輝光放電合成納米粒子的裝置及其合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種輝光放電合成納米粒子的裝置及其合成方法，屬于等離子體電化學(xué)合成納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

從20世紀(jì)70年代以來，隨著材料科學(xué)的日益發(fā)展，人們目前的材料科學(xué)研究工作從三維物體逐漸延伸到二維和一維或一維的纖維材料，納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料，廣義上是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍超精細(xì)顆粒材料的總稱。隨著納米材料制作技術(shù)的進(jìn)步，合成納米材料的技術(shù)總的劃分就是物理方法和化學(xué)方法，常見的物理方法如：(1)真空冷凝法：這種方法用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷，其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。(2)物理粉碎法和機(jī)械球磨法：這兩種方法特點(diǎn)是：操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低、顆粒分布不均勻。常見的化學(xué)方法有：(1)氣相沉積法：利用金屬化合物蒸汽的化學(xué)反應(yīng)合成納米材料，特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，粒度分布窄，但存在制作工藝要求高，如工作時(shí)的溫度控制，反應(yīng)結(jié)束后氣體產(chǎn)物有毒等缺點(diǎn)。(2)沉淀法：把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點(diǎn)簡單易行，但純度低，顆粒半徑大。(3)溶膠-凝膠的方法：金屬化合物經(jīng)溶液、溶液-凝膠方法固化，低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)反應(yīng)物種多、產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制、適合氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備。但是存在所需的原材料昂貴，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間長等問題。

輝光放電等離子體電解技術(shù)是一種新穎的、綠色的新技術(shù)，2005年之后，輝光放電在納米粒子大尺寸的預(yù)處理的工業(yè)中應(yīng)用得到越來越多的關(guān)注，這期間有很多關(guān)于輝光放電制備納米粒子的方法被提出，但是能夠?qū)崿F(xiàn)的很少，并且大部分是關(guān)于金屬納米粒子的預(yù)制備，所以更多的研究是關(guān)于對(duì)輝光放電情況下，納米粒子的增長機(jī)制的原理性理解。

所謂的輝光放電合成納米粒子，其原理是利用直流高壓源在電極間產(chǎn)生高壓并激發(fā)出電子，當(dāng)電壓超過擊穿電壓時(shí)，傳統(tǒng)電解就會(huì)變?yōu)檩x光放電，并且在液體中產(chǎn)生局部等離子體，產(chǎn)生的等離子體與物質(zhì)相互作用可以產(chǎn)生粒徑在20～200nm的納米粒子，整個(gè)過程電解過程在30～60min不等。通常輝光放電對(duì)電極附近所需的溫度、壓強(qiáng)有特定的要求，研究表明相同的電壓，在高溫高壓下易獲得等離子體，通常電解反應(yīng)伴隨著電鍍反應(yīng)，也就是陰極表面會(huì)吸附電解質(zhì)，導(dǎo)致陰極電導(dǎo)率下降從而影響輝光放電電解效率及等離子體強(qiáng)度，通過透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)生的納米粒子，發(fā)現(xiàn)存在純度低、顆粒分布不均勻、粒子大小不可控的問題。所以在產(chǎn)生輝光放電等離子體的電源、電解環(huán)境方面就限制了其工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種基于激光輔助的輝光放電合成納米粒子的方法，解決現(xiàn)有輝光放電產(chǎn)生等離子體技術(shù)制備效率低、粒子尺寸漲落大、分布不均勻、以及放電時(shí)間不持續(xù)的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供了一種輝光放電合成納米粒子的裝置，其包括高壓電源、陽極電極、陰極電極、激光器、電解池和入射透鏡，所述陽極電極、陰極電極和入射透鏡均設(shè)置于電解池的口部，且陰極電極和陽極電極穿過電解池的口部向電解池內(nèi)部延伸，所述高壓電源電連接于陰極電極和陽極電極之間，所述激光器設(shè)置于入射透鏡的正上方。

作為優(yōu)選方案，所述輝光放電合成納米粒子的裝置還包括溫度計(jì)，所述溫度計(jì)設(shè)置于電解池的口部，并向電解池內(nèi)部延伸。

作為優(yōu)選方案，所述電解池的外側(cè)還設(shè)有水浴套。

作為優(yōu)選方案，所述激光器為連續(xù)激光器或脈沖激光器。

作為優(yōu)選方案，所述陽極電極呈片狀，所述陰極電極呈絲狀或棒狀。

作為優(yōu)選方案，陽極電極的電極板和陰極電極的電極尖端以尖對(duì)板的方式垂直放置。

作為優(yōu)選方案，所述陰極電極和陽極電極的材料均選自包括鉑、石墨、銅、不銹鋼、鐵、二氧化鈦、金、銀、鈷、鎳和鋁中的一種。

作為優(yōu)選方案，所述的高壓電源包括線性直流穩(wěn)壓電源、開關(guān)式直流穩(wěn)壓電源、硅整流直流穩(wěn)壓電源、感應(yīng)式直流穩(wěn)壓電源、脈沖直流電源。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種利用前述的輝光放電合成納米粒子的裝置合成納米粒子的方法，其包括如下步驟：

在電解池中制備前驅(qū)體溶液；

打開高壓電源和激光器，并調(diào)節(jié)激光器的入射激光束聚焦于陽極電極的表面，在攪拌、加熱以及電流強(qiáng)度恒定的條件下進(jìn)行輝光放電合成，得到納米粒子。

作為優(yōu)選方案，所述前驅(qū)體溶液的制備方法為：

將電解質(zhì)溶液和待電解的可水溶性樣品混勻，得到前驅(qū)體溶液。

作為優(yōu)選方案，所述電解液為納米粒子溶液、強(qiáng)堿溶液、硝酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、磷酸鹽、硫酸鹽溶液或金屬鹽溶液。

作為優(yōu)選方案，可水溶性樣品存在形式包括粉末或溶液。

作為優(yōu)選方案，所述電流強(qiáng)度恒定的控制方法為：

當(dāng)電流強(qiáng)度升高時(shí)，加入蒸餾水以增大前驅(qū)體溶液的電阻；

當(dāng)電流強(qiáng)度減小時(shí)，加入前驅(qū)體溶液中電解質(zhì)溶液成分相同的電解質(zhì)溶液以減小前驅(qū)體溶液的電阻。

本發(fā)明的原理在于：由于高功率激光器聚焦后能夠產(chǎn)生激光等離子體，這是一種高效的、穩(wěn)定的、綠色的能源，因此本發(fā)明利用激光在輝光放電裝置金屬陽極表面誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體，具有能量密度高、局部熱效應(yīng)大等特點(diǎn)，能有效激發(fā)陽極板表面電子，并產(chǎn)生局部電場(chǎng)，豐富的活性粒子促進(jìn)輝光放電等離子體的形成。本方法有效地將高功率激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的高能量密度的等離子體與輝光放電等離子體耦合，增加了輝光放電等離子體的大小，提高了等離子體內(nèi)部能量密度，同現(xiàn)有輝光放電技術(shù)相比，制備納米粒子效率以及納米粒子尺寸可控能力得到極大提高。同時(shí)基于激光輔助的輝光放電合成納米粒子的方法在電陰極附近產(chǎn)生較強(qiáng)的液體不均勻性，激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的高能活性粒子能抑制了電極陰極表面產(chǎn)生的電鍍現(xiàn)象，增加了輝光放電時(shí)間，穩(wěn)定輝光放電的強(qiáng)度。另外在溶液里的輝光放電會(huì)隨著電解時(shí)間增加，放電現(xiàn)象逐漸減弱甚至不會(huì)產(chǎn)生等離子體，針對(duì)這種問題，發(fā)明了根據(jù)電源電流示數(shù)I的變化作為反饋，然后加入相應(yīng)的適量的電解質(zhì)溶液來增強(qiáng)放電現(xiàn)象的方法。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明提供的一種基于激光輔助的輝光放電合成納米粒子的方法，利用激光在電極間產(chǎn)生的高溫高壓等離子體，與輝光放電產(chǎn)生的等離子體產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠長時(shí)間產(chǎn)生等離子體并進(jìn)行電解反應(yīng)，從而降低輝光放電的閾值電壓，優(yōu)化產(chǎn)生輝光放電等離子的環(huán)境。同時(shí)通過觀察電流示數(shù)的變化，調(diào)節(jié)電解液濃度，使得輝光放電等離子體強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。激光產(chǎn)生的等離子體能有效抑制電極陰極表面電鍍反應(yīng)，增加陰極尖端表面電導(dǎo)率。當(dāng)使用直流脈沖源時(shí)，輝光放電等離子體強(qiáng)度得到顯著提高，電解作用得到加強(qiáng)。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作流程簡潔，無其他污染物產(chǎn)生，激光與直流高壓放電促使產(chǎn)生的等離子體強(qiáng)度、穩(wěn)定性能均得到提高，從而可以產(chǎn)生純度更高、粒徑更小的納米粒子。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明中輝光放電合成納米粒子的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為300V、3A直流源、納秒激光器、銀納米溶液合成的納米顆粒TEM(a)圖及粒度分布(b)；

圖3為800V、5A脈沖源、皮秒激光器、銅納米溶液合成的納米顆粒TEM(a)圖及粒度分布(b)；

圖4為800V、5A脈沖源、皮秒激光器、銀納米溶液合成的納米顆粒TEM(a)圖及粒度分布(b)；

圖中：1、高壓電源；2、陽極電極；3、陰極電極；4、激光器；5、電解池；6、水浴套；7、攪拌磁子；8、溫度計(jì)；9、入射透鏡；10、磁力攪拌加熱器。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供的一種輝光放電合成納米粒子的裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括高壓電源1、陽極電極2、陰極電極3、激光器4、電解池5和入射透鏡9，陽極電極2、陰極電極3和入射透鏡9均設(shè)置于電解池5的口部，且陰極電極3和陽極電極2穿過電解池5的口部向電解池5內(nèi)部延伸，高壓電源1電連接于陰極電極3和陽極電極2之間，激光器4設(shè)置于入射透鏡9的正上方。使用時(shí)，還會(huì)根據(jù)在電解池內(nèi)部放入攪拌磁子7，在電解池底部放置磁力攪拌加熱器10。

為了便于溫度控制，輝光放電合成納米粒子的裝置還包括溫度計(jì)8，溫度計(jì)8設(shè)置于電解池5的口部，并向電解池5內(nèi)部延伸。

為了便于加熱，電解池5的外側(cè)還設(shè)有水浴套6。

激光器為連續(xù)激光器或脈沖激光器，陽極電極呈片狀，所述陰極電極呈絲狀或棒狀。

陽極電極的電極板和陰極電極的電極尖端以尖對(duì)板的方式垂直放置。利用激光在輝光放電裝置金屬陽極表面誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體，具有能量密度高、局部熱效應(yīng)大等特點(diǎn)，能有效激發(fā)陽極板表面電子，并產(chǎn)生局部電場(chǎng)，豐富的活性粒子促進(jìn)輝光放電等離子體的形成。

陰極電極和陽極電極的材料均選自包括鉑、石墨、銅、不銹鋼、鐵、二氧化鈦、金、銀、鈷、鎳和鋁中的一種。高壓電源包括線性直流穩(wěn)壓電源、開關(guān)式直流穩(wěn)壓電源、硅整流直流穩(wěn)壓電源、感應(yīng)式直流穩(wěn)壓電源、脈沖直流電源。

實(shí)施例1

利用300V，3A直流源、納秒激光器、銀納米溶液、石墨電極與鉑片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液。

1、制備電解液：先用30ml納米銀溶液、20ml的蒸餾水、0.1g的二氧化鈦粉末倒入電解池中，打開磁力攪拌加熱器并以1000轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，攪拌時(shí)間為20min，用到的納米銀溶液濃度為1000ppm，銀納米粒子粒徑為10nm。

2、制作電極對(duì)：待溶液攪拌均勻后，將電極對(duì)放入電解池中，這里用到的電極陽極是鉑片，鉑片規(guī)格為10mm*10mm*1mm，陰極用石墨電極，石墨棒狀電極規(guī)格為Φ5mm*10cm，并且將石墨電極末端磨成Φ0.1mm細(xì)的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm長度外，用絕緣膠帶把裸露的把其余的部分纏繞密封，并且在整個(gè)石墨棒上套入起隔熱作用的石棉纖維管，然后將石墨電極與鉑片電極如圖1所示的相對(duì)位置垂直放置，且石墨電極尖端離鉑片表面的距離是1mm。

3、電解液預(yù)熱：用磁力攪拌加熱器將電解液加熱到80℃時(shí)開始下一步驟。

4、接通直流電源并導(dǎo)入激光參與輝光放電：將300V、3A量程的直流高壓源的輸出紅色鱷魚嘴接線端接陽極鉑片電極，黑色鱷魚嘴線端口接石墨電極，將電極對(duì)浸沒在電解液中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，并且將溫度計(jì)插入電解液中，然后開啟直流電壓源并將電壓調(diào)至最大，此時(shí)直流電壓源LED顯示屏電壓示數(shù)為205V，電流為0.9A，觀察溫度計(jì)示數(shù)，打開納秒激光器，納秒激光參數(shù)為：波長為1064nm，脈寬4ns，單脈沖能量為60mJ，重復(fù)頻率為5Hz，通過反射鏡將連續(xù)激光束導(dǎo)入到電解液中，通過調(diào)節(jié)入射透鏡焦距將入射激光焦點(diǎn)聚焦在石墨電極靠近鉑片電極的表面，此時(shí)激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體，與輝光放電產(chǎn)生的等離子體相互作用，此時(shí)打開水浴模塊，并留意溫度計(jì)的示數(shù)，使溫度計(jì)示數(shù)在80～100℃，此時(shí)電壓源示數(shù)為205V，0.3A然后開始計(jì)時(shí)。

5、電解進(jìn)行到30min后，電流下降到0.2A，加入電解液，使得電流示數(shù)為0.3A，然后繼續(xù)放電。

6、收集電解后的電解液：1h后關(guān)閉直流電源、激光器、水浴模塊，收集電解池里的電解液。

分別對(duì)電解液進(jìn)行透射電鏡分析和粒徑分析，結(jié)果如圖2a和圖2b所示，通過利用300V，3A直流源、納秒激光器、銀納米溶液、石墨電極與鉑片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液，粒子尺寸分布在40-100nm范圍，平均尺寸在82nm，且大多數(shù)納米二氧化鈦粒子呈現(xiàn)球狀或橢球形，所以利用此裝置可以在1h的放電時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生大量尺寸漲落較小、分布均勻的二氧化鈦納米溶液。

實(shí)施例2

利用800V，5A脈沖源、皮秒激光器、銅納米溶液、石墨電極與銅片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液。

1、制備電解液：在圖1中，先用30ml納米銅溶液、20ml的蒸餾水、0.1g的二氧化鈦粉末倒入電解池中，打開磁力攪拌加熱器并以1000轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，攪拌時(shí)間為20min，用到的納米銅溶液濃度為5000ppm，銅納米粒子粒徑為10nm。

2、制作電極對(duì)：待溶液攪拌均勻后，將電極對(duì)放入電解池中，這里用到的電極陽極、是銅片，銅片規(guī)格為20mm*20mm*2mm，陰極用石墨電極，石墨棒狀電極規(guī)格為Φ5mm*10cm，并且將石墨電極末端磨成Φ0.1mm細(xì)的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm長度外，用絕緣膠帶把裸露的把其余的部分纏繞密封，并且在整個(gè)石墨棒上套入起隔熱作用的石棉纖維管，然后將石墨電極與銅片電極如圖1所示的相對(duì)位置垂直放置，且石墨電極尖端離銅片表面的距離是2mm。

3、電解液預(yù)熱：用磁力攪拌加熱器將電解液加熱到80℃時(shí)開始下一步驟。

4、導(dǎo)入激光參與輝光放電：將800V、5A量程的脈沖源的輸出紅色鱷魚嘴接線端接陽極鉑片電極，黑色鱷魚嘴接線端石墨電極，將電極對(duì)浸沒在電解液中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，并且將溫度計(jì)插入電解液中，然后開啟直流電壓源并將電壓調(diào)至最大，此時(shí)直流電壓源LED顯示屏電壓示數(shù)為600V，電流為3.3A，重復(fù)頻率為500Hz，電壓脈寬1ms，觀察溫度計(jì)示數(shù)，打開皮秒激光器，其中皮秒激光器為光纖激光器，輸出波長為1064nm，單脈沖能量為6uJ，重復(fù)頻率為200KHz。通過反射鏡將連續(xù)激光束導(dǎo)入到電解液中，通過調(diào)節(jié)入射透鏡焦距將入射激光焦點(diǎn)聚焦在石墨電極靠近銅片電極的表面，此時(shí)激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體，與輝光放電產(chǎn)生的等離子體相互作用，此時(shí)打開水浴模塊，并留意溫度計(jì)的示數(shù)，使溫度計(jì)示數(shù)在80～100℃，然后開始計(jì)時(shí)。

5、電解進(jìn)行到30min后，電流下降到2.3A，加入電解液，使得電流示數(shù)為3.3A，然后繼續(xù)放電。

6、收集電解后的電解液：1h后關(guān)閉脈沖電源、激光器、水浴模塊，以及收集電解池里的電解液。

分別對(duì)電解液進(jìn)行透射電鏡分析和粒徑分析，結(jié)果如圖3a和圖3b所示，通過利用800V，5A脈沖源、皮秒激光器、銅納米溶液、石墨電極與銅片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液，粒子尺寸分布在20-40nm范圍，平均尺寸在28nm，且大多數(shù)納米二氧化鈦粒子呈現(xiàn)球狀或橢球形，所以利用此裝置可以在1h的放電時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生大量尺寸漲落較小、分布均勻的二氧化鈦納米溶液。

實(shí)施例3

利用800V，5A脈沖源、皮秒激光器、銀納米溶液、石墨電極與銅片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液。

1、制備電解液：在圖1中，先用30ml納米銅溶液、20ml的蒸餾水、0.1g的二氧化鈦粉末倒入電解池中，打開磁力攪拌加熱器并以1000轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，攪拌時(shí)間為20min，用到的納米銀溶液濃度為1000ppm，銀納米粒子粒徑為10nm。

2、制作電極對(duì)：待溶液攪拌均勻后，將電極對(duì)放入電解池中，這里用到的電極陽極是銅片，銅片規(guī)格為20mm*20mm*2mm，陰極用石墨電極，石墨棒狀電極規(guī)格為Φ5mm*10cm，并且將石墨電極末端磨成Φ0.1mm細(xì)的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm長度外，用絕緣膠帶把裸露的把其余的部分纏繞密封，并且在整個(gè)石墨棒上套入起隔熱作用的石棉纖維管，然后將石墨電極與銅片電極如圖1所示的相對(duì)位置垂直放置，且石墨電極尖端離銅片表面的距離是2mm。

3、電解液預(yù)熱：用磁力攪拌加熱器將電解液加熱到80℃時(shí)開始下一步驟。

4、導(dǎo)入激光參與輝光放電：將800V、5A量程的脈沖源的輸出紅色鱷魚嘴接線端接陽極鉑片電極，黑色鱷魚嘴接線端石墨電極，將電極對(duì)浸沒在電解液中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌磁子，并且將溫度計(jì)插入電解液中，然后開啟直流電壓源并將電壓調(diào)至最大，此時(shí)直流電壓源LED顯示屏電壓示數(shù)為600V，電流為2.5A，重復(fù)頻率為500Hz，電壓脈寬1ms，觀察溫度計(jì)示數(shù)，打開皮秒激光器，其中皮秒激光器為光纖激光器，輸出波長為1064nm，單脈沖能量為6uJ，重復(fù)頻率為200KHz。通過反射鏡將連續(xù)激光束導(dǎo)入到電解液中，通過調(diào)節(jié)入射透鏡焦距將入射激光焦點(diǎn)聚焦在石墨電極靠近銅片電極的表面，此時(shí)激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體，與輝光放電產(chǎn)生的等離子體相互作用，此時(shí)打開水浴模塊，并留意溫度計(jì)的示數(shù)，使溫度計(jì)示數(shù)在80～100℃，然后開始計(jì)時(shí)。

5、電解進(jìn)行到30min后，電流下降到2.0A,加入電解液，使得電流示數(shù)為2.5A，然后繼續(xù)放電。

6、收集電解后的電解液：1h后關(guān)閉脈沖電源、激光器、水浴模塊，以及收集電解池里的電解液。

分別對(duì)電解液進(jìn)行透射電鏡分析和粒徑分析，結(jié)果如圖4a和圖4b所示，通過利用800V，5A脈沖源、皮秒激光器、銀納米溶液、石墨電極與銅片電極對(duì)制作二氧化鈦納米溶液，粒子尺寸分布在20-40nm范圍，平均尺寸在28nm，且大多數(shù)納米二氧化鈦粒子呈現(xiàn)球狀或橢球形，所以利用此裝置可以在1h的放電時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生大量尺寸漲落較小、分布均勻的二氧化鈦納米溶液。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。