一種單手螺旋碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單手螺旋碳納米管的制備方法，具體包括選擇長碳鏈?；陌被釣槟０澹ㄟ^吸附在模板劑自組裝體表面的3-氨基苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)制備單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管，碳化氨基苯酚-甲醛樹脂后得到單手螺旋碳納米管。本發(fā)明得到的螺旋碳納米管是一種新型的手性碳材料，這種具有光學(xué)活性的碳納米管材料在手性分離、手性催化、寬頻吸波等領(lǐng)域有廣泛的用途；本發(fā)明得到的螺旋碳納米管尺寸均一，形貌可控，螺距可調(diào)；工藝路線簡單、原料便宜易得、反應(yīng)時間短、操作方便、無污染。
【專利說明】一種單手螺旋碳納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管的制造技術(shù)，具體涉及一種單手螺旋碳納米管的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管作為納米材料的代表之一，因其具有可調(diào)的化學(xué)表面、中空的內(nèi)部腔室以及極好的生物相容性，在能源存儲與轉(zhuǎn)化、復(fù)合材料、多相催化、環(huán)境保護(hù)及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。螺旋碳納米管是一種彎曲環(huán)繞、形成螺線狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，具有螺旋形態(tài)特有的手性、螺旋狀以及非線性力學(xué)響應(yīng)等性質(zhì)。尤其對于單手螺旋碳納米管，它有一定的旋光活性，并且可以吸收特定波長的圓二偏振光。
[0003]碳納米管的制備方法可以分為石墨電弧法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積三大類。前兩種方法由于其輸入能量較高，碳原子更傾向于形成穩(wěn)定的碳六環(huán)結(jié)構(gòu)，因而少有螺旋碳納米管的生成。而化學(xué)氣相沉積生長可以在低溫、常壓的條件下制備碳納米管，并可在生長的過程中對螺旋碳納米管壁數(shù)、直徑、長度以及取向進(jìn)行人為調(diào)控。
[0004]中國專利申請CN101746750A公開了一種以三氧化二鐵為催化劑前驅(qū)體，利用化學(xué)氣相沉積法的 方法制備彈簧狀微納米碳螺旋材料。中國專利申請200610000165.4公開了一種采用乙炔為碳源、氫氣為載氣、氮氣或氬氣為稀釋氣體、鎳板為催化劑、PCl3為助催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法，在較低溫度下制備出螺旋納米碳纖維。
[0005]熱固性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性較高，是制備各種碳材料的的理想高分子。對于利用酚醛樹脂制備碳材料，中國專利CN102275898B公開了一種以檸檬酸為催化劑，F(xiàn)127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備介孔酚醛樹脂，并碳化該樹脂制備介孔碳材料。中國專利CN101538033B公開了一種以酚醛樹脂、兩種造孔劑及固化催化劑為起始原料，通過預(yù)固化成型、深固化、碳化等工藝制得同時具有介孔和大孔孔徑分布的碳素塊體材料。
[0006]但是通過碳化單手螺旋酚醛樹脂納米管制備單手螺旋碳納米管目前尚未見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種單手螺旋碳納米管的制備方法，由此制備的具有光學(xué)活性的碳納米管材料在手性分離、手性催化、寬頻吸波等領(lǐng)域有廣泛的用途。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種單手螺旋碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
(1)將長碳鏈羧酸與氯化亞砜進(jìn)行酰化反應(yīng)，制備得到化合物A;
所述長碳鏈羧酸為:CH3(CH2)nC00H，η為10-20 ；
(2)氫氧化鈉存在下，將化合物A與氨基酸反應(yīng)得到化合物B；
所述氨基酸為L-苯甘氨酸、D-苯甘氨酸、L-纟顏氨酸、D-纟顏氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-異亮氨酸、D-異亮氨酸、L-賴氨酸、D-賴氨酸、L-亮氨酸或D-亮氨酸；(3)將化合物B、氨基苯酚與甲醇、水混合得到混合液，攪拌15-60分鐘后向混合液加入甲醛，反應(yīng)得到化合物C ;
(4)惰性氣體氣氛中；將化合物C碳化得到單手螺旋碳納米管。
[0009]優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中長碳鏈羧酸為十四酸，十六酸或者十八酸；步驟
(2)中氨基苯酚為鄰氨基苯酚，間氨基苯酚，對氨基苯酚；步驟(4)中惰性氣體為氮氣。
[0010]上述技術(shù)方案中，首先將長碳鏈羧酸?；玫交衔顰 ;再將化合物A與氨基酸反應(yīng)得到模板劑化合物B ;然后吸附在模板劑表面的氨基苯酚與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，制備單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管化合物C ;最后碳化氨基苯酚-甲醛樹脂后得到單手螺旋碳納米管；
化合物A的結(jié)構(gòu)式通式為:
【權(quán)利要求】
1.一種單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將長碳鏈羧酸與氯化亞砜進(jìn)行?；磻?yīng)，制備得到化合物A; 所述長碳鏈羧酸為=CH3(CH2)nCOOH, η為10-20 ； (2)氫氧化鈉存在下，將化合物A與氨基酸反應(yīng)得到化合物B； 所述氨基酸為L-苯甘氨酸、D-苯甘氨酸、L-纟顏氨酸、D-纟顏氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-異亮氨酸、D-異亮氨酸、L-賴氨酸、D-賴氨酸、L-亮氨酸或D-売氨酸； (3)將化合物B、氨基苯酚與甲醇、水混合得到混合液，攪拌15-60分鐘后向混合液加入甲醛，反應(yīng)得到化合物C ; (4)惰性氣體氣氛中，將化合物C碳化得到單手螺旋碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于:步驟(1)中長碳鏈羧酸為十四酸、十六酸或者十八酸；步驟(3)中氨基苯酚為鄰氨基苯酚，間氨基苯酚或者對氨基苯酚；步驟(4)中惰性氣體為氮氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于:步驟(1)中長碳鏈羧酸與氯化亞砜的摩爾比為1: (1-10);步驟(2)中化合物Α、氨基酸、氫氧化鈉的摩爾比為(1-3): (1-3): (2-6);步驟(3)中化合物B與氨基苯酚、甲醛的摩爾比1: (20-100):(20-100)，水與甲醇的質(zhì)量比為1: (4-8)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于: 步驟(1)為將長碳鏈羧酸溶入重蒸的氯化亞砜中，0-80°C下攪拌反應(yīng)2-4h，然后回流反應(yīng)2-4h，得到化合物A;步驟(2)為將氨基酸和氫氧化鈉溶于水和丙酮混合液中，冰水浴條件下，向混合液中加入化合物A和氫氧化鈉水溶液；再于室溫下反應(yīng)1-10小時，得到化合物B ;步驟(3)為將化合物B、氨基苯酚溶入甲醇，于0-60°C、500-1500 r/min的攪拌速度下加入水得到混合液，攪拌15-60分鐘后向混合液加入甲醛，反應(yīng)1-10小時得到化合物C ;步驟(4)的碳化溫度為500-1500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(1)、步驟(2)完成后還進(jìn)行提純處理: 1、化合物A的提純:反應(yīng)結(jié)束后，先經(jīng)常壓蒸餾；再進(jìn)行減壓蒸餾得到化合物A； i1、化合物B的提純:反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至1-3，再用氯仿與水的混合液萃取反應(yīng)液；然后干燥有機層，再過濾；濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體產(chǎn)物，將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶得到化合物B。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述單手螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于:化合物B的提純過程中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH至1-3 ;用無水Na2SO4干燥有機層；用甲苯對固體產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶。
7.一種單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將長碳鏈羧酸與氯化亞砜進(jìn)行酰化反應(yīng)，制備得到化合物A; 所述長碳鏈羧酸為:CH3(CH2)nC00H，η為10-20 ； (2)氫氧化鈉存在下，將化合物A與氨基酸反應(yīng)得到化合物B； 所述氨基酸為L-苯甘氨酸、D-苯甘氨酸、L-纟顏氨酸、D-纟顏氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-異亮氨酸、D-異亮氨酸、L-賴氨酸、D-賴氨酸、L-亮氨酸或D-売氨酸； (3)將化合物B及氨基苯酚與甲醇、水混合得到混合液，攪拌15-60分鐘后向混合液加入甲醛，反應(yīng)得到單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管的制備方法，其特征在于:步驟(1)中長碳鏈羧酸與氯化亞砜的摩爾比為1: (1-10);步驟(2)中化合物A、氨基酸、氫氧化鈉的摩爾比為(1-3): (1-3): (2-6);步驟(3)中化合物B與氨基苯酚、甲醛的摩爾比1: (20-100): (20-100)，水與甲醇的質(zhì)量比為1: (4-8)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管的制備方法，其特征在于:步驟(1)中長碳鏈羧酸為十四酸、十六酸或者十八酸；步驟(3)中氨基苯酚為鄰氨基苯酚，間氨基苯酚或者對氨基苯酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管的制備方法，其特征在于: 步驟(1)為將長碳鏈羧酸溶入重蒸的氯化亞砜中，0-80°C下攪拌反應(yīng)2-4 h，然后回流反應(yīng)2-4h,得到化合物A ； 步驟(2)為將氨基酸和氫氧化鈉溶于水和丙酮混合液中，冰水浴條件下，向混合液中加入化合物A和氫氧化鈉水溶液；再于室溫下反應(yīng)1-10小時，得到化合物B ； 步驟(3)為將化合物 B、氨基苯酚溶入甲醇，于0-60°C、500-1500 r/min的攪拌速度下加入水得到混合液，攪拌15-60分鐘后向混合液加入甲醛，反應(yīng)1-10小時得到單手螺旋氨基苯酚-甲醛樹脂納米管。
【文檔編號】B82Y40/00GK104030271SQ201410278615
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】李藝, 楊永剛, 李寶宗, 陳浩 申請人:蘇州大學(xué)