本發(fā)明涉及納米材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米材料切斷加工方法。

背景技術(shù)：

從二十世紀(jì)90年代以來，納米材料在科研領(lǐng)域中的地位日益重要。由于納米材料的性能和其尺寸、形貌息息相關(guān)，納米材料的可控制備是納米材料合成領(lǐng)域歷來所追求的重要目標(biāo)。但是，目前通過物理或化學(xué)的合成方法最終實現(xiàn)納米材料的可控制備依然是納米材料制備領(lǐng)域的難點，但這大大限制了納米材料的進(jìn)一步應(yīng)用，而且，目前對生長出來的納米材料的尺寸和形貌進(jìn)行再次裁剪和之后對它們進(jìn)行互連的手段很少。

化學(xué)腐蝕和機(jī)械研磨的方法是常用的簡單加工納米材料的方法，但是這兩種方法不能準(zhǔn)確的控制納米線的長度，同時在研磨的過程中也會給納米管帶來缺陷。納米材料的精確加工一般需要借助聚焦離子束技術(shù)(FIB)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)等工具。利用FIB可以精確加工納米材料并在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)三維加工，但是在加工過程中不可避免的會對樣品帶來較大的損傷并引入離子源污染；利用SEM的電子束可以將兩端固定的碳納米管切斷，從而實現(xiàn)了碳納米管的長度控制，但是這種切割方法的原理是用電子束照射碳納米管的過程中破壞碳納米管中化學(xué)鍵，并不適用于直徑較粗和化學(xué)鍵能較大的材料；利用AFM探針針尖可以對于石墨烯的機(jī)械切割，但是切割過程中會對AFM探針針尖的磨損較大，而且切割效率低(受限于AFM探針的掃描速度)，要求切割的樣品厚度小(幾個納米)、表面平整度高，只適用于切割少層石墨烯、少層MoS₂等超薄的層狀材料，詳見劉連慶、張崳、席寧等在中國科學(xué)雜志發(fā)表的名稱為基于原子力顯微鏡的石墨烯可控裁剪方法研究的論文中的記載。在TEM中，將兩根碳納米管相對，其中一個作為場發(fā)射源，在場發(fā)射電場作用下碳納米管會逐漸變短；中國專利200610113318.6公開了一種精確切斷和削薄納米材料方法，是利用一種納米材料作為納米刀與需要被切割的納米材料在被切割的位置接觸，通過施加電壓的方式實現(xiàn)對納米材料的切割。然而這兩種方法在切割納米材料的切割原理決定了它們只適用于導(dǎo)電性較好的納米材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種適用性廣、操作簡便的納米材料切斷加工方法，實現(xiàn)對納米材料長度的精確可控加工。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種納米材料切斷加工方法，包括將納米材料接觸Li⁺發(fā)生鋰化反應(yīng)，然后對納米材料施力，使納米材料從已鋰化位置和未鋰化位置交界處斷裂，實現(xiàn)對納米材料的切斷。

可選的，所述將納米材料接觸Li⁺的具體方法為：取能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)作為正極，納米材料作為負(fù)極，能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)表面具有固體電解質(zhì)層，操縱正極接觸納米材料，在正負(fù)極兩端施加電壓。通過控制施加電壓的大小控制能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)通過固體電解質(zhì)向納米材料傳輸Li⁺的速率，控制納米材料的鋰化速率，進(jìn)而通過控制施加電壓的時間來控制鋰化的時間，實現(xiàn)對鋰化長度的控制，進(jìn)而實現(xiàn)對納米材料在長度方向上切斷的精確可控加工。

可選的，所述對納米材料施力為對納米材料施加拉應(yīng)力或彎曲應(yīng)力。

可選的，所述納米材料為導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。對半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能沒有要求。

可選的，所述納米材料為單質(zhì)半導(dǎo)體材料，包括碳納米材料、石墨烯納米材料、硅納米材料或鍺納米材料；

金屬氧化物半導(dǎo)體材料，包括TiO₂納米材料、ZnO納米材料、WO₃納米材料或SnO₂納米材料；

金屬硫化鎢半導(dǎo)體材料，包括WS₂納米材料、MoS₂納米材料或ZnS納米材料。

可選的，所述納米材料為單根納米線或納米管。

上述方法在TEM中完成，具體操作為：在TEM-STM樣品桿中放樣品的一端插入導(dǎo)體絲，在導(dǎo)體絲上蘸取需要被切斷的納米材料；然后取導(dǎo)體針尖，在導(dǎo)體針尖上涂覆表面具有固體電解質(zhì)層的能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)，將導(dǎo)體針尖裝入TEM-STM樣品桿，然后將TEM-STM樣品桿裝入TEM中，將導(dǎo)體針尖作為正極，導(dǎo)體絲作為負(fù)極，正極和負(fù)極兩端施加電壓，操縱導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體絲上蘸取的需要被切斷的納米材料接觸，導(dǎo)體針尖上能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)通過其表面的固體電解質(zhì)將Li⁺向納米材料擴(kuò)散，使納米材料發(fā)生鋰化反應(yīng)，在已鋰化和未鋰化的交界處在需斷裂位置處時，操縱導(dǎo)體針尖對納米材料施力，使納米材料在已鋰化和未鋰化的交界處發(fā)生斷裂，實現(xiàn)對納米材料的切斷。

可選的，所述操作導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體絲上蘸取的需要被切斷的納米材料接觸的具體方法為：操縱導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體絲上蘸取的需要被切斷的納米材料的端部接觸，使納米材料從一個端部開始發(fā)生鋰化反應(yīng)。

可選的，所述操作導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體絲上蘸取的需要被切斷的納米材料接觸的具體方法為：操縱導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體絲上蘸取的需要被切斷的納米材料的需要斷裂的位置處接觸，使納米材料從需要斷裂的位置處向納米材料切斷后舍棄的端部方向發(fā)生鋰化反應(yīng)。

上述在TEM中切斷加工納米材料的過程中，通過在正負(fù)極兩端施加電壓，使納米材料相對于鎢針尖呈現(xiàn)負(fù)電壓，控制施加電壓的大小控制Li+的傳輸速率，控制納米材料的鋰化速率，進(jìn)而通過控制施加電壓的時間控制鋰化的時間，最終控制鋰化的長度，實現(xiàn)對納米材料長度方向上切斷加工的精確可控加工。

上述在TEM中切斷加工納米材料的過程中，樣品桿電連接有TEM原位控制系統(tǒng)，能夠?qū)崿F(xiàn)操縱導(dǎo)體針尖移動和向需切斷的納米材料施力，以及對導(dǎo)體絲施加負(fù)電壓。TEM原位控制系統(tǒng)中包括掃描探針控制單元操縱導(dǎo)體針尖移動和施力，還包括電壓控制系統(tǒng)控制向正負(fù)極施加電壓。

可選的，所述在導(dǎo)體針尖上涂覆表面具有固體電解質(zhì)層的能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物的具體方法為：在手套箱中在導(dǎo)體針尖上涂覆金屬鋰，在將導(dǎo)體針尖裝入TEM-STM樣品桿和將TEM-STM樣品桿裝入TEM的過程中，金屬鋰暴露在空氣中表面被氧化形成一層氧化鋰，該層氧化鋰即為固體電解質(zhì)層。

可選的，所述導(dǎo)體絲采用的材料為金。

可選的，所述導(dǎo)體針尖采用的材料為鎢。

根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池的負(fù)極材料在鋰化和退鋰化過程中往往會由于經(jīng)受巨大的體積膨脹/收縮過程而造成材料的強(qiáng)度下降甚至出現(xiàn)碎化現(xiàn)象。例如，Si被完全鋰化成為Li₄.4Si時伴隨的體積膨脹高達(dá)400％，如此劇烈的體積膨脹會在電極材料中引起巨大的應(yīng)力效應(yīng)，TEM中的原位研究發(fā)現(xiàn)，鋰化后Si的軸向斷裂強(qiáng)度從3.6GPa下降至0.72Gpa；。但是在這些文獻(xiàn)報道中納米材料在鋰化時產(chǎn)生應(yīng)力以及由此而引起的強(qiáng)度明顯降低的現(xiàn)象都是這些材料在作為鋰電池電池材料時需要極力避免的，沒有研究者基于這種現(xiàn)象提出納米材料的加工技術(shù)。因此本發(fā)明提出了一種新的方式來加工納米材料，就是首先對納米材料進(jìn)行部分鋰化，此時鋰化部分強(qiáng)度大大降低并且在鋰化和未鋰化的交界處會出現(xiàn)較大的應(yīng)力，最后對納米材料施加拉應(yīng)力或彎曲應(yīng)力，納米材料會在鋰化和未鋰化的交界處發(fā)生斷裂。

本發(fā)明納米材料切斷加工方法是利用原位鋰化的方式來切斷納米材料，其切斷的機(jī)理與納米材料的鋰化有關(guān)，鋰化后使納米材料產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，使得納米材料在受到彎曲應(yīng)力或拉應(yīng)力的作用時，在未鋰化和已鋰化交界處發(fā)生斷裂，實現(xiàn)對納米材料的切斷，不受加工材料厚度等性能的影響，適用范圍廣，操作方便，易于控制，適于推廣應(yīng)用。

進(jìn)一步的，本發(fā)明納米材料切斷加工方法，通過模擬固體鋰電池的方式，將納米材料作為負(fù)極，能夠?qū)щ娗姨峁╀囯x子的物質(zhì)作為正極的方式，將Li⁺傳輸至納米材料，使納米材料發(fā)生鋰化，這樣可以通過控制電壓的方式控制Li⁺的傳輸速率，進(jìn)而控制納米材料的鋰化速率，進(jìn)而通過控制鋰化的時間來控制鋰化的長度，實現(xiàn)對納米材料在長度方向切斷的精確可控加工。

進(jìn)一步的，本發(fā)明納米材料切斷方法在針對單根納米材料進(jìn)行切斷時，在TEM中完成，可以通過TEM觀察納米材料在鋰化過程中的圖像，已鋰化的位置相對于未鋰化的位置存在體積膨脹，當(dāng)觀察到的納米材料的影像中顯示已鋰化與未鋰化的交界處處于需切斷位置處時，停止向?qū)w絲施加負(fù)壓，停止鋰化反應(yīng)，對單根納米材料施加拉應(yīng)力或者彎曲應(yīng)力，使得單根納米材料在已鋰化和未鋰化的交界處斷裂，完成單根納米材料的切斷。

進(jìn)一步的，在TEM中進(jìn)行納米材料切斷的過程中，是通過向正負(fù)極兩端施加電壓，使得納米材料相對于鎢針尖呈現(xiàn)負(fù)電壓，使得具有正電荷的鋰離子向具有負(fù)電壓的納米材料方向移動，實現(xiàn)鋰離子與納米材料的接觸，進(jìn)而使納米材料發(fā)生鋰化，那么鋰離子向納米材料轉(zhuǎn)移的速率等性能就會影響到納米材料的鋰化速率，而鋰離子向納米材料轉(zhuǎn)移的速率又會受到電壓的大小的影響，通常情況下電壓越大，鋰離子的轉(zhuǎn)移速率越快，進(jìn)而納米材料的鋰化速率也越快，因此可通過控制施加電壓的大小控制納米材料的鋰化速率，在從納米材料的某一端部開始進(jìn)行鋰化時，可以通過控制鋰化時間的方式精確控制已發(fā)生鋰化的長度，進(jìn)而直接在所需位置處施加應(yīng)力，對納米材料進(jìn)行切斷，實現(xiàn)對納米材料在長度方向上切斷的精確加工。

附圖說明

圖1為實施例中金絲上蘸取多壁WS₂納米管的TEM圖；

圖2為實施例中WS₂納米管與鎢針尖接觸后的TEM圖；

圖3為實施例中WS₂納米管在未鋰化和已鋰化交界處斷裂的TEM圖；

圖4為實施例中WS₂納米管斷裂后未鋰化的WS₂納米管的TEM圖；

圖5為實施例中WS₂納米管斷裂后已鋰化的WS₂納米管的TEM圖。

具體實施方式

下面通過對單根納米線的切斷的具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

下述實施例對單根納米線的切割均在TEM中進(jìn)行，其中TEM-STM樣品桿電連接有TEM原位控制系統(tǒng)，TEM原位控制系統(tǒng)中包掃描探針控制系統(tǒng)和電壓控制系統(tǒng)；其中掃描探針控制系統(tǒng)用于控制鎢針尖的移動和向納米材料施力，電壓控制系統(tǒng)用于控制向正負(fù)極施加電壓。

實施例

本實施例WS₂納米材料切斷加工方法，具體操作步驟為：

1)在TEM-STM樣品桿中放樣品的一端插入取金絲，在金絲上蘸取多壁WS₂納米管，如圖1所示；

2)取直徑為0.2mm的鎢絲用NaOH溶液腐蝕得到曲率半徑小于100納米的鎢針尖，在手套箱中在鎢針尖表面涂覆一層金屬鋰，然后將鎢針尖放入步驟1)的TEM-STM樣品桿中，然后將TEM-STM樣品桿放入TEM中，在此過程中鎢針尖表面的金屬鋰與空氣接觸形成一層氧化鋰，這層氧化鋰在此后的WS₂納米管鋰化過程中起到固體電解質(zhì)的作用；

3)金絲作為正極、鎢針尖作為負(fù)極，通過與TEM-STM樣品桿電連接的TEM原位控制系統(tǒng)對正負(fù)極兩端施加電壓，并操縱鎢針尖移動與金絲上的WS₂納米管的端部接觸，如圖3所示；帶有正電荷的鋰離子Li⁺向呈現(xiàn)負(fù)電壓狀態(tài)的金絲上的WS₂納米管擴(kuò)散移動，使得納米管發(fā)生原位鋰化反應(yīng)，WS₂+4Li⁺→W+Li₂S，鋰化后的納米管體積膨脹16.1％，當(dāng)已鋰化和未鋰化交界處位于需斷裂位置處時，停止對正負(fù)極兩端施加電壓，操縱鎢針尖在需斷裂位置處對WS₂納米管施加彎曲應(yīng)力，使得WS₂納米管發(fā)生斷裂，如圖4所示；其中未發(fā)生鋰化反應(yīng)的WS₂納米管保留原來的形貌，如圖4和圖5所示，即完成對WS₂納米管的切斷。

采用本實施例所述方法也可對其他成分的單根納米材料進(jìn)行切斷，如碳納米材料、石墨烯納米材料、硅納米材料、鍺納米材料、TiO₂納米材料、ZnO納米材料、WO₃納米材料或SnO₂納米材料、WS₂納米材料、MoS₂納米材料、ZnS納米材料。

納米材料的鋰化速率與操作過程中對金絲的施加電壓大小和納米材料本申請的性質(zhì)有關(guān)，對于相同的材料，在其他條件相同的情況下，電壓越大，鋰化速率越大，經(jīng)過檢測在2V電壓下，不同材料的的鋰化速率如下：

Si納米線的鋰化速度大約為：0.01nm/s，SnO₂納米線的鋰化速度大約為8nm/s,WO₃納米線鋰化速度大約為133nm/s，WS₂納米管大約為180nm/s。在實際操作過程中，可以通過控制電壓和鋰化時間的方式，精確控制納米線鋰化的長度，進(jìn)而精確控制已鋰化和未鋰化的交接位置，進(jìn)而實現(xiàn)對納米線的精確切斷。

由于本實施例中是通過TEM原位控制系統(tǒng)控制鎢針尖的移動、向需要切斷的材料施力，并向金絲和鎢針尖兩端施加電壓，因此該系統(tǒng)對電壓的控制精度，決定了對納米材料的切斷精度。一般控制器對于控制時間可以精確到10ms，而通過人為控制只能精確到0.5s，對于WS₂納米管，其鋰化速率為180nm/s，通過控制系統(tǒng)計算機(jī)軟件控制的鋰化精度可以達(dá)到1.8nm，通過人工控制鋰化時間的鋰化精度為90nm。