一種自組裝的卟啉納米纖維材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機非線性光學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種自組裝的納米纖維材料。試驗數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所得自組裝的卟啉納米纖維材料具有出極為規(guī)則的外觀形狀，呈現(xiàn)“條狀”或“帶狀”，具有較高的超極化率，并顯示出反飽和吸收特性，能夠應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光防護。
【專利說明】一種自組裝的卟啉納米纖維材料及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機非線性光學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種自組裝的納米纖維材 料，并公開了其制備方法，該納米纖維材料具有較高的超極化率并顯示出反飽和吸收特性， 能夠應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光防護。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著激光器的面世，非線性光學(xué)（nonlinear optics, NL0)得到快速發(fā)展。非線 性光學(xué)主要研究的是強光（如激光）與物質(zhì)間的相互作用，當(dāng)光達到一定的強度后，物質(zhì) 對光的吸收已經(jīng)不再符合傳統(tǒng)光學(xué)所給出的規(guī)律，其吸收系數(shù)會隨著光強的變化而變化。 由于非線性光學(xué)材料在光通訊、高速光電信息處理、高密度數(shù)據(jù)存儲、短光脈沖生成、空間 光調(diào)制、全光開關(guān)等領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價值。最早的非線性光學(xué)材料是一些諸如 LiNb03 (鈮酸鋰）等無機晶體，但是這類無機材料往往存在非線性系數(shù)不高，無法與半導(dǎo) 體材料集成等缺點。
[0003] 至上世紀80年代中期有機材料由于具備大而超快的光學(xué)非線性，易于加工處理 和集成為光學(xué)器件等突出優(yōu)點而在非線性光學(xué)領(lǐng)域脫穎而出。與無機材料相比，有機材料 的非線性光學(xué)性能可通過對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)節(jié)和修飾來控制，這對于實現(xiàn)分子 水平上的微型光電信息器件的終極目標(biāo)是十分理想的。同時，有機材料因其相對低廉的價 格、高激光損傷閥值、快速的響應(yīng)時間和較小的折射系數(shù)，在光子和生物光子器件的應(yīng)用中 更具優(yōu)勢。卟啉/酞菁分子由于具有特殊的二維共軛η電子結(jié)構(gòu)，很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué) 穩(wěn)定性，易于加工處理，且具有很強的NL0響應(yīng)和超快的響應(yīng)時間，正迅速成為非線性光學(xué) 材料領(lǐng)域的研究熱點。在這類材料的產(chǎn)業(yè)化方面，研究者發(fā)現(xiàn)利用這類材料的某些三階非 線性光學(xué)效應(yīng)，如反飽和吸收、雙光子吸收、非線性折射、非線性反射和非線性散射等，可以 用來制備光限幅器件。這些器件具有響應(yīng)快、防護波段寬、限幅閥值低、損傷閥值高和線性 透過率高等優(yōu)點。例如，美國加州理工學(xué)院合成了銦的取代酞菁配合物，其光限幅性能為(^ 的數(shù)十倍，已應(yīng)用于實際的激光武器防護。
[0004] 雖然，前期研究者獲得了很大的成功，但在由分子到材料、由分子性質(zhì)到材料功能 的研究中還存在很多困難，尤其是材料內(nèi)分子的無序聚集造成了材料非線光學(xué)響應(yīng)的淬 滅，如何開發(fā)出性能更加優(yōu)異的非線性光學(xué)材料仍是研究工作者在此領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中材料分子內(nèi)存在的上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種簡單易得的自 組裝卟啉納米纖維材料，并公開了其具體制備方法。
[0006] 本發(fā)明第一方面提供一種自組裝納米纖維材料，其特征在于，所述自組裝納米纖 維材料由式I所示的5, 15-二茂鐵基鋅卟啉和式II所示的4,4' -聯(lián)吡啶組成；進一步地， 所述納米纖維材料通過自組裝的方式制備得到；更進一步地，式I所示化合物（以Α表示)與 式II所示的化合物（以B表示）是以的形式和間隔順序有序連接。本發(fā)明第一 方面所述的自組裝納米纖維材料為纖維狀固體，具有極為規(guī)則的外觀形狀，具體地，該納米 纖維材料為"條狀"或"帶狀";通過掃描電鏡測定，其長度不小于10 μ m，其寬度為5(Γ100 nm，優(yōu)選 60?80 nm。
[0007] 該納米纖維材料使用Cu-Ka輻射，以2 Θ角度表示的X-射線粉末衍射圖譜在 4.99。，10.06。，12.46。，19. 92。，31· 81。處有明顯的衍射峰；其中，4.99。，12. 46。 處特征峰分別對應(yīng)5, 15-二茂鐵基鋅卟啉分子的（100)面和（010)面；10. 06°、19. 92°、 31. 80°處衍射峰對應(yīng)于5, 15-二茂鐵基鋅卟啉分子的（100)面的高階衍射峰，表明此材料 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性。在本發(fā)明一個實施例中，所述X-射線粉末衍射圖譜如圖3所示。
[0008] 本發(fā)明第二方面提供一種第一方面所述的自組裝納米纖維材料的制備方法，該方 法具體操作如下： 將5, 15-二茂鐵基鋅卟啉、4,4'-聯(lián)吡啶分子加入有機溶劑中攪拌溶解，緩慢在燒瓶中 加入醇類溶劑置于燒瓶中密封，靜置，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥，即可得到本發(fā)明第一方 面所述的纖維材料； 其中，所述有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或多種； 所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇中的一種或多種； 5，15-二茂鐵基鋅卟啉、4,4'-聯(lián)吡啶的摩爾比為1:2?20，優(yōu)選1:2?10，更優(yōu)選1 :4?10 ; 5，15-二茂鐵基鋅卟啉與有機溶劑的摩爾體積比為1:200?600，優(yōu)選1:300?500，更 優(yōu)選1 : 400,單位為mol/L; 有機溶劑與醇類溶劑的體積比為1 : 3~10,優(yōu)選1 : 4~7,更優(yōu)選1 : 5; 靜置時間為24?72 h，優(yōu)選3(T60 h，更優(yōu)選4(T50 h; 在一個實施例中，本發(fā)明第二方面所述的制備自組裝納米纖維材料的方法具體包括以 下步驟： 將5, 15-二茂鐵基鋅卟啉、4,4' -聯(lián)吡啶按照摩爾比1 : 2?20混合，加入三氯甲烷溶 液中，原料5，15-二茂鐵基鋅卟啉與三氯甲烷溶液的摩爾比為1:200飛00，單位為111〇1/1; 緩慢加入甲醇溶液，甲醇與三氯甲烷的體積比為1 : 3?10;置于燒瓶中密封，靜置2Γ72 h，得產(chǎn)物經(jīng)甲醇或乙醇洗滌、離心分離并在真空60°C條件下干燥6 h，得到自組裝的納米纖 維材料。
[0009] 本發(fā)明第三方面請求保護本發(fā)明第一方面所述纖維材料作為有機非線性光學(xué)材 料的應(yīng)用。本發(fā)明所得自組裝的卟啉納米纖維材料具有較高的超極化率并顯示出反飽和吸 收特性，能夠應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光防護。本發(fā)明卟啉納米纖維材料的非線性光學(xué)活性 通過Z-掃描技術(shù)測試結(jié)果表明，隨著入射光強的增強，歸一化透過率隨著入射光強的增大 而變小，在焦點附近最小(谷)，呈現(xiàn)反飽和吸收現(xiàn)象(參見附圖4)，經(jīng)測算，其非線性相關(guān)系 數(shù)@高達1.4\10_ 1(1111/1。而作為對照樣品的單純的5，15-二茂鐵基鋅卟啉自組裝微米 材料呈現(xiàn)飽和吸收現(xiàn)象，無激光防護功能(參見附圖5)。
[0010] 本發(fā)明所得自組裝卟啉納米纖維材料為紫色的纖維狀固體，具有出極為規(guī)則的外 觀形狀，呈現(xiàn)"條狀"或"帶狀"。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種制備自組裝卟啉納米纖 維材料的新方法，反應(yīng)溫度較低，操作簡單易控，所得產(chǎn)物形貌較好。所述的自組裝卟啉納 米纖維材料是由卟啉茂鐵分子和4,4' -聯(lián)吡啶自組裝而成，由掃描電鏡測定可知，納米纖 維材料的長度大于10 μπι，寬度6(T80nm(參見附圖1)。此外，通過X-射線粉末衍射技術(shù) 表征了自組裝的卟啉納米纖維材料的有序性(參見附圖3)。
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種自組裝納米纖維材料，其特征在于，所述自組裝納米纖維材料由5, 15-二茂鐵 基鋅卟啉和4,4' -聯(lián)吡啶組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，納米纖維材料為"條狀" 或"帶狀"。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，其長度不小于10 μ m，其 寬度為 5(Tl00 nm，優(yōu)選 6(T80nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，使用Cu-Ka輻射，以2 θ 角度表示的X-射線粉末衍射圖譜在4.99°，10.06°，12.46°，19.92°，31. 80°處有明 顯的衍射峰。
5. -種制備權(quán)利要求1-4任一項所述的自組裝納米纖維材料的方法，該方法操作如 下：將5, 15-二茂鐵基鋅卟啉、4,4' -聯(lián)吡啶分子加入有機溶劑中攪拌溶解，緩慢在燒瓶 中加入醇類溶劑置于燒瓶中密封，靜置，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥，得到所述納米纖維材 料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中 的一種或多種；所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維材料，其特征在于，5, 15-二茂鐵基鋅卟啉、4,4' -聯(lián)吡 啶的摩爾比為1 : 2?20,優(yōu)選1 : 2?10,更優(yōu)選1 : Γ10;5，15-二茂鐵基鋅卟啉與有機溶 劑的摩爾體積比為1 : 200?600,優(yōu)選1 : 300?500,更優(yōu)選1 : 400,單位為mol/L;有機溶 劑與醇類溶劑的體積比為1 : 3~10,優(yōu)選1 : 4~7,更優(yōu)選1 : 5;靜置的時間為24~72h， 優(yōu)選3(T60 h，更優(yōu)選4(T50 h。
8. 權(quán)利要求1-4任一項所述纖維材料作為有機非線性光學(xué)材料的應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y20/00GK104122736SQ201410285693
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】朱沛華, 宋非非, 馮季軍, 賈靜娜 申請人:濟南大學(xué)