專利名稱：納米管狀磷灰石/Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米生物材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及類骨生物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷灰石(Apatite)具有生物骨骼、牙齒等類似的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，作為骨骼替代材料植入人體后與人體組織具有良好的相容性，是一種優(yōu)良的生物功能陶瓷材料。但是它的強度和韌性較低，分別為100-150MPa和1.0-1.2MPa·m1/2。鈦及其合金具有良好的力學(xué)性能，如高強度、高硬度等，但與人體組織的相容性差。因此，在金屬基體上制備一層生物活性涂層，結(jié)合金屬與生物活性材料的各自優(yōu)勢，已成為世界各國學(xué)者研究最為活躍的生物復(fù)合材料體之一，可用于臨床醫(yī)學(xué)，作為人體硬組織等的修復(fù)和替換材料。
目前，已開發(fā)出多種在金屬基體上制備生物活性涂層的工藝和方法，如等離子噴涂法、電泳沉積法、激光熔覆法、溶膠一凝膠法等。其中，最常用的等離子噴涂技術(shù)是利用直流電極間產(chǎn)生的電弧使通過電極間的氣體電離而形成熱等離子體，溫度可達3×104K。這些現(xiàn)有方法常常需要高溫條件或高溫后續(xù)處理(＞500℃)，從而導(dǎo)致了生物活性涂層中物相的分解或轉(zhuǎn)變，形成β-磷酸鈣(β-TCP)或磷酸八鈣(OTCP)，使得生物活性涂層的生物活性降解，甚至完全喪失而達不到醫(yī)學(xué)生理要求。另一方面，由于活性涂層材料與鈦及其合金材料的熱膨脹系數(shù)差異較大，引起涂層剝離、脫落，造成植入材料的使用失效，不得不進行二次手術(shù)。因此，解決涂層生物活性降解和涂層剝離、脫落問題，是目前生物功能材料存在的重大難題，急待加以解決。鑒于此，研究新的制備工藝，開發(fā)新的類骨生物復(fù)合材料就顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)和現(xiàn)有生物硬組織修復(fù)和替換材料存在的不足，提供一種具有良好的生物活性和機械力學(xué)性能的可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料及其制備方法；為廣大骨損傷患者提供價廉質(zhì)優(yōu)、與人體組織具有良好相容性的人體硬組織的修復(fù)和替換材料，其制備方法能夠滿足涂層的組成和純度易于控制、復(fù)雜形狀基體表面涂覆均勻以及成本低廉等要求，本發(fā)明通過下列技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料，它是在以Ti為基體的Al-Ti復(fù)合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物復(fù)合涂層，磷灰石/Al2O3復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)是Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成納米級多孔管狀結(jié)構(gòu)特征，且納米片狀或針狀類骨磷灰石生長在Al2O3涂層的表面及其納米管中，磷灰石在復(fù)合涂層中呈“T”形分布。
本發(fā)明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料的制備方法，其特點為將Al-Ti復(fù)合材料(Ti基)作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，進行陽極氧化，形成多孔(管狀)陽極氧化鋁(Al2O3)，同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜的表面及管狀孔中，將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內(nèi)，在1.5～2.0atm下進行水熱處理，即獲得具有納米和多孔(管狀)結(jié)構(gòu)特征的磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料；作為本發(fā)明的進一步改進，所述Al-Ti復(fù)合材料(Ti基)是將預(yù)處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復(fù)合材料；所述的Ti為生物醫(yī)用Ti(＞99.9％)，預(yù)處理包括機械打磨、拋光、清洗處理后干燥。


圖1為磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料形成過程示意2為磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料制備方法的工藝流程3為多孔陽極氧化鋁(Al2O3)結(jié)構(gòu)示意4為納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意5為經(jīng)水熱處理后最終獲得本發(fā)明的生物材料的表面掃描電鏡6為經(jīng)水熱處理后最終獲得本發(fā)明的生物材料的橫截面的透視電鏡7為本發(fā)明中經(jīng)陽極氧化后形成的帶管狀孔的陽極氧化鋁膜能譜分析中，1表示陽極氧化鋁(Al2O3)；2表示管狀孔；3表示Ca、P成份的磷灰石；4表示Ti基
具體實施例方式本發(fā)明中，為滿足生物骨骼、牙齒等替換或修復(fù)材料所需的優(yōu)良生物和力學(xué)性能，本發(fā)明的磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)形成過程如圖1所示，生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。具體制備方法詳敘如下首先選用生物醫(yī)用Ti(＞99.9％)為基體材料，經(jīng)機械打磨、拋光、清洗處理后干燥選用。
將預(yù)處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復(fù)合材料。
將Al-Ti作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，在直流電場作用下進行陽極氧化。根據(jù)電化學(xué)基礎(chǔ)知識，陽極氧化Al將形成如圖3所示的多孔(管狀)陽極氧化鋁(Al2O3)。利用陽極氧化形成的多孔管狀A(yù)l2O3結(jié)構(gòu)特征，在一定直流電壓作用下，獲得了具有納米管狀結(jié)構(gòu)特征的陽極氧化鋁Al2O3膜(簡稱AAO膜)，在多孔管狀A(yù)AO膜形成的同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜表面和管狀孔內(nèi)，從而在Al-Ti上原位生長形成含鈣、磷元素的AAO膜(如圖4所示)。膜厚約為2-4μm。Ca、P含量在Al2O3納米管中呈梯度分布，這就有利于避免物理、力學(xué)性能突變，有助于減小應(yīng)力，提高復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。特殊的結(jié)構(gòu)特征及其導(dǎo)致的優(yōu)良生物和力學(xué)性能是本發(fā)明的創(chuàng)新設(shè)計思想和創(chuàng)造發(fā)明中心之處。
將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內(nèi)，在1.5～2.0atm下進行水熱處理獲得具有納米和多孔管狀結(jié)構(gòu)特征的磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料。其中，含鈣、磷離子的AAO膜經(jīng)水熱處理后，Ca、P離子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成類骨磷灰石生物活性物質(zhì)。
所生成的生物活性磷灰石從管狀孔的管底沿管壁原位生長于AAO膜中，并最終覆蓋于AAO膜表面，形成一層約為1μm的均勻類骨磷灰石生物涂層。類骨磷灰石生物活性材料為片狀納米級晶體，晶粒大小為長150～250nm，寬約為10nm，納米晶粒所產(chǎn)生的納米效應(yīng)，將提高生物復(fù)合材料的生物活性。圖5為磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料表層的二次電子掃描電鏡分析圖(SEM圖)。由圖可見，類骨磷灰石表層結(jié)構(gòu)疏松，該復(fù)合材料植入人體后，新骨將不但生長在周圍骨組織表面，而且也在類骨磷灰石涂層表面生長，即形成雙向生長，使磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料與周圍骨組織形成直接的化學(xué)鍵結(jié)合，有利于植入體(研制的復(fù)合材料)早期穩(wěn)定，縮短臨床手術(shù)后的愈合期。
另一方面，類骨磷灰石在AAO膜層的納米管中和復(fù)合材料的表層分布，呈“T”字形，如圖4所示。我們命名此效應(yīng)為“T形效應(yīng)”，又稱“釘子效應(yīng)”，此效應(yīng)有助于進一步誘導(dǎo)涂層與周圍硬組織的良好結(jié)合。圖6為最終獲得的磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料的橫截面透射電鏡圖(TEM圖)。由圖可見，實物圖片與本發(fā)明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征一致。
本發(fā)明采用陽極氧化及水熱處理復(fù)合技術(shù)，制備的磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料具有以下幾大優(yōu)點1、納米效應(yīng)類骨磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合生物材料表面，而納米晶體具有比微米晶體更大的比表面積和生物活性，將提高復(fù)合材料體系的生物活性(圖5)。
2、T形效應(yīng)類骨磷灰石表層結(jié)構(gòu)疏松，AAO膜為多孔納米管狀結(jié)構(gòu)，這將誘導(dǎo)復(fù)合生物材料(硬組織替換材料)與周圍骨組織的良好結(jié)合。即該復(fù)合材料植入人體后，新骨將不但生長在周圍骨組織表面，而且也在類骨磷灰石涂層表面生長，形成雙向生長，使磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料與周圍骨組織形成直接的化學(xué)鍵結(jié)合，提高替換材料與周圍組織的結(jié)合強度。有利于植入體(研制的復(fù)合材料)早期穩(wěn)定，縮短臨床手術(shù)后的愈合期(如圖4所示)。
3、原位生長效應(yīng)AAO膜形成過程中，Ca、P同時均勻沉積于AAO膜中，具有原位生長效應(yīng)，可望提高生物活性部分與基體材料的結(jié)合強度。
4、多孔效應(yīng)磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料中中間過渡層為多孔管狀結(jié)構(gòu)，生物活性成分磷灰石沿管壁原位生長，并覆蓋于Al2O3層表面，使得生物活性涂層與基體之間，生物活性涂層與周圍骨組織之間形成牢固的生物固定和化學(xué)鍵固定(雙固定機理新材料)，從而解決了涂層剝離、脫落和周圍硬組織壞死的難題，確保了新復(fù)合材料體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能(見圖6)。
實施例1(1)Ti材(直徑為18mm，厚為1mm)經(jīng)機械打磨、用金剛液在絨布上拋光，再在丙酮、去離子水中分別用超聲波清洗數(shù)次。
(2)采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)沉積1～3μm的Al膜，PVD沉積裝置，為英國TEER公司產(chǎn)的離子鍍磁控濺射系統(tǒng)。沉積時，電流為3～6安培，沉積工作壓力為1.8～2.0mtorr，腔體真空度2×10-6或更低。
(3)將Al-Ti作陽極，以醋酸鈣(CA)和β-甘油磷酸鈉(β-GP)按摩爾比2∶3配制成電解液，在25℃、60V直流電壓條件下，進行陽極氧化。獲得含Ca-P元素的多孔管狀陽極氧化鋁膜(AAO)。其能譜分析(EDX)如圖7所示，從圖可知，生成的陽極氧化膜中除Al、O元素外，還含有生物活性成分元素Ca、P。
(4)將上述材料在200℃，1.5atm的高壓釜中經(jīng)4小時水熱處理，獲得磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料。材料的表面掃描電鏡圖(SEM)和橫截面的透射電鏡圖分別如圖5和圖6所示。圖5為5.0KV，×40,000,100nm，由圖5可知，本實施例生產(chǎn)的磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料為片狀納米級晶體，晶粒大小為長150～250nm，寬為10nm。
本發(fā)明中的基體材料Ti，也可為醫(yī)用Ti合金。
權(quán)利要求
1.一種納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料，其特征在于它是在以Ti為基體的Al-Ti復(fù)合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物復(fù)合涂層，磷灰石/Al2O3復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)是Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成的納米級管狀孔，且片狀或針狀類骨磷灰石生長在Al2O3涂層的表面及其納米管狀孔中，磷灰石在復(fù)合涂層中呈“T”形分布。
2.一種如權(quán)利要求1所述納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將Al-Ti復(fù)合材料(Ti基)作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，進行陽極氧化，形成有管狀孔特征的陽極氧化鋁(Al2O3)，同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜的表面及管狀孔中，將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內(nèi)，在1.5～2.0atm下進行水熱處理，即獲得具有納米和多孔(管狀)結(jié)構(gòu)特征的磷灰石/Al2O3-Ti復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述Al-Ti復(fù)合材料(Ti基)是將預(yù)處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于Ti為生物醫(yī)用Ti(＞99.9％)，預(yù)處理包括機械打磨、拋光、清洗處理后干燥。
全文摘要
一種納米管狀磷灰石/Al
文檔編號C25D9/06GK1425472SQ02139890
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者何莉萍, 米耀榮, 陳宗璋 申請人:湖南大學(xué)