專利名稱：元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。尤其是與電解水、氯堿、有色金屬電解、硫化礦及工業(yè)有害氣體H2S、SO2的綜合利用，以及銅鉛鋅廢舊金屬的回收再生等生產(chǎn)方法有關(guān)。

背景技術(shù)：
公知的氯堿、有色金屬硫化礦的火法冶金與濕法冶金、硫鐵礦制酸等屬于高投資、高消耗、高污染行業(yè)，銅、鋁、鋅廢舊有色金屬的回收火法冶金又造成二次污染和能源消耗。面對(duì)全球的能源供應(yīng)危機(jī)和與此相伴而行的全球環(huán)境日益惡化，各國(guó)都承受著能源危機(jī)和節(jié)能減排的壓力，努力尋求可替代石化資源的新能源、可再生能源。公知的氫是最清潔的，可再生的燃料，氫在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的用途，特別是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工業(yè)、有機(jī)合成、冶金等行業(yè)中用量相當(dāng)大。在目前國(guó)際市場(chǎng)每年的氫氣用量?jī)H僅相當(dāng)于交通能源消耗量的15％，若以氫代替石油制品作為交通能源，實(shí)現(xiàn)氫能汽車(chē)、氫能火車(chē)、氫能飛機(jī)以及氫能發(fā)電，則氫氣的生產(chǎn)規(guī)模必將大大地?cái)U(kuò)展。當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上氫的用量是很大的，而且以每年大于8％的速度增長(zhǎng)。但是，目前絕大部分的氫是從化石燃料(煤、石油、天然氣)生產(chǎn)的，這樣的生產(chǎn)方法在未來(lái)的氫經(jīng)濟(jì)體系中不再適用，因?yàn)闅浣?jīng)濟(jì)立足于氫的可再生性，生產(chǎn)氫的原料必須是水或其他可再生物質(zhì)。電解水制氫是一種比較成熟的傳統(tǒng)制氫技術(shù)，但目前采用該方法制得的氫氣只占?xì)錃饪偭康?％～4％，這是由于在制氫成本中，電費(fèi)占了很大比例，目前還無(wú)法同石化燃料制氫的成本競(jìng)爭(zhēng)，但電解水制氫是真正的再生氫。隨著世界能源消耗量的急劇增長(zhǎng)，使得石油資源枯竭之日日漸迫近，無(wú)需等到枯竭之日到來(lái)，替代能源必將出現(xiàn)，因?yàn)槭蛢r(jià)格將隨資源量的迫近枯竭不斷升高，必然到達(dá)其他行業(yè)無(wú)法承受的程度，解決替代能源的途徑不是惟一的。問(wèn)題在于何種替代能源能夠盡快地達(dá)到適應(yīng)當(dāng)前市場(chǎng)需求的技術(shù)成熟程度。氫作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，不存在技術(shù)障礙，關(guān)鍵是在交通工具上如何儲(chǔ)存以及再生氫的生產(chǎn)。目前世界上盡管有很多水電解制氫和儲(chǔ)氫的研究和報(bào)導(dǎo)，并有許多專利，再生氫生產(chǎn)技術(shù)不能適應(yīng)市場(chǎng)要求，氫在交通工具上的儲(chǔ)存，若以商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)衡量，至今也還沒(méi)有一種滿意的解決方法。
水的理論電解電壓是1.23V，但實(shí)際上，由于氧和氫生成反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)電位、電解液電阻及其他電阻因素，實(shí)際需要的電壓比理論值要高，在1.65V～2.2V之間，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電解水的能耗為4.2～4.7KW·h·m-3，電解效率為60％～80％。盡管先進(jìn)的高分子固體電解質(zhì)SPE電解工藝的能耗可以降低到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的3.0kw·h·m-3，但將該技術(shù)運(yùn)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)還需要時(shí)間。H2S間接電解制氫是國(guó)外20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的針對(duì)石油工業(yè)中產(chǎn)生的有害氣體，采用了強(qiáng)酸性的含高鐵吸收液氧化H2S脫硫方法，在吸收液再生過(guò)程中，以電解代替吹氧(空氣)再生過(guò)程，提高了再生速度，同時(shí)又得到高純氫，提高了硫化氫資源的利用率。近來(lái)也有關(guān)于微波等離子體方法分解H2S制氫的報(bào)道。在熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫的許多例子中，采用亞硫酸電解法制氫的理論分解電壓0.17V，可降低電壓1V以上，生成的硫酸，利用熱能進(jìn)行高溫分解，再轉(zhuǎn)變成亞硫酸。從邏輯上講，單純的H2S間接電解法制氫與亞硫酸電解法制氫不能算再生氫，如果硫的電解產(chǎn)物經(jīng)熱化學(xué)循環(huán)再生H2S和SO2，那么氫是可再生氫，元素硫也就是名符其實(shí)的可再生能源，科學(xué)的利用可揭掉H2S、SO2破壞生態(tài)環(huán)境的標(biāo)簽，貼上可有效分解水制氫的輔助新能源。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，該方法是以再生氫為主題，元素硫歧化為基礎(chǔ)，消化轉(zhuǎn)移所分解水中的氧制酸堿鹽為重點(diǎn)，以堿循環(huán)分解金屬硫化礦的濕法冶金與電解制氫再生堿回收硫，節(jié)能降耗為制氫增效，形成以硫循環(huán)轉(zhuǎn)化為核心的電解與熱化學(xué)循環(huán)相結(jié)合的氫經(jīng)濟(jì)。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用了如下技術(shù)方案。
本發(fā)明的方法包括元素硫歧化在常溫相轉(zhuǎn)移催化條件下與電解制氫循環(huán)，SO2再生循環(huán)亞硫酸電解制氫，固體NaCl與H2SO4熱分解制取鹽酸，與固體NaHSO4制取HCl氣體，硫轉(zhuǎn)化為Na2SO4，NaHSO4熱解脫水為Na2S2O7，再熱分解為SO3和Na2SO4，轉(zhuǎn)化或回收的Na2SO4在高溫自身的熔鹽中被元素硫歧化和還原再生SO2和Na2S，轉(zhuǎn)化的SO3氣體冷凝制液體SO3或制濃H2SO4，在Cu2O觸體催化下、氣體SO3間接氧化氣體HCl制取Cl2再生SO2，SO3與HCl氣體合成法制取氯磺酸(HSO3Cl)，氧化還原產(chǎn)物Cl2和SO2混合氣體在活性炭催化下合成硫酰氯(SO2Cl2)，液氯液態(tài)SO2和硫磺合成亞硫酰氯(SOCl2)，離子膜法電解Na2S水溶液制氫、制燒堿、再生元素硫，膜電解結(jié)合堿性燃料電池濃縮燒堿，元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解硫化礦，如方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，離子膜法電解堿分解硫化礦的水浸液制H2、再生NaOH、回收S，從陽(yáng)極循環(huán)液補(bǔ)充N(xiāo)a2CO3提取堿鋅，ZnSO4溶液離子膜法電解制鋅、陽(yáng)極循環(huán)液中提取PbO2，PbO2在NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣煉鉛、副產(chǎn)NaOH，無(wú)廢渣廢氣排放，CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制銅粉再生So，陰膜電解制Cu2O、H2、再生So，CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉，廢雜銅再生，含鋅廢料與廢鉛蓄電池電解法回收再生利用，全流程回收提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素，元素硫常溫催化歧化與電解循環(huán)制氫裝置，為氫能機(jī)車(chē)的新能源，可有效解決儲(chǔ)氫與再生氫的問(wèn)題。
本發(fā)明所述的元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的條件，是摩爾比值為1的檸檬酸鈉和檸檬酸銨飽和水溶液，與溶解硫磺的過(guò)飽和煤油有機(jī)相，以季銨鹽三辛基甲基銨氫氧化物(OCl3MeN+OH-)為相轉(zhuǎn)移催化劑，在常溫常壓50～90℃充分?jǐn)嚢璧臈l件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸鹽進(jìn)入水相，相轉(zhuǎn)移催化劑與硫磺和煤油的質(zhì)量配比選擇13～515～30，控制終點(diǎn)PH值范圍3～5。
本發(fā)明所述的元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的檸檬酸鹽緩沖溶液電解制氫，S2-氧化再生So，SO32-氧化轉(zhuǎn)化為SO42-，適量補(bǔ)充水，控制電解溫度50～90℃，終點(diǎn)PH值范圍6～8，采用活性電極槽電壓可控制在0.5V以下，因H2S水溶液電解制氫的理論分解電壓為0.142V，H2SO3的電解制氫的理論分解電壓為0.172V。
本發(fā)明所述的元素硫歧化與電解制氫循環(huán)進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑循環(huán)利用，電解母液補(bǔ)加Na2S和水或NaOH溶液和硫磺常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化，從循環(huán)液中轉(zhuǎn)化的NaHSO4或Na2SO4結(jié)晶析出分離再利用。
本發(fā)明所述的利用再生或回收的SO2，亞硫酸電解法制氫，可降低槽電壓1V以上，生成的硫酸經(jīng)熱化學(xué)循環(huán)再生亞硫酸或直接利用。
本發(fā)明所述的固體NaCl與轉(zhuǎn)化的H2SO4熱分解制取鹽酸和固體NaHSO4，NaHSO4再與固體NaCl在大于500℃的條件下熱分解制取HCl氣體，H2SO4轉(zhuǎn)化為固態(tài)Na2SO4。
本發(fā)明所述的利用轉(zhuǎn)化或回收的NaHSO4熱分解脫水為焦硫酸鈉，Na2S2O7升溫至460℃以上分解制取SO3和Na2SO4，冷卻SO3氣體制取液體SO3，用亞硫酸電解母液吸收SO3制取濃硫酸。
本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)化或回收的Na2SO4在自身的熔鹽中被元素硫歧化和還原再生SO2和Na2S，控制溫度800～1100℃。
本發(fā)明所述的在Cu2O觸體催化下，SO3氣體間接氧化HCl氣體制取Cl2再生SO2的條件，是SO3氣體通過(guò)熔融的CuCl氧化分解產(chǎn)生Cl2、SO2氣體和Cu2O固體，混合氣體經(jīng)冷卻加壓可分別制取液氯和液體SO2，Cu2O固體再吸收HCl氣體熔融CuCl再生。
本發(fā)明所述的氣體合成法制取氯磺酸(HSO3Cl)的條件，是熱分解分別產(chǎn)生的SO3和HCl直接在130～230℃下進(jìn)行反應(yīng)，再冷卻氣液分離制得液體氯磺酸。
本發(fā)明所述的氣體合成硫酰氯(SO2Cl2)的條件，是直接SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，在活性炭存在下反應(yīng)，經(jīng)冷凝制得硫酰氯液體。
本發(fā)明所述的合成亞硫酰氯(SOCl2)的條件是直接SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，冷凝至液態(tài)與硫磺粉反應(yīng)合成制得亞硫酰氯液體。
本發(fā)明所述的離子膜法電解Na2S水溶液制氫、制燒堿、再生元素硫的條件，是采用陽(yáng)離子膜，Na2S水溶液從陽(yáng)極加入，陰極產(chǎn)生H2和30％的NaOH，陽(yáng)極S2-氧化再生元素硫，理論分解電壓為0.381V，采用活性電極槽電壓1V以下可電解水制氫制燒堿。
本發(fā)明所述的電解Na2S水溶液的膜電槽結(jié)合燃料電池濃縮燒堿的條件，是來(lái)自膜電槽陰極大于30％的NaOH加入堿性燃料電池的陽(yáng)極室和陰極室，在陽(yáng)極室增濃至50％以上，陰極室稀釋的部分返回膜式電槽，膜式電槽陰極產(chǎn)生的氫氣也送入燃料電池，于此產(chǎn)生離子膜電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)的輔助電能。
本發(fā)明所述的元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解硫化礦的條件，是利用交變電場(chǎng)分解的物料是由水、NaOH和礦石組成的堿性半固體漿料，為良好的導(dǎo)電體，在適當(dāng)?shù)慕蛔冸妷鹤饔孟?，有交流電通過(guò)時(shí)，漿料被迅速加熱，有利于礦石堿分解反應(yīng)進(jìn)行的原理，將金屬硫化礦配合適量的硫磺粉，前期在交變電場(chǎng)中元素硫迅速歧化，產(chǎn)生的亞硫酸鹽氧化硫化礦再生元素硫，在后期NaOH熔融狀態(tài)保溫條件下，歧化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硫化礦被堿分解轉(zhuǎn)化為金屬含氧化合物和Na2S混合渣。
本發(fā)明所述的元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解方鉛礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與PbS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與PbS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度290～330℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2PbO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵、氧化硅綜合利用。
本發(fā)明所述的元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解閃鋅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與ZnS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與ZnS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度300～350℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2ZnO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵、氧化硅綜合利用。
本發(fā)明所述的元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃銅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與CuFeS2和NaCl摩爾比311理論量的1.5～2倍，催化用元素S與CuFeS2的摩爾比21為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度350～400℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣再用60～90℃的CuCl制銅粉電解母液浸出CuCl或Cu2O，用鹽酸調(diào)整浸出液PH值3～5范圍，剩余渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵氧化硅綜合利用。
本發(fā)明所述的元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃鐵礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與FeS2摩爾比31理論量的1.5～2倍，催化用元素S與FeS2摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度400～450℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦再浮選出氧化鐵綜合利用。
本發(fā)明所述的元素硫歧化催化堿分解黃鐵礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫、再生NaOH。
本發(fā)明所述的元素硫歧化催化堿分解黃銅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫、再生NaOH。
本發(fā)明所述的元素硫歧化催化堿分解閃鋅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫、再生NaOH的同時(shí)，陽(yáng)極循環(huán)液補(bǔ)充適量的Na2CO3，鋅酸根(ZnO22-)轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅沉淀，從循環(huán)液中分離出去硫酸鋅電解工序。
本發(fā)明所述的元素硫歧化催化堿分解方鉛礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫，再生NaOH，在亞鉛酸根(PbO22-)不發(fā)生水解之前轉(zhuǎn)入電解ZnSO4的陰離子膜電解槽的陽(yáng)極循環(huán)液中電解。
本發(fā)明所述的ZnSO4溶液離子膜法電解制鋅，陽(yáng)極循環(huán)液中提取PbO2的條件，是從陽(yáng)極電解液中分離出的堿式碳酸鋅，用亞硫酸電解制氫母液溶解除雜精制為ZnSO4，在陰離子膜電解槽中陰極電積鋅，陽(yáng)極亞鉛酸鈉氧化產(chǎn)生固相PbO2，SO42-通過(guò)陰膜進(jìn)入陽(yáng)極室生成Na2SO4，從陽(yáng)極循環(huán)液中分別分離出固體PbO2和芒硝再利用，亞鉛酸鈉電解氧化代替陽(yáng)極析氧反應(yīng)，理論分解電壓從1.96V降至0.99V。
本發(fā)明所述的PbO2在NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣煉鉛，副產(chǎn)NaOH是無(wú)廢渣廢氣排放的火法煉鉛。
本發(fā)明所述的CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制銅粉、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解、或浸出黃銅礦轉(zhuǎn)化渣的CuCl或Cu2O，在HCl酸性中電解，通過(guò)陽(yáng)離子膜陰極室增加NaCl，陽(yáng)極循環(huán)液以殘留的NaHSO4為主配入足量的Na2S保持PH值3～5，HS-根離子電解氧化再生元素硫，理論分解電壓接近0V，控制電流密度15～35A/dm2，電解液溫度45～85℃。
本發(fā)明所述的CuCl與Na2S同槽陰膜電解制氫、氧化亞銅、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解、添加劑Na2CrO4控制在0.03～0.05g/L，陰極電解液PH＝11～12、電流密度8～15A/dm2、電解溫度75～85℃，陰極產(chǎn)生H2、Cu2O，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室產(chǎn)生NaCl，S2-在陽(yáng)極室氧化再生元素硫，理論分解電壓0.381V。
本發(fā)明所述的CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉，廢雜銅再生的條件，是NaCl接近飽和的酸性陰極電解液溶解固體CuCl，電解制銅粉，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室與溶解的金屬銅再生CuCl沉淀，陽(yáng)極用廢雜銅加工成極板或不溶性陽(yáng)極固相電解氧化，陽(yáng)極電解液是硫酸銨和氯化銨的循環(huán)液，依據(jù)雜銅其他金屬的含量添加H2SO4，當(dāng)可溶性金屬硫酸鹽達(dá)到一定濃度后取出進(jìn)行常規(guī)再生處理，陽(yáng)極循環(huán)液分離出的CuCl沉淀又在陰極電解制銅粉，實(shí)現(xiàn)廢雜銅再生，CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉的理論分解電壓接近于0V，比用CuSO4電解液電解精煉銅理論上可節(jié)約一半的電能。
本發(fā)明所述的含鋅廢料與廢鉛蓄電池電解法回收再生利用，一般的含鋅廢料為鋅合金和氧化鋅，用稀H25O4溶解經(jīng)除雜精制成ZnSO4溶液，為電解鋅的陰極液再生鋅，廢鉛蓄電池主要由塑料外殼、正負(fù)極板、活性填料、隔板等部分組成，鉛含量約占整個(gè)電池重量的80％，極板為含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料為PbO2、PbO、PbSO4和Pbo，其中PbSO4占30％～40％，廢鉛蓄電池解體后的極板板柵用400℃的低溫熔化回收，鉛泥放置在網(wǎng)狀不溶性陽(yáng)極上，在陰膜電解鋅的補(bǔ)充30％ NaOH循環(huán)陽(yáng)極液中電解，PbO、PbSO4和Pbo失去電子被氧化成PbO2，從陽(yáng)極循環(huán)液分離出沉淀Na2SO4再利用，回收的PbO2采用無(wú)廢渣廢氣排放的NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣再生鉛，副產(chǎn)燒堿。
本發(fā)明所述的全流程回收提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素，是從元素硫歧化催化堿分解硫化礦的水浸出液和礦渣中，以及電解制氫、銅、鋅的陽(yáng)極泥中和煤油浸出元素硫后的礦渣中，用常規(guī)方法提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素。
本發(fā)明所述的元素硫常溫催化歧化與電解循環(huán)制氫裝置，為氫能機(jī)車(chē)的新能源，可有效解決儲(chǔ)氫與再生氫的問(wèn)題，制氫裝置與發(fā)動(dòng)機(jī)和連動(dòng)的直流發(fā)電機(jī)及蓄電池構(gòu)成循環(huán)的動(dòng)力體系，以及直接與低溫燃料電池配置蓄電池構(gòu)成動(dòng)力體系，都不存在技術(shù)問(wèn)題，關(guān)鍵是元素硫歧化電解水制氫的氫容量和自身的電能消耗，在元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化首選質(zhì)輕價(jià)廉的氨為堿性介質(zhì)，銨鹽溶液有較高的氫容量和較低的電能消耗，元素硫歧化與電解的排放物是每產(chǎn)生1分子的SO42-必產(chǎn)生3分子H2，也就是消耗32kg S產(chǎn)生6KgH2、相當(dāng)于16kg汽油，元素硫和氨的歧化產(chǎn)物是每2分子NH4HS有1分子NH4HSO3，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反應(yīng)中加入生石灰CaO再生氨分離出CaSO4，補(bǔ)充水和硫磺粉歧化和電解正常進(jìn)行，操作安全簡(jiǎn)便，電解液可定點(diǎn)供應(yīng)，沉淀CaSO4可定點(diǎn)回收集中到再生廠，高溫碳分解再生CaO和SO2，回收SO2亞硫酸法電解制氫，電解NH4HS和NH4HSO3采用活性電極，槽電壓低于0.5V，單純用法拉第電解定律解釋電解H2S和H2SO3的H2產(chǎn)出量與電量的關(guān)系不相符，實(shí)質(zhì)是元素硫歧化與電化學(xué)催化的熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫的結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的條件，是摩爾比值為1的檸檬酸鈉和檸檬酸銨飽和水溶液，與溶解硫磺的過(guò)飽和煤油有機(jī)相，以季銨鹽三辛基甲基銨氫氧化物(OCl3MeN+H-)為相轉(zhuǎn)移催化劑，在常溫常壓50～90℃充分?jǐn)嚢璧臈l件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸鹽進(jìn)入水相，相轉(zhuǎn)移催化劑與硫磺和煤油的質(zhì)量配比選擇13～515～30，控制終點(diǎn)PH值范圍3～5。歧化反應(yīng)可表示為 6OH-+4S→2S2-+S2O32-+3H2O 還會(huì)發(fā)生的歧化反應(yīng)有 4S+3H2O→S2O32-+2H2S+2H+ 3S+60H-→SO32-+2S-+3H2O 3S2O32-+60H-→4SO32-+2S2-+3H2O 元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的檸檬酸鹽緩沖溶液電解制氫，S2-氧化再生So，SO32-氧化轉(zhuǎn)化為SO42-，適量補(bǔ)充水，控制電解溫度50～90℃，終點(diǎn)PH值范圍6～8，采用活性電極槽電壓可控制在0.5V以下，因H2S水溶液電解制氫的理論分解電壓為0.142V，H2SO3的電解制氫的理論分解電壓為0.172V。循環(huán)電解反應(yīng)可表示為 S2-+2H2O→H2↑+So+20H- SO32-+H2O→H2↑+SO42- 總反應(yīng)可表示為 2S2-+S2O32-+5H2O→3H2↑+3S↓+SO42-+40H- 元素硫歧化與電解制氫循環(huán)進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑循環(huán)利用，電解母液補(bǔ)加Na2S和水或HaOH溶液和硫磺常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化，從循環(huán)液中轉(zhuǎn)化的NaHSO4或Na2SO4結(jié)晶析出分離再利用。
利用再生或回收的SO2，亞硫酸電解法制氫，可降低槽電壓1V以上，生成的硫酸經(jīng)熱化學(xué)循環(huán)再生亞硫酸或直接利用。亞硫酸電解制氫的反應(yīng)為 H2SO3+H2O→H2↑+H2SO4 固體NaCl與轉(zhuǎn)化的H2SO4熱分解制取鹽酸和固體NaHSO4，NaHSO4再與固體NaCl在大于500℃的條件下熱分解制取HCl氣體，H2SO4轉(zhuǎn)化為固態(tài)Na2SO4。其化學(xué)反應(yīng)為 NaCl+H2SO4＝＝＝NaHSO4+HCl NaCl+NaHSO4＝＝＝Na2SO4+HCl↑ 利用轉(zhuǎn)化或回收的NaHSO4熱分解脫水為焦硫酸鈉，Na2S2O7升溫至460℃以上分解制取SO3和Na2SO4，冷卻SO3氣體制取液體SO3，用亞硫酸電解母液吸收SO3制取濃硫酸。其化學(xué)反應(yīng)為 2NaHSO3＝＝＝＝Na2S2O7+H2O Na2S2O7＝＝＝＝Na2SO4+SO3 SO3+H2O＝＝＝＝H2SO4 轉(zhuǎn)化或回收的Na2SO4在自身的熔鹽中被元素硫歧化和還原再生SO2和Na2S，控制溫度800～1100℃。元素硫高溫歧化和還原反應(yīng)為 2Na2SO4+4S＝＝＝＝2Na2S+4SO2 在Cu2O觸體催化下，SO3氣體間接氧化HCl氣體制取Cl2再生SO2的條件，是SO3氣體通過(guò)熔融的CuCl氧化分解產(chǎn)生Cl2SO2氣體和Cu2O固體，混合氣體經(jīng)冷卻加壓可分別制取液氯和液體SO2，Cu2O固體再吸收HCl氣體熔融CuCl再生。其化學(xué)反應(yīng)可表示為 2CuCl+SO3＝＝＝＝Cu2O+Cl2↑+SO2↑ 2HCl+Cu2O＝＝＝＝2CuCl+H2O↑ 氣體合成法制取氯磺酸(HSO3Cl)的條件，是熱分解分別產(chǎn)生的SO3和HCl直接在130～230℃下進(jìn)行反應(yīng)，再冷卻氣液分離制得液體氯磺酸。其化學(xué)反應(yīng)為
合成硫酰氯(SO2Cl2)的條件，是直接SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，在活性炭存在下反應(yīng)，經(jīng)冷凝制得硫酰氯液體。其化學(xué)反應(yīng)為 Cl2+SO2→SO2Cl2 合成亞硫酰氯(SOCl2)的條件是直接SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，冷凝至液態(tài)與硫磺粉反應(yīng)合成制得亞硫酰氯液體。其化學(xué)反應(yīng)為 2Cl2+SO2+S→2SOCl2 離子膜法電解Na2S水溶液制氫、制燒堿、再生元素硫的條件，是采用陽(yáng)離子膜，Na2S水溶液從陽(yáng)極加入，陰極產(chǎn)生H2和30％的NaOH，陽(yáng)極S2-氧化再生元素硫，理論分解電壓為0.381V，采用活性電極槽電壓1V以下可電解水制氫制燒堿。其化學(xué)反應(yīng)可表示為 Na2S+2H2O→2NaOH+H2↑+S↓ 電解Na2S水溶液的膜電槽結(jié)合燃料電池濃縮燒堿的條件，是來(lái)自膜電槽陰極大于30％的NaOH加入堿性燃料電池的陽(yáng)極室和陰極室，在陽(yáng)極室增濃至50％以上，陰極室稀釋的部分返回膜式電槽，膜式電槽陰極產(chǎn)生的氫氣也送入燃料電池，于此產(chǎn)生離子膜電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)的輔助電能。
元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解硫化礦的條件，是利用交變電場(chǎng)分解的物料是由水、NaOH和礦石組成的堿性半固體漿料，為良好的導(dǎo)電體，在適當(dāng)?shù)慕蛔冸妷鹤饔孟?，有交流電通過(guò)時(shí)，漿料被迅速加熱，有利于礦石堿分解反應(yīng)進(jìn)行的原理，將金屬硫化礦配合適量的硫磺粉，前期在交變電場(chǎng)中元素硫迅速歧化，產(chǎn)生的亞硫酸鹽氧化硫化礦再生元素硫，在后期NaOH熔融狀態(tài)保溫條件下，歧化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硫化礦被堿分解轉(zhuǎn)化為金屬含氧化合物和Na2S混合渣。
元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解方鉛礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與PbS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與PbS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度290～330℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2PbO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵、氧化硅綜合利用。元素硫歧化催化堿分解方鉛礦的反應(yīng)可表示為； 6NaOH+4S→2Na2S+Na2S2O3+3H2O 6NaOH+3Na2S2O3→2Na2S+4Na2SO3+3H2O 4NaOH+4PbS+4Na2SO3→4Na2PbO2+2Na2S2O3+4S+2H2O 總反應(yīng)為4NaOH+PbS＝＝＝＝Na2PbO2+Na2S+2H2O 元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解閃鋅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與ZnS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與ZnS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度300～350℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2ZnO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵、氧化硅綜合利用。其反應(yīng)可表示為 6NaOH+3Na2S2O3→2Na2S+4Na2SO3+3H2O 4NaOH+4ZnS+4Na2SO3→4Na2ZnO2+2Na2S2O3+4S+2H2O 總反應(yīng)為4NaOH+ZnS＝＝＝＝Na2ZnO2+Na2S+2H2O 元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃銅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與CuFeS2和NaCl摩爾比311理論量的1.5～2倍，催化用元素S與CuFeS2的摩爾比21為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度350～400℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣先用60～90℃的CuCl制銅粉電解母液浸出CuCl或Cu2O，用鹽酸調(diào)整浸出液PH值3～5范圍，剩余渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵氧化硅綜合利用。其反應(yīng)可表示為 6NaOH+4S→2Na2S+Na2S2O3+3H2O 6NaOH+3Na2S2O3→2Na2S+4Na2SO3+3H2O 4CuFeS2+4Na2SO3+4NaCl→4CuCl+2Na2S2O3+2Fe2O3 +4Na2S+4S 總反應(yīng)為 6NaOH+2CuFeS2+2NaCl＝＝＝＝2CuCl+Fe2O3+4Na2S+3H2O 元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃鐵礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與FeS2摩爾比31理論量的1.5～2倍，催化用元素S與FeS2摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度400～450℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦再浮選出氧化鐵綜合利用。其反應(yīng)可表示為 6NaOH+4S→2Na2S+Na2S2O3+3H2O 6NaOH+3Na2S2O3→2Na2S+4Na2SO3+3H2O 4FeS2+4Na2SO3→2Fe2O3+2Na2S2O3+2Na2S+6S 總反應(yīng)表示為6NaOH+2FeS2＝＝＝＝Fe2O3+3Na2S+S+3H2O 元素硫歧化催化堿分解黃鐵礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫，回收元素硫、再生NaOH。
元素硫歧化催化堿分解黃銅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫，回收元素硫、再生NaOH。
元素硫歧化催化堿分解閃鋅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫，回收元素硫，再生NaOH的同時(shí)，陽(yáng)極循環(huán)液補(bǔ)充適量的Na2CO3，鋅酸根(ZnO22-)轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅沉淀，從循環(huán)液中分離出去硫酸鋅電解工序。
元素硫歧化催化堿分解方鉛礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫，回收元素硫，再生NaOH，在亞鉛酸根(PbO22-)不發(fā)生水解之前轉(zhuǎn)入電解ZnSO4的陰離子膜電解槽的陽(yáng)極循環(huán)液中電解。
ZnSO4溶液離子膜法電解制鋅，陽(yáng)極循環(huán)液中提取PbO2的條件，是從陽(yáng)極電解液中分離出的堿式碳酸鋅，用亞硫酸電解制氫母液溶解除雜精制為ZnSO4，在陰離子膜電解槽中陰極電積鋅，陽(yáng)極亞鉛酸鈉氧化產(chǎn)生固相PbO2，SO42-通過(guò)陰膜進(jìn)入陽(yáng)極室生成Na2SO4，從陽(yáng)極循環(huán)液中分別分離出固體PbO2和芒硝再利用，亞鉛酸鈉電解氧化代替陽(yáng)極析氧反應(yīng)，理論分解電壓從1.96V降至0.99V。陰膜電解反應(yīng)可表示為 ZnSO4+Na2PbO2→Zn+PbO2+Na2SO4 PbO2在NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣煉鉛，副產(chǎn)NaOH是無(wú)廢渣廢氣排放的火法煉鉛。其高溫氧化還原反應(yīng)可表示為 PbO2+2NaCl＝＝＝＝Na2PbO2+Cl2↑ Na2PbO2+H2＝＝＝＝Pb+2NaOH CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制銅粉、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解、或浸出黃銅礦轉(zhuǎn)化渣的CuCl或Cu2O，在HCl酸性中電解，通過(guò)陽(yáng)離子膜陰極室增加NaCl，陽(yáng)極循環(huán)液以殘留的NaHSO4為主配入足量的Na2S保持PH值3～5，HS-根離子電解氧化再生元素硫，理論分解電壓接近0V，控制電流密度15～35A/dm2，電解液溫度45～85℃。陽(yáng)膜電解反應(yīng)可表示為 2CuCl+Na2S＝＝＝＝2Cu+S+2NaCl CuCl與Na2S同槽陰膜電解制氫、氧化亞銅、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解、添加劑Na2CrO4控制在0.03～0.05g/L，陰極電解液PH＝11～12、電流密度8～15A/dm2、電解溫度75～85℃，陰極產(chǎn)生H2、Cu2O，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室產(chǎn)生NaCl，S2-在陽(yáng)極室氧化再生元素硫，理論分解電壓0.381V。陰膜電解反應(yīng)可表示為 2CuCl+Na2S+H2O＝＝＝＝H2+Cu2O+S+2NaCl CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉，廢雜銅再生的條件，是NaCl接近飽和的酸性陰極電解液溶解固體CuCl，電解制銅粉，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室與溶解的金屬銅再生CuCl沉淀，陽(yáng)極用廢雜銅加工成極板或不溶性陽(yáng)極固相電解氧化，陽(yáng)極電解液是硫酸銨和氯化銨的循環(huán)液，依據(jù)雜銅其他金屬的含量添加H2SO4，當(dāng)可溶性金屬硫酸鹽達(dá)到一定濃度后取出進(jìn)行常規(guī)再生處理，陽(yáng)極循環(huán)液分離出的CuCl沉淀又在陰極電解制銅粉，實(shí)現(xiàn)廢雜銅再生，CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉的理論分解電壓接近于0V，比用CuSO4電解液電解精煉銅理論上可節(jié)約一半的電能。
含鋅廢料與廢鉛蓄電池電解法回收再生利用，一般的含鋅廢料為鋅合金和氧化鋅，用稀H2SO4溶解經(jīng)除雜精制成ZnSO4溶液，為電解鋅的陰極液再生鋅，廢鉛蓄電池主要由塑料外殼、正負(fù)極板、活性填料、隔板等部分組成，鉛含量約占整個(gè)電池重量的80％，極板為含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料為PbO2、PbO、PbSO4和Pbo，其中PbSO4占30％～40％，廢鉛蓄電池解體后的極板板柵用400℃的低溫熔化回收，鉛泥放置在網(wǎng)狀不溶性陽(yáng)極上，在陰膜電解鋅的補(bǔ)充30％ NaOH循環(huán)陽(yáng)極液中電解，PbO、PbSO4和Pbo失去電子被氧化成PbO2，從陽(yáng)極循環(huán)液分離出沉淀Na2SO4再利用，回收的PbO2采用無(wú)廢渣廢氣排放的NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣再生鉛，副產(chǎn)燒堿。
全流程回收提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素，是從元素硫歧化催化堿分解硫化礦的水浸出液和礦渣中，以及電解制氫、銅、鋅的陽(yáng)極泥中和煤油浸出元素硫后的礦渣中，用常規(guī)方法提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素。
元素硫常溫催化歧化與電解循環(huán)制氫裝置，為氫能機(jī)車(chē)的新能源，可有效解決儲(chǔ)氫與再生氫的問(wèn)題，制氫裝置與發(fā)動(dòng)機(jī)和連動(dòng)的直流發(fā)電機(jī)及蓄電池構(gòu)成循環(huán)的動(dòng)力體系，以及直接與低溫燃料電池配置蓄電池構(gòu)成動(dòng)力體系，都不存在技術(shù)問(wèn)題，關(guān)鍵是元素硫歧化電解水制氫的氫容量和自身的電能消耗，在元硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化首選質(zhì)輕價(jià)廉的氨為堿性介質(zhì)，銨鹽溶液有較高的氫容量和較低的電能消耗，元素硫歧化與電解的排放物是每產(chǎn)生1分子的SO42-必產(chǎn)生3分子H2，也就是消耗32kgS產(chǎn)生6KgH2、相當(dāng)于16kg汽油，元素硫和氨的歧化產(chǎn)物是每2分子NH4HS有1分子NH4HSO3，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反應(yīng)中加入生石灰CaO再生氨分離出CaSO4，補(bǔ)充水和硫磺粉歧化和電解正常進(jìn)行，操作安全簡(jiǎn)便，電解液可定點(diǎn)供應(yīng)，沉淀CaSO4可定點(diǎn)回收集中到再生廠，高溫碳分解再生CaO和SO2，回收SO2亞硫酸電解法制氫，電解NH4HS和NH4HSO3采用活性電極，槽電壓低于0.5V，單純用法拉第電解定律解釋電解H2S和H2SO3的H2產(chǎn)出量與電量的關(guān)系不相符，實(shí)質(zhì)是元素硫歧化與電化學(xué)催化的熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫的結(jié)果。元素硫在氨水介質(zhì)中歧化電解再生的化學(xué)反應(yīng)可表示為 3NH4OH+3S→2NH4HS+NH4HSO3 2NH4HS+NH4HSO3+2H2O→3H2↑+2S↓+(NH4)2SO4+NH4OH (NH4)2SO4+CaO+H2O→CaSO4↓+2NH4OH 2CaSO4+C＝＝＝＝2CaO+2SO2+CO權(quán)利要求
1.一種元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于其包括元素硫歧化在常溫相轉(zhuǎn)移催化條件下與電解制氫循環(huán)，SO2再生循環(huán)亞硫酸電解制氫，固體NaCl與H2SO4熱分解制取鹽酸，與固體NaHSO4制取HCl氣體、硫轉(zhuǎn)化為Na2SO4，NaHSO4熱分解脫水為Na2S2O7、再熱分解為SO3和Na2SO4，Na2SO4在高溫自身的熔鹽中被元素硫歧化和還原再生SO2和Na2S，轉(zhuǎn)化的SO3氣體冷凝制液體SO3或制濃H2SO4，在Cu2O觸體催化下，氣體SO3間接氧化氣體HCl制取Cl2，再生SO2，SO3與HCl氣體合成法制取氯磺酸(HSO3Cl)，氧化還原產(chǎn)物Cl2和SO2混合氣體在活性炭催化下合成硫酰氯(SO2Cl2)，液氯、液態(tài)SO2和硫磺合成亞硫酰氯(SOCl2)，離子膜法電解Na2S水溶液制氫、制燒堿、再生元素硫，膜電槽結(jié)合堿性燃料電池濃縮燒堿，元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解硫化礦，如方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，離子膜法電解堿分解硫化礦的水浸液制H2、再生NaOH，回收S°，從陽(yáng)極循環(huán)液補(bǔ)充N(xiāo)a2CO3提取堿鋅，ZnSO4溶液離子膜法電解制鋅、陽(yáng)極循環(huán)液中提取PbO2，PbO2在NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣煉鉛、副產(chǎn)NaOH無(wú)廢渣廢氣排放，CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制銅粉、再生S°，陰膜電解制Cu2O、H2、再生S°，CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉，廢雜銅再生，含鋅廢料與廢鉛蓄電池電解法回收再生利用，全流程回收提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素，元素硫常溫催化歧化與電解循環(huán)制氫裝置，為氫能機(jī)車(chē)的新能源，可能效解決儲(chǔ)氫與再生氫的問(wèn)題。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的條件，是摩爾比值為1的檸檬酸鈉和檸檬酸銨飽和水溶液，與溶解硫磺的過(guò)飽和煤油有機(jī)相，以季銨鹽三辛基甲基銨氫氧化物為相轉(zhuǎn)移催化劑，在常溫常壓50～90℃充分?jǐn)嚢璧臈l件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸鹽進(jìn)入水相，相轉(zhuǎn)移催化劑與硫磺和煤油的質(zhì)量配比選擇13～515～30，控制終點(diǎn)PH值范圍3～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、氯堿的方法，其特征在于元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化的檸檬酸鹽緩沖溶液電解制氫，S2-氧化再生S°、SO32-氧化轉(zhuǎn)化為SO42-，適量補(bǔ)充水，控制電解溫度50～90℃，終點(diǎn)PH值范圍6～8，采用活性電極槽電壓控制在0.5V以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化與電解制氫循環(huán)進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑循環(huán)利用，電解母液補(bǔ)加Na2S和水或NaOH溶液和硫磺粉常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化，從循環(huán)液中轉(zhuǎn)化的NaHSO4或Na2SO4結(jié)晶析出分離再利用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于利用再生或回收的SO2，亞硫酸電解法制氫，可降低槽電壓1V以上，生成的硫酸經(jīng)熱化學(xué)循環(huán)再生亞硫酸或直接利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4、5所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于固體NaCl與轉(zhuǎn)化H2SO4熱分解制取鹽酸和固體NaHSO4、NaHSO4再與固體NaCl在大于500℃的條件下熱分解制取HCl氣體，H2SO4；轉(zhuǎn)化為固態(tài)Na2SO4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4、6所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于利用轉(zhuǎn)化或回收的NaHSO4熱分解脫水為焦硫酸鈉，Na2S2O7升溫至460℃以上分解制取SO3和Na2SO4，冷卻SO3氣體制取液體SO3，用亞硫酸電解母液吸收SO3制取濃硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化或回收的Na2SO4在自身的熔鹽中被元素硫歧化和還原再生SO2和Na2S，控制濕度800～1100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于在Cu2O觸體催化下，SO3氣體間接氧化HCl氣體制取Cl2再生SO2的條件，是SO3氣體通過(guò)融熔的CuCl氧化分解產(chǎn)生Cl2、SO2氣體和Cu2O固體，混合氣體經(jīng)冷卻加壓可分別制取液氯和液體SO2，Cu2O固體再吸收HCl氣體熔融CuCl再生。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6、7所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于氣體合成法制取氯磺酸(HSO3Cl)的條件，是熱分解分別產(chǎn)生的SO3和HCl直接在130～230℃下進(jìn)行反應(yīng)，再冷卻氣液分離制取液體氯磺酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于合成硫酰氯(SO2Cl2)的條件，是直接利用SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，在活性炭存在下反應(yīng)，經(jīng)冷凝制得硫酰氯液體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于合成亞硫酰氯(SOCl2)的條件，是直接利用SO3氣體間接氧化HCl氣體產(chǎn)生的Cl2和SO2混合氣體，冷凝至液態(tài)與硫磺粉反應(yīng)合成制得亞硫酰氯液體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于離子膜法電解Na2S水溶液制氫、制燒堿、再生元素硫的條件，是采用陽(yáng)離子膜，Na2S水溶液從陽(yáng)極加入，陰極產(chǎn)生H2和30％的NaOH，陽(yáng)極S2-氧化再生元素硫，理論分解電壓為0.381V，采用活性電極槽電壓1V以下可電解水制氫制燒堿。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于電解Na2S水溶液的膜電槽結(jié)合燃料電池濃縮燒堿的條件，是來(lái)自膜電槽陰極大于30％的NaOH加入堿性燃料電池的陰極室和陽(yáng)極室，在陽(yáng)極室增濃至50％以上，陰極室稀釋的部分返回膜式電槽，膜式電槽陰極產(chǎn)生的氫氣也送入燃料電池，于此產(chǎn)生離子膜電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)的輔助電能。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解硫化礦的條件，是利用交變電場(chǎng)中分解的物料是由水，NaOH和礦石組成的堿性半固體漿抖，為良好的導(dǎo)電體，在適當(dāng)?shù)慕蛔冸妷鹤饔孟拢薪涣麟娡ㄟ^(guò)時(shí)，漿料被迅速加熱，有利于礦石堿分解反應(yīng)進(jìn)行的原理，將金屬硫化礦配合適量的硫磺粉，前期在交變電場(chǎng)中元素硫迅速歧化，產(chǎn)生的亞硫酸鹽氧化硫化礦再生元素硫，在后期NaOH熔融狀態(tài)保溫條件下，歧化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硫化礦被堿分解轉(zhuǎn)化為金屬含氧化合物和Na2S混合渣。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解方鉛礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與PbS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與PbS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度290～330℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2PbO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵氧化硅綜合利用。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解閃鋅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與ZnS摩爾比41理論量的1.5～2倍，催化用元素S與ZnS的摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～7V，礦漿最高溫度300～350℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2ZnO2和Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵氧化硅綜合利用。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃銅礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與CuFeS2和NaCl摩爾比311理論量的1.5～2倍，催化用元素S與CuFeS2摩爾比2:1為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～300目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度350～400℃，利用堿分解礦渣的余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣再用60～90℃的CuCl制銅粉電解母液浸出CuCl或Cu2O，用鹽酸調(diào)整浸出液PH值3～5范圍，剩余渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦氧化鐵氧化硅綜合利用。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化在交變電場(chǎng)中催化堿分解黃鐵礦精礦的條件，是配料燒堿用量按NaOH與FeS2摩爾比31理論量的1.5～2倍，催化用元素S與FeS2摩爾比11為宜，用50％以上濃度的NaOH拌成漿料，礦石粒度在200～30目之間，控制槽電壓5～10V，礦漿最高溫度400～450℃，利用堿分解礦渣余熱在常溫常壓攪拌條件下，水浸出Na2S或多硫化物，轉(zhuǎn)化渣經(jīng)常規(guī)浮選出硫精礦返回配料，尾礦再浮選出氧化鐵綜合利用。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或19所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化催化堿分解黃鐵礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫、再生NaOH。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或18所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化催化堿分解黃銅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、回收元素硫、再生NaOH。
22.根據(jù)權(quán)利要求1或17所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化催化堿分解閃鋅礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、再生NaOH、回收元素硫的同時(shí)、陽(yáng)極循環(huán)液補(bǔ)充適量的Na2CO3，鋅酸根(ZnO22-)轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅沉淀，從循環(huán)液中分離出去硫酸鋅電解工序。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或16所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫歧化催化堿分解方鉛礦的水浸液，作為離子膜法電解Na2S水溶液的陽(yáng)極電解液制氫、再生NaOH、回收元素硫，在亞鉛酸根(PbO22-)不發(fā)生水解之前，轉(zhuǎn)入電解ZnSO4的陰離子膜電解槽的陽(yáng)極循環(huán)液中電解。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或22、23所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于ZnSO4溶液離子膜法電解制鋅，陽(yáng)極循環(huán)液中提取PbO2的條件，是從陽(yáng)極電解液中分離出的堿式碳酸鋅，用亞硫酸電解制氫母液溶解除雜精制為ZnSO4，在陰離子膜電解槽中陰極電積鋅，陽(yáng)極亞鉛酸鈉氧化產(chǎn)生固相PbO2，SO42-通過(guò)陰膜進(jìn)入陽(yáng)極室生成Na2SO4，從陽(yáng)極循環(huán)液分別分離出固體PbO2和芒硝再利用，亞鉛酸鈉電解氧化代替陽(yáng)極析氧反應(yīng)，理論分解電壓從1.96V降至0.99V。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于PbO2在NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PbO2熔渣煉鉛，副產(chǎn)NaOH是無(wú)廢渣廢氣排放的火法煉鉛。
26.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制銅粉、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解、或浸出黃銅礦轉(zhuǎn)化渣的CuCl或Cu2O，在HCl酸性中電解，用鹽酸調(diào)制保持酸性電解制銅粉，通過(guò)陽(yáng)離子膜陰極室增加NaCl，陽(yáng)極循環(huán)液以殘留的NaHSO4為主配入足量的Na2S保持PH值3～5，HS-根離子電解氧化再生元素硫，理論分解電壓接近0V，控制電流密度15～35A/dm2，電解液溫度45～85℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于CuCl與Na2S同槽陰膜電解制氫、氧化亞銅、再生元素硫的條件，是固體CuCl用NaCl接近飽和的陰極電解液溶解，添加劑Na2CrO4控制在0.03～0.05g/L，陰極電解液PH＝11～12，電流密度8～15A/dm2，電解溫度75～85℃，陰極產(chǎn)生H2、Cu2O，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室產(chǎn)生NaCl，S2-在陽(yáng)極室氧化再生元素硫，理論分解電壓0.381V。
28.根據(jù)據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉，廢雜銅再生的條件，是NaCl接近飽和的酸性陰極電解液溶解固體的CuCl，電解制銅粉，Cl-通過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室與溶解的金屬銅再生CuCl沉淀，陽(yáng)極用廢雜銅加工成極板或不溶性陽(yáng)極固相電解氧化，陽(yáng)極電解液是硫酸銨和氯化銨的循環(huán)液，依據(jù)雜銅其他金屬的含量添加H2SO4，當(dāng)可溶性金屬硫酸鹽達(dá)到一定濃度后取出進(jìn)行常規(guī)再生處理，陽(yáng)極循環(huán)液分離出的CuCl沉淀又在陰極電解制銅粉，實(shí)現(xiàn)廢雜銅再生，CuCl與廢雜銅同槽陰膜電解制銅粉的理論分解電壓接近0V，比用CuSO4電解液電解精煉銅理論上可節(jié)約一半的電能。
29.根據(jù)權(quán)利要求1或24、25所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于含鋅廢料與廢鉛蓄電池電解法回收再生利用，一般的含鋅廢料為鋅合金和氧化鋅，用稀H2SO4溶解經(jīng)除雜精制成ZnSO4溶液，為電解鋅的陰極液再生鋅，廢鉛蓄電池主要由塑料外殼，正負(fù)極板，活性填料，隔板等部分組成，鉛含量約占整個(gè)電池量的80％，極板為含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料為PbO2、PbO、PbSO4和Pb°，其中PbSO4占30％～40％，廢鉛蓄電池解體后的極板板柵用400℃的低溫熔化回收，鉛泥放置在網(wǎng)狀不溶性陽(yáng)極上，在陰膜電解鋅的補(bǔ)充30％/NaOH循環(huán)陽(yáng)極液中電解，PbO，PbSO4和Pb°失去電子被氧化成PbO2，從陽(yáng)極循環(huán)液分離出沉淀NaSO4再利用，回收的PbO2采用無(wú)廢渣廢氣排放的NaCl熔鹽中氧化反應(yīng)制取Cl2，再用H2還原Na2PO2熔渣再生鉛，副產(chǎn)燒堿。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于全流程回收提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素，是從元素硫歧化催化堿分解硫化礦的水浸出液和礦渣中，以及電解制氫、銅、鋅的陽(yáng)極泥中和煤油浸出元素硫后的礦渣中，用常規(guī)方法提取和富集貴金屬金銀和其他有價(jià)元素。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，其特征在于元素硫常溫催化歧化與電解循環(huán)制氫裝置，為氫能機(jī)車(chē)的新能源，可有效解決儲(chǔ)氫與再生氫的問(wèn)題，制氫裝置與發(fā)動(dòng)機(jī)和連動(dòng)的直流發(fā)電機(jī)及蓄電池構(gòu)成循環(huán)的動(dòng)力體系，以及直接與低溫燃料電池配置蓄電池構(gòu)成動(dòng)力體系，都不存在技術(shù)問(wèn)題，關(guān)鍵是元素硫歧化電解水制氫的氫容量和自身的電能消耗，在元素硫常溫相轉(zhuǎn)移催化歧化首選質(zhì)輕價(jià)廉的氨為堿性介質(zhì)，銨鹽溶液有較高的氫容量和較低的電能消耗，元素硫歧化與電解的排放物是每產(chǎn)生1分子的SO42-必產(chǎn)生3分子H2，也就是消耗32KgS產(chǎn)生6kgH2，相當(dāng)于16kg汽油，元素硫和氨的歧化產(chǎn)物是每2分子NH4HS有1分子NH4HSO3，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反應(yīng)中加入生石灰CaO再生氨分離出CaSO4，補(bǔ)充水和硫磺粉歧化和電解正常進(jìn)行，操作安全簡(jiǎn)便，電解液可定點(diǎn)供應(yīng)，沉淀CaSO4可定點(diǎn)回收集中到再生廠，高溫碳分解再生CaO和SO2，回收SO2亞硫酸電解法制氫，電解NH4HS和NH4HSO3采用活性電極，槽電壓低于0.5V，只有很小的電能消耗，實(shí)質(zhì)是元素硫歧化與電化學(xué)催化的熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫的結(jié)果。
全文摘要
一種元素硫歧化電解制氫、銅、鉛、鋅、酸、氯堿的方法，元素硫常溫催化歧化與電解制氫循環(huán)，亞硫酸電解制氫，分解水轉(zhuǎn)化的NaHSO4、Na2SO4、H2SO4與固體NaCl熱分解制取鹽酸、HCl和SO3氣體及濃H2SO4，Na2SO4熔鹽元素硫歧化與還原再生SO2和Na2S，膜電解Na2S制H2、NaOH、再生S，燃料電池濃縮NaOH，元素硫歧化催化堿分解硫化礦，如方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，堿分解硫化礦水浸液膜電解制H2、再生NaOH、回收S，CuCl與Na2S同槽陽(yáng)膜電解制Cu粉、再生S，陰膜電解制Cu2O、H2，CuCl與廢雜銅同槽電解、廢雜銅再生。
文檔編號(hào)C25B1/26GK101368278SQ20071014392
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日
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