅覆膜 的表面，還可以層疊鍍金屬覆膜中列舉的耐腐蝕性覆膜等。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明 不受限于該實(shí)施例和比較例。再有，以下的實(shí)施例和比較例中，作為初始原料，在必要的磁鐵組成中配合電解鐵、硼鐵合金及作為R的Nd， 經(jīng)熔化鑄造后，用機(jī)械粉碎法進(jìn)行粗粉碎后再進(jìn)行細(xì)粉碎，得到粒度 3jam 10jLim的細(xì)粉末，在10k0e的磁場(chǎng)中成形該細(xì)粉末后，在氬氣 氛中進(jìn)行1100X: x 1小時(shí)的燒結(jié)，其后，通過(guò)對(duì)得到的燒結(jié)體進(jìn)行600 'C x 2小時(shí)的時(shí)效處理，制得15Nd-7B-78Fe組成(at。/。)的磁鐵，將切 自該磁鐵的3mmx 20mmx 40mm尺寸的試驗(yàn)片(以下稱為"試驗(yàn)片A，，)、 lmmx l. 5mmx 2mm尺寸的試驗(yàn)片(以下稱為"試驗(yàn)片B，，)、以及4mmx 2. 9mmx 2. 9mm尺寸的試驗(yàn)片(以下稱為"試驗(yàn)片C")在0. lmol/L的硝 酸溶液中進(jìn)行表面活化后，用水沖洗后使用。 實(shí)施例1:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0.06mol/L、 (2) HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 01mol/L、 (4)硫酸鈉0. lmol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L， 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至ll. O的電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為60 。C，在陰極電流密度為0. 3A/dm2T,通過(guò)40分鐘的滾鍍方式對(duì)試驗(yàn) 片A進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜。形成于試驗(yàn) 片A表面的鍍銅覆膜的膜厚為4. 0ju邁(n-10的平均值)。對(duì)該鍍銅覆 膜而言，即使進(jìn)行以JIS K5400為標(biāo)準(zhǔn)的劃格法剝離試驗(yàn)，也不會(huì)引 起覆膜剝離，其附著性優(yōu)異(以n = 10進(jìn)行評(píng)價(jià))。此外，該鍍銅覆膜 光澤性優(yōu)異、并且非常致密和平滑(通過(guò)SEM觀察表面參照?qǐng)Dl)。 比較例1:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0. 16mol/L、 (2)膦酸丁烷三羧酸 (pH為9. 0~11. 5時(shí)和Cu"離子的螯合穩(wěn)定度常數(shù)不足10. 0的螯合劑) 0. 07fflol/L、 (3)磷酸二氫鈉 2水合物0. lmol/L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至10. 0的電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為601C，在陰極電流密 度為1. 0A/dm2T，通過(guò)30分鐘的滾鍍方式對(duì)試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片B進(jìn) 行電鍍銅處理，結(jié)果在鍍液中生成氫氧化銅沉淀，對(duì)于任意一個(gè)試驗(yàn) 片都不能在其表面形成鍍銅覆膜。 比較例2:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0. 30mol/L、 (2)膦酸丁烷三羧酸0. 07mol/L、 (3)焦磷酸鉀0, 05mol/L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10. 0的 電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為601C，在陰極電流密度為1. OA/dra2 下，通過(guò)30分鐘的滾鍍方式對(duì)試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片B進(jìn)行電鍍銅處理， 結(jié)果在鍍液中生成氫氧化銅沉淀，對(duì)于任意一個(gè)試驗(yàn)片都不能在其表 面形成鍍銅覆膜。 比較例3:
除不含酒石酸鈉之外，使用和在實(shí)施例1中使用的電鍍銅處理用 鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行電鍍 銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜，結(jié)果，形成于試驗(yàn)片A表 面的鍍銅覆膜致密性和平滑性差(通過(guò)SEM觀察表面確認(rèn)參照?qǐng)D2)。 因此，從實(shí)施例1和比較例3可以確認(rèn)，酒石酸鈉使形成于磁鐵表面 的鍍銅覆膜的致密性和平滑性提高的效果。 實(shí)施例2:
除代替酒石酸鈉而含有草酸鈉之外，使用和在實(shí)施例1中使用的 電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例l相同的條 件下進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜，結(jié)果，形成 于試驗(yàn)片A表面的鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且非常致密和平滑(通過(guò) SEM觀察表面確i/J。 實(shí)施例3:
除代替酒石酸鈉而含有檸檬酸鈉之外，使用和在實(shí)施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例l相同的 條件下進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜，結(jié)果，形 成于試驗(yàn)片A表面的鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且非常致密和平滑(通 過(guò)SEM觀察表面確i人)。 實(shí)施例4:
除代替酒石酸鈉而含有丙二酸鈉之外，使用和在實(shí)施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例l相同的 條件下進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜，結(jié)果，形 成于試驗(yàn)片A表面的鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且非常致密和平滑(通
1過(guò)SEM觀察表面確認(rèn))。 實(shí)施例5:
除代替酒石酸鈉而含有蘋果酸鈉之外，使用和在實(shí)施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例l相同的 條件下進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A的表面形成鍍銅覆膜，結(jié)果，形 成于試驗(yàn)片A表面的鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且非常致密和平滑(通 過(guò)SEM觀察表面確認(rèn))。 實(shí)施例6:
使用和實(shí)施例1中使用的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用 鍍液，在和實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行電鍍銅處理，在試驗(yàn)片A和試 驗(yàn)片C的表面形成鍍銅覆膜。形成于試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片C表面的鍍銅 覆膜的膜厚為4. 6jum(n=5的平均值)。該鍍銅覆膜光澤性優(yōu)異、并且 非常致密和平滑(通過(guò)SEM觀察表面確認(rèn))。其后，對(duì)該表面上具有鍍 銅覆膜的試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片C，使用常用的瓦特(watt)鍍鎳液，使鍍 液的浴溫為50n，在陰極電流密度為0.3A/di^下，通過(guò)30分鐘的滾 鍍方式進(jìn)行電鍍鎳處理，在鍍銅覆膜的表面形成鍍鎳覆膜。形成于鍍 銅覆膜表面的鍍鎳覆膜的膜厚為4. 0 jli m (n = 5的平均值)。將表面具有 如此得到的由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構(gòu)成的層疊覆膜的試驗(yàn)片A和試驗(yàn) 片C在450C下加熱10分鐘，結(jié)果可知，沒(méi)有層疊覆膜的膨脹、裂紋、 脫落等現(xiàn)象，層疊覆膜對(duì)試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片C表面的附著性優(yōu)異(以n =3進(jìn)行評(píng)價(jià))。此外，對(duì)于表面具有由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構(gòu)成的層 疊覆膜的試驗(yàn)片A，即使以JIS K5400為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃格法剝離試驗(yàn)也 不能引起層疊覆膜的剝離(以n-2進(jìn)行評(píng)價(jià))。此外，評(píng)價(jià)表面具有由 鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構(gòu)成的層疊覆膜的試驗(yàn)片C的磁性時(shí)發(fā)現(xiàn)，其具 有并不比試驗(yàn)片C自身的磁特性遜色的優(yōu)異的磁特性Br為1.36T(試 驗(yàn)片C自身1. 38T)、H"為1191. 6kA/m(試驗(yàn)片C自身1181.8kA/m)、 Hk為1168. 2kA/m(試驗(yàn)片C自身:1154.6 kA/m)、矩形比(H氛)為 0. 980 (試驗(yàn)片C自身0. 977) (n-5的平均值)。 實(shí)施例7:使用含有(l)硫酸銅.5水合物0. 08邁ol/L、 (2)HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 05mol/L、 (4)硫酸鈉2. Omol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L， 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11. 0的電鍍銅處理用鍍液，在和實(shí)施例6相同 的條件下進(jìn)行電鍍銅處理后，繼續(xù)在和實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行電 鍍鎳處理，在試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片C的表面形成由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜 構(gòu)成的層疊覆膜。關(guān)于形成于試驗(yàn)片表面的鍍銅覆膜的性狀、相對(duì)于 試驗(yàn)片表面的層疊覆膜的附著性、表面具有層疊覆膜的試驗(yàn)片的磁特 性，和實(shí)施例6相同進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果和實(shí)施例6中得到的評(píng)價(jià) 結(jié)果相同。 試驗(yàn)例1:
測(cè)定含有(l)硫酸銅.5水合物0. 06mol/L、 (2) HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 05mol/L、 (4);琉酸鈉0. lmol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L, 用氫氧化鈉將pH分別調(diào)節(jié)至10. 0、 10.5、 11. 0的電鍍銅處理用鍍液 的臨界電流密度。
此外，測(cè)定除不含硫酸鈉之外，其余和上述電鍍銅處理用鍍液一 樣的電鍍銅處理用鍍液的臨界電流密度。
結(jié)果示于圖3。由圖3可以確認(rèn)硫酸鈉使鍍液的臨界電流密度增 大的效果。
工業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明在以下方面具有工業(yè)上的利用可能性可以提供一種表面 具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法，該制造方法使用新型電 鍍銅處理用鍍液，可以在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優(yōu)異的鍍 銅覆膜。
權(quán)利要求
1、表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法，其特征在于，使用pH調(diào)節(jié)為9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+離子、(2)磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機(jī)羧酸及/或其鹽{其中，(2)～(5)的成分中銅鹽除外}的鍍液，通過(guò)電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，作為(2)的成 分，使用l-羥基亞乙基-l,l-二膦酸及/或其鹽、氨基三亞甲基膦酸及 /或其鹽的至少l種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，作為(3)的成 分，使用葡糖酸鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，作為(4)的成 分，使用硫酸鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，作為(5)的成 分，使用酒石酸鈉。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，使用pH調(diào)節(jié) 為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0. 02 mol/L~0. 15fflol/L、 (2)磷 原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽0. lmol/L ~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖 酸及/或其鹽0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L、 (4)多克酸鹽及/或硝酸鹽 0. 01mol/L~5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋 果酸中的至少1種有機(jī)羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~ 0， 5mol/L {其中， (2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，在鍍液的浴溫 為40°C ~ 701C的狀態(tài)下進(jìn)行電鍍銅處理。
8、 表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵，其特征在于，通過(guò)權(quán)利 要求1所述的制造方法來(lái)制造。
9、 電鍍銅處理用鍍液，其特征在于，pH調(diào)節(jié)為9. 0~11. 5，至少含有(1)Ci^+離子0. 02mol/L~ 0. 15mol/L、 U)磷原子數(shù)為2以上的有 機(jī)磷酸及/或其鹽0. lmol/L ~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽 0. 005mol/L ~ 0.5fflol/L、 (4)硫酸鹽及/或硝酸鹽0. Olmol/L ~ 5. Omol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少 1種有機(jī)羧酸及/或其鹽0. Olmol/L ~ 0. 5mol/L (其中，(2) ~ (5)的成 分中銅鹽除外}。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法，該制造方法使用新型電鍍銅處理用鍍液并可以在稀土類永久磁鐵的表面上形成附著性優(yōu)異的鍍銅覆膜。作為其解決方法，本發(fā)明的表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的制造方法，其特征在于，使用pH調(diào)節(jié)為9.0～11.5，至少含有(1)Cu²⁺離子、(2)磷原子數(shù)為2以上的有機(jī)磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機(jī)羧酸及/或其鹽(其中，(2)～(5)的成分中銅鹽除外)的鍍液，通過(guò)電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。
文檔編號(hào)C25D7/00GK101405435SQ20078000937
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者新苗稔展 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社