一種核-殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料及其制備方法，該稀土發(fā)光納米材料為具有單層或多層殼層的核-殼結(jié)構(gòu)的氟化物復(fù)鹽，其核層為稀土離子摻雜的較輕的稀土氟化物復(fù)鹽，殼層為稀土離子摻雜或不摻雜的堿土金屬氟化物，顆粒平均粒徑在15nm以下，可觀察到比作為原料的核層納米材料增強(qiáng)的稀土離子發(fā)光。該核-殼結(jié)構(gòu)發(fā)光納米材料的制備方法簡便、通用，分別通過核層前驅(qū)體、殼層前驅(qū)體在溶劑中的分步反應(yīng)，制備出稀土離子摻雜的核-殼結(jié)構(gòu)，并可調(diào)節(jié)殼層的厚度從而使顆粒的整體尺寸連續(xù)可控，同時(shí)可控制殼的層數(shù)從而使顆粒具備多色發(fā)光或者多通道檢測的特性。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料及無機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光納 米材料及其制備方法。 一種核-殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光納米材料及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料是近年來非?；钴S的研究領(lǐng)域。納米技術(shù)的迅猛發(fā)展以及納米材料的開 發(fā)應(yīng)用，使得人類從根本上解決環(huán)境、資源和生命問題成為可能。稀土納米材料具有廣泛的 應(yīng)用，在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。稀土發(fā)光納米 材料具有發(fā)射窄、壽命長、抗光漂白等諸多優(yōu)點(diǎn)，在生物熒光標(biāo)記和熒光成像方面有著重要 的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 稀土氟化物復(fù)鹽是一類重要的稀土納米發(fā)光基質(zhì)材料，可利用水熱法或高溫?zé)岱?解法等制備得到。稀土氟化物復(fù)鹽可以兩種相態(tài)存在，分別為立方（α_)相和六方（β_) 相。典型的立方相稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒具有較小的尺寸（一般<l〇nm)，但其晶化程度 一般較低，表面缺陷程度高，從而使立方相顆粒具有較低的發(fā)光效率，不利于生物熒光標(biāo)記 等應(yīng)用。而典型的六方相稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒具有較高的發(fā)光亮度，但其較大的尺寸 (一般>20nm)則限制了其在生物體中的實(shí)際應(yīng)用。此外，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒中稀土 離子直接暴露于顆粒表面，稀土離子在體內(nèi)的釋放也構(gòu)成了對人體的潛在毒性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了使稀土氟化物復(fù)鹽材料滿足生物熒光標(biāo)記等實(shí)際應(yīng)用過程的要求，亟需一種 兼具小尺寸和高亮度，并可以抑制稀土離子釋放的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。本發(fā)明的目 的在于提供一種具有小尺寸、高亮度的核-殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光納米材料及其制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種稀土發(fā)光納米材料，包括核層，和至少一層包裹核層的殼層，其中所述核層為 含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒，所述殼層為堿土金屬氟化物。
[0007] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述堿土金屬氟化物摻雜少量或不摻 雜稀土元素離子。
[0008] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、 釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔的一種或多種；所述堿金屬選自鋰、鈉或鉀；所 述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
[0009] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述殼層的層數(shù)為1?5層，各殼層的 組成相同或不同。
[0010] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述殼層中堿土金屬氟化物的摩爾量 為所述核層中稀土氟化物復(fù)鹽的〇. 5?40倍。
[0011] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述核層或殼層中的稀土元素離子的 摩爾濃度為〇%?50%。
[0012] 進(jìn)一步的，如上所述的稀土發(fā)光納米材料，所述殼層的顆粒平均粒徑在15nm以 下。
[0013] -種稀土發(fā)光納米材料的制備方法，具體技術(shù)方案為：
[0014] 將含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中，與適量的 堿土金屬氟化物前驅(qū)體均勻混合，在140?330°C下反應(yīng)5min?24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分 離，采用有機(jī)溶劑洗滌并干燥，得到稀土發(fā)光納米材料。
[0015] 進(jìn)一步的，如上所述的制備方法，繼續(xù)進(jìn)行一次或多次如下步驟：將所得到的稀 土發(fā)光納米材料與適量的堿土金屬氟化物前驅(qū)體或堿土/稀土氟化物前驅(qū)體均勻混合，在 140?330°C下反應(yīng)5min?24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，采用有機(jī)溶劑洗滌并干燥，得到殼層 增加一層或多層的稀土發(fā)光納米材料。
[0016] 進(jìn)一步的，如上所述的制備方法，所述含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復(fù)鹽納 米顆粒，通過下述方法制備：利用一種或多種含有稀土元素的無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽和一種或 多種堿金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽，其中至少有一種無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽含有氟元素，在溶劑 中在140?330°C下保持5min?24h發(fā)生合成反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并采用有機(jī)溶劑 洗滌干燥，得到稀土離子摻雜的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒。
[0017] 進(jìn)一步的，如上所述的制備方法，含有稀土元素或堿金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽包 括硝酸鹽、氟化物、氯化物、醋酸鹽、三氟乙酸鹽。
[0018] 進(jìn)一步的，如上所述的制備方法，合成反應(yīng)的溶劑選自水、乙醇、甲苯、乙二醇、一 縮二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、十八烯 中的一種或多種。
[0019] 進(jìn)一步的，如上所述的制備方法，洗滌用的有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、甲醇、乙 醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明所達(dá)到的有益效果如下：
[0021] (1)本發(fā)明所提供的一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料，可以觀察到比作 為原料的核層納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的稀土離子發(fā)光；包括紫外/可見光激發(fā)下的可見光發(fā)射（含 量子剪裁），紫外/可見光激發(fā)下的近紅外光發(fā)射，以及近紅外光激發(fā)下的可見光和近紅外 光發(fā)射（上轉(zhuǎn)換發(fā)光，包含雙光子過程與多光子過程，以及非上轉(zhuǎn)換發(fā)光）的增強(qiáng)。
[0022] (2)本發(fā)明所提供的一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料，當(dāng)其最外層殼層 不摻雜稀土離子或摻雜量低（〈5% )時(shí)，可抑制稀土離子在生物體內(nèi)或其他水相環(huán)境中的 釋放，可應(yīng)用于生物標(biāo)記和生物成像等領(lǐng)域。
[0023] (3)本發(fā)明所提供的一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料的制備方法簡便、 通用，可利用多種合成方法制備得到所需納米顆粒；根據(jù)具體的條件和需要，可以選擇不同 種類的前驅(qū)體和溶劑。
[0024] (4)本發(fā)明所提供的一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料的制備方法，通過 改變殼層前驅(qū)體的投料量，可以連續(xù)地調(diào)節(jié)殼層的厚度，從而使得顆粒整體尺寸連續(xù)可控。
[0025] (5)本發(fā)明所提供的一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米材料的制備方法，通過 引入多步反應(yīng)，可以生長單層或連續(xù)生長多層組成相同或不同的殼層，從而使顆粒具備多 色發(fā)光或多通道可檢測的特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1稀土發(fā)光納米顆粒a -NaGdF4: Yb，Er@CaF2: Er的透射電鏡照片。
[0027] 圖 2 稀土發(fā)光納米顆粒 a -NaGdF4:Yb, Er 與 a -NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er 的上轉(zhuǎn)換 發(fā)光光譜。
[0028] 圖3稀土發(fā)光納米顆粒a -NaYF4: Nd@CaF2的透射電鏡照片。
[0029] 圖4稀土發(fā)光納米顆粒a -NaYF4: Nd與a -NaYF4: Nd@CaF2的近紅外發(fā)光光譜；
[0030] 圖5稀土發(fā)光納米顆粒NaYF4: Yb，Tm@SrF2的透射電鏡照片。
[0031] 圖6稀土發(fā)光納米顆粒NaYF4:Yb，Tm@SrF2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
[0032] 圖7稀土發(fā)光納米顆粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的高角環(huán)形暗場像掃描透射電子 顯微照片。
[0033] 圖8稀土發(fā)光納米顆粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
[0034] 圖 9 稀土發(fā)光納米顆粒 NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb@CaF2:Dy 的高角環(huán)形暗 場像掃描透射電子顯微照片。
[0035] 圖 10 稀土發(fā)光納米顆粒 NaLaF4: Yb, Tm@CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
[0037] 實(shí)施例1 :
[0038] 如圖1所示，為具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒NaGdF4:Yb，Er@CaF 2:Er的透 射電子顯微鏡照片，圖中可以看出該顆粒平均粒徑約為10?15nm。圖1的內(nèi)插圖（放大 7.5倍）顯示了該顆粒的高角環(huán)形暗場像圖片，其中較亮的內(nèi)層部分為NaGdF 4:Yb，Er，較暗 的外層部分為CaF2:Er。
[0039] 該具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er的制備方法如下：
[0040] (1)將 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolEr(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll_十八稀組成的溶劑中并 混合均勻，于KKTC下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?80°C再保持lh。自然冷卻后， 加入丙酮離心分離，用環(huán)己烷分散后，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到立方相NaGdF 4:Yb，Er 發(fā)光納米顆粒。
[0041] (2)將步驟⑴得到的NaGdF4: Yb, Er發(fā)光納米顆粒分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 0· 98mmol Ca(CF3C00)2 與 0· 02mmolEr(CF3C00)3,混合均 勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?10°C再保持lh。自然冷卻后，加入乙 醇，離心分離，用乙醇洗漆3次，干燥，即可得到NaGdF 4:Yb, Er@CaF2:Er發(fā)光納米顆粒。
[0042] 該材料可以很好地分散在非極性有機(jī)溶劑中。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖2。在980nm 激光器的激發(fā)下，該材料在甲苯中呈現(xiàn)典型的綠光（520-570nm)和紅光（650-670nm)上轉(zhuǎn) 換發(fā)射。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度較同濃度的NaGdF 4:Yb，Er納米顆粒有明顯增強(qiáng)。以540nm與 650nm兩處發(fā)射峰的峰強(qiáng)度計(jì)算，增強(qiáng)倍數(shù)達(dá)到了 300倍左右。
[0043] 實(shí)施例2 :
[0044] 如圖3所示，為具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒KYF4:Nd@CaF的透射電子顯 微鏡照片，圖中可以看出該顆粒平均粒徑約為10?15nm。
[0045] 該具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒KYF4:Nd@CaF的制備方法如下：
[0046] (1)將 0· 95mmol Y(CF3C00)3、0. 05mmol Nd(CH3C00)3、l. 00mmolCF3C00K 分散在 lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll-十八烯組成的溶劑中并混合均勻，于100°C下真空除 水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?30°C再保持lh。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用甲苯 重新分散后，以氯仿洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4:Nd發(fā)光納米顆粒。
[0047] (2)將步驟（1)得到的KYF4:Nd發(fā)光納米顆粒分散于20mmol油酸與20mmoll-十八 烯的混合物中，加入8. OOmmol Ca(CF3C00)2，混合均勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)?氣氛下加熱到300°C再保持lOmin。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用乙醇洗滌3次，干 燥，即可得到KYF 4:Nd@CaF2發(fā)光納米顆粒。
[0048] 該材料可以很好地分散在非極性有機(jī)溶劑中。其分散于正己烷后的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光 譜如圖4。在576nm(可見光）激發(fā)下，該材料在正己烷中呈現(xiàn)典型的近紅外（1020-1120nm 和1280-1400nm)發(fā)射。其近紅外發(fā)光強(qiáng)度較同濃度的KYF4:Nd納米顆粒有明顯增強(qiáng)。對 比1064nm處Nd的發(fā)射峰強(qiáng)度，可以觀察到4倍以上的近紅外發(fā)光增強(qiáng)。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 將1.4g NaOH溶于20g去離子水，攪拌溶解后，加入10g乙二醇、10g-縮二乙二 醇與50mmol油酸。攪拌30min，得到一無色溶液。攪拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL,混 合均勻。逐滴加入0· 5mol/L的Y (N03) 3水溶液5. 9mL、0. 5mol/L的Yb (N03) 3水溶液4. OmL 和0. lmol/L的Tm(N03)3水溶液0. 5mL，劇烈攪拌下得到一白色懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)入 100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，補(bǔ)充去離子水至約80mL，在220°C下反應(yīng)24h，得到NaYF 4:Yb，Tm 納米顆粒。離心分離出產(chǎn)物，為一白色固體，加入由1.4g Na0H、20g去離子水、50mmol油酸 和20g乙醇混合均勻得到的無色溶液中，攪拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL，混合均勻。 逐滴加入〇. 5mol/L的Sr (N03)2水溶液20. OmL，劇烈攪拌下得到一白色懸濁液。將該懸濁 液轉(zhuǎn)入l〇〇mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，補(bǔ)充去離子水至約80mL，在220°C下反應(yīng)6h，離心分離，得 到的白色固體粉末即為NaYF 4:Yb，Tm@SrF2發(fā)光納米顆粒。其透射電子顯微鏡圖片見圖5。 其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖6。在980nm激光器的激發(fā)下，該材料的固體粉末呈現(xiàn)典型的藍(lán)光 (450-500nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射。
[0051] 實(shí)施例4:
[0052] 如圖7所示，為具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒KYF4:Yb，Ho@CaF 2@NaLuF4的 高角環(huán)形暗場像掃描透射電子顯微照片，圖中可以看出，該顆粒平均粒徑約為10?15nm。 該顆粒具有3層核-殼結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)顆粒內(nèi)側(cè)較亮部分為KYF 4:Yb，Ho,中間較暗部分為 CaF2，外偵做亮部分為NaLuF4。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖8所示，對比Ho在550nm和650nm的 發(fā)射峰強(qiáng)度，可以觀察到300倍左右的增強(qiáng)。
[0053] 該具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒KYF4:Yb，Ho@CaF2@NaLuF 4的制備方法如 下：
[0054] (1)將 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolHo(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00K分散在5mmol十八胺、5mmol十六胺、lOmmol硬脂酸和20mmol 1_十八稀 組成的溶劑中混合均勻，于100°c下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?80°C再保持lh。 自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到立方相KYF 4:Yb，Ho發(fā)光 納米顆粒。
[0055] (2)將步驟⑴得到的KYF4:Yb，Ho發(fā)光納米顆粒分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入4. OOmmol Ca(CF3C00)2混合均勻，于100°C下真空除水、 氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?10°C再保持0.5h。自然冷卻后，加入甲醇，離心分離，用甲醇 洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4:Yb，Ho@CaF2發(fā)光納米顆粒。
[0056] (3)將步驟⑵得到的KYF4:Yb，Er@CaF2發(fā)光納米顆粒再次分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 2. OOmmol Lu(CF3C00)3,2. 00mmolCF3C00Na 混合均勻，于 100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?10°C再保持0.5h。自然冷卻后，加入乙醇， 離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4: Yb，Er@CaF2@NaLuF4發(fā)光納米顆粒。
[0057] 實(shí)施例5 :
[0058] 如圖9所示，為具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd@ NaGdF4:Tb@CaF2:Dy的高角環(huán)形暗場像掃描透射電子顯微照片，圖中可以看出，該顆粒 平均粒徑約為20nm。該顆粒具有4層核-殼結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)顆粒最內(nèi)側(cè)較亮部分為 NaLaF4: Yb，Tm，次內(nèi)層較暗部分為CaF2: Gd，再外側(cè)較亮部分為NaGdF4: Tb，最外層較暗部分 為CaF2: Dy。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖8所示，對比NaLaF4: Yb，Tm，Tb，Dy納米顆粒在475nm處 的發(fā)射，可以觀察到5倍左右的增強(qiáng)。
[0059] 該具有核-殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光納米顆粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd_aGdF4: Tb@ CaF2:Dy的制備方法如下：
[0060] (1)將 0· 60mmol La(CF3⑶0)3、0· 39mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 01mmolTm(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol軟脂酸和20mmol 1-十八烯組成的溶劑 中并混合均勻，于l〇〇°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?KTC再保持lh。自然 冷卻后，加入乙醇，離心分離，用甲苯重新分散后，以二氯甲烷洗滌3次，干燥，即可得到 NaLaF4:Yb, Tm發(fā)光納米顆粒。
[0061] (2)將步驟⑴得到的NaLaF4:Yb, Tm發(fā)光納米顆粒分散于20mmol油酸與20mmol 1-十八烯的混合物中，加入7. 20mmol Ca(CF3C00)2與0· 80mmolGd(CF3C00)3,混合均勻，于 100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?00°C再保持40min。自然冷卻后，加入乙醇， 離心分離，用丙酮洗漆3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb, Tm@CaF2:Gd發(fā)光納米顆粒。
[0062] (3)將步驟⑵得到的NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd發(fā)光納米顆粒分散于40mmol油酸 與40mmoll_十八烯的混合物中，加入19mmol Gd(CF3C00) 3與lmmol Tb (CF3C00) 3，混合均勻， 于100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?10°C再保持30min。自然冷卻后，加入乙 醇，離心分離，用丙酮洗滌3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@CaF2:Gd_aGdF4:Tb發(fā)光納米 顆粒。
[0063] (4)將步驟（3)得到的 NaLaF4:Yb，Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb 發(fā)光納米顆粒分 散于40mmol油酸與40mmoll_十八稀的混合物中，加入36mmolCa (CF3C00) 2與4mmol Dy(CF3C00)3，混合均勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?10°C再保持 30min。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用丙酮洗滌3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@ CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 發(fā)光納米顆粒。
【權(quán)利要求】
1. 一種稀土發(fā)光納米材料，包括核層，和至少一層包裹核層的殼層，其中所述核層為含 稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒，所述殼層為堿土金屬氟化物。
2. 如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光納米材料，其特征在于，所述堿土金屬氟化物摻雜少 量或不摻雜稀土元素離子。
3. 如權(quán)利要求2所述的稀土發(fā)光納米材料，其特征在于，所述核層或殼層中的稀土元 素離子的摩爾濃度為0%?50%。
4. 如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光納米材料，其特征在于，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、 釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔的一種或多種；所述堿金屬選自鋰、鈉或 鉀；所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
5. 如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光納米材料，其特征在于，所述殼層的層數(shù)為1?5層， 各殼層的組成相同或不同。
6. 如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光納米材料，其特征在于，所述殼層中堿土金屬氟化物 的摩爾量為所述核層中稀土氟化物復(fù)鹽的0. 5?40倍。
7. -種稀土發(fā)光納米材料的制備方法，包括： 將含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中，與適量的堿土 金屬氟化物前驅(qū)體均勻混合，在140?330°C下反應(yīng)5min?24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，采 用有機(jī)溶劑洗滌并干燥，得到稀土發(fā)光納米材料。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，還包括繼續(xù)進(jìn)行一次或多次如下步驟： 將所得到的稀土發(fā)光納米材料與適量的堿土金屬氟化物前驅(qū)體或堿土/稀土氟化物前驅(qū) 體均勻混合，在140?330°C下反應(yīng)5min?24h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，采用有機(jī)溶劑洗滌 并干燥，得到殼層增加一層或多層的稀土發(fā)光納米材料。
9. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含稀土元素與堿金屬的稀土氟化 物復(fù)鹽納米顆粒，通過下述方法制備：利用一種或多種含有稀土元素的無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽 和一種或多種堿金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽，其中至少有一種無機(jī)鹽或有機(jī)酸鹽含有氟元 素，在溶劑中在140?330°C下保持5min?24h發(fā)生合成反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并采用 有機(jī)溶劑洗滌干燥，得到稀土離子摻雜的稀土氟化物復(fù)鹽納米顆粒。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述含有稀土元素或堿金屬的無機(jī)鹽 或有機(jī)酸鹽包括硝酸鹽、氟化物、氯化物、醋酸鹽、三氟乙酸鹽。
11. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，合成反應(yīng)的溶劑選自水、乙醇、甲苯、 乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、軟脂酸、硬脂酸、油 酸、十八烯中的一種或多種。
12. 如權(quán)利要求7-11任一所述的制備方法，其特征在于，洗滌用的有機(jī)溶劑選自環(huán)己 烷、正己烷、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104109531SQ201410283686
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】孫聆東, 嚴(yán)純?nèi)A, 王也夫 申請人:北京大學(xué)