專利名稱：一種硅量子點(diǎn)的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅量子點(diǎn)的制備及其對多巴胺分子的硅量子點(diǎn)突光標(biāo)記方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)通常是指尺寸在IOnm以下的半導(dǎo)體材料，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，而且量子點(diǎn)熒光可以根據(jù)改變量子點(diǎn)的尺寸來加以控制。因此，量子點(diǎn)在太陽能電池、發(fā)光器件和光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。硅量子點(diǎn)作為一種典型的半導(dǎo)體納米材料，相比于其它量子點(diǎn)，其獨(dú)有的表面可修飾性、無毒性和生物相容性，在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，吸引了很多學(xué)者的關(guān)注。Zhenhui Kang等報(bào)道了以石墨為陽極，硅片為陰極，乙醇、氫氟酸、雙氧水和雜多酸催化劑混合溶液為電解質(zhì)溶液，與陽極連接的硅片不斷地被氧化，在刻蝕劑的作用下被消耗進(jìn)入溶液，于是在硅片表面產(chǎn)生大量納米級的硅島，從而獲得硅量子點(diǎn)?？刂齐娏髅芏仍?0 50mA/cm2范圍內(nèi)制備出了平均粒徑約為1、2、3和4nm的硅量子點(diǎn)，對應(yīng)的熒光發(fā)射波長為450、520、640和720nm。(Zhenhui Kang, Chi HimA.Tsang, Zhendong Zhang, Mingliang Zhang, Ning-bew Wong, J.Antonio Zapien, YueyueShan, Shuit-Tong Lee.A Polyoxometalate-Assisted Electrochemical Method forSilicon Nanostructures Preparation:From Quantum Dots to Nanowires.(雜多酸催化電化學(xué)方法制備娃納米晶:從量子點(diǎn)到娃納米線)Journal of the American ChemicalSociety.2007, 129，5326-5327.)。專利號為201010518438.0的專利也通過電化學(xué)腐蝕，獲得表面生長有硅量子點(diǎn)的硅片，將硅片在乙醇中超聲并與丙烯酸混合，再用紫外光輻射混合溶液制備出表面修飾的熒光硅量子點(diǎn)。此法與前者類似。Shuqing Sun等同樣利用電化學(xué)腐蝕η型單晶娃片法制備出娃納米碎片，并將其與癸烯、十一烯酸及十一烯醇在微波條件下反應(yīng)分別制備出油溶和水溶且具有紅色熒光的硅量子點(diǎn)，同時(shí)驗(yàn)證了這種硅量子點(diǎn)在生物體系中具有穩(wěn)定高效的熒光特性(JingWang,Yuexian Liu, Fei Peng,Chunying Chen, Yonghong He, Hui Ma, Lixin Cao, andShuqing Sun.A General Route to Efficient Functionalization of Silicon QuantumDots for High-Performance Fluorescent Probes.(一種功能化娃量子點(diǎn)應(yīng)用于高效突光探針)Small.2012, 15:2430-2435.)。Keisuke Sato等報(bào)道了一種以硅微粉為原料，氫氟酸和硝酸為刻蝕劑制備熒光硅量子點(diǎn)的方法，通過改變氫氟酸和硝酸的濃度比可以獲得不同粒徑的熒光硅量子點(diǎn)(Keisuke Sato, Hiroaki Tsuji, Kenji Hirakuri, Naoki Fukata and Yusuke Yamauch1.Controlled chemical etching for silicon nano crystals with wavelength tunablephotoluminescence.(化學(xué)刻蝕法制備突光波長可控的娃納米晶)Chemical Communications.2009，3759-3761.)。
Paras N.Prasad等也用硅微粉為原料，氫氟酸和硝酸為刻蝕劑制備出了多種顏色的熒光硅量子點(diǎn)。然后把戊烯酸修飾在硅量子點(diǎn)表面，并將修飾的硅量子點(diǎn)應(yīng)用于生物學(xué)研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了硅量子點(diǎn)在生物體系中的適用、無毒和細(xì)胞成像特性(FolarinErogbogbo, Ken-Tye Yong, Indrajit Roy, Rui Hu,Wing-Cheung Law, Weiwei Zhao, HongDing, Fang Wu, Rajiv Kumar, Mark T.Swihart and Paras N.Prasad.1n Vivo TargetedCancer Imaging, Sentinel Lymph Node Mapping and Mult1-Channel Imaging withBiocompatible Silicon Nanocrystals.(生物相容的娃納米晶用于有機(jī)體內(nèi)的革巴向癌細(xì)胞成像、前哨淋巴結(jié)映射和多波段成像)ACS Nan0.2011,5(1):413-423.)。Todd Emrick等采用四氯化硅為原料，在四辛基溴化銨存在下，用四氫鋁鋰還原制備出平均粒徑約為2nm的硅量子點(diǎn)，并在表面修飾了末端聚乙二醇的鏈結(jié)構(gòu)。這樣的硅量子點(diǎn)能分散在很多溶劑中，且可以以固體形式保存(P.K.Sudeep, Zachariah Page and ToddEmrick.PEGylated silicon nanoparticles: synthesis and characterization.(聚乙二醇化娃納米顆粒的合成與表征)Chemical Communications.2008, 6126-6127.)。

Jonathan G.C.Veinot等報(bào)道了以倍半硅氧烷為原料，在不同濃度的氫氟酸溶液中，通過光化學(xué)刻蝕法制備出不同粒徑的熒光硅納米晶，并研究了刻蝕時(shí)間對硅納米晶熒光的影口向(Jose R.Rodriguez Nllfiez, Joel A.Kelly, Eric J.Henderson, and JonathanG.C.Veinot.Wavelength-Controlled Etching of Silicon Nanocrystals.(娃納米晶的波長可控腐蝕)Chemistry of Materials.2012，24:346-352.)。綜上所述，目前制備熒光硅量子點(diǎn)的方法主要有三大類，一是以硅片為陽極，采用電化學(xué)腐蝕的方法獲得硅量子點(diǎn)，這種方法獲得的硅量子點(diǎn)易從硅片表面脫落進(jìn)入溶液，不利于后續(xù)的化學(xué)修飾和對生物分子的標(biāo)記反應(yīng)；二是以含硅無機(jī)化合物作為硅源(如四氯化硅或四溴化硅)，采用化學(xué)還原方法制備出熒光硅量子點(diǎn)，這類化合物極易水解，反應(yīng)難以得到很好的控制，且原料成本較高；三是以硅微粉或硅納米碎片為原料，采用化學(xué)刻蝕的方法制備出熒光硅量子點(diǎn)，雖然有些可以做到粒徑可控，但是在硅量子點(diǎn)的獲取以及在后續(xù)化學(xué)修飾反應(yīng)結(jié)束以后，產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離較為困難，這是因?yàn)楣枇孔狱c(diǎn)的粒徑太小，難以通過過濾、離心等方法實(shí)現(xiàn)有效分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)不足提供一種反應(yīng)條件溫和、制備過程簡單的硅量子點(diǎn)制備方法；且該硅量子點(diǎn)容易實(shí)現(xiàn)對多巴胺分子的熒光標(biāo)記。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。一種硅量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:(I)將潔凈的平面硅片浸入5.0M氫氟酸和0.005M硝酸銀混合水溶液中，進(jìn)行化學(xué)刻蝕反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C，反應(yīng)時(shí)間為60min ；(2)取出步驟(I)得到的硅片，放入33%的硝酸水溶液中浸泡20min，取出后用大量去離子水沖洗，并用氮?dú)獯蹈桑@得多孔硅；(3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入I SM氫氟酸與IM硝酸組成的混合水溶液中，控制反應(yīng)溫度在30 60°C，反應(yīng)時(shí)間為30 180min，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體，經(jīng)過超聲處理
可獲得硅量子點(diǎn)。
上述硅量子點(diǎn)對多巴胺分子熒光標(biāo)記的方法，包括如下步驟:(I)權(quán)利要求1制備的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體浸入5M氫氟酸中，控制溫度在50°C，持續(xù)時(shí)間5min，制備出表面含有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(2)步驟(I)獲得的表面含有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體用乙醇沖洗并用氮?dú)獯蹈?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下與十一烯酸反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ；(3)步驟(2)所得產(chǎn)物，用乙醇充分浸泡，去除附在硅片上的十一烯酸，氮?dú)獯蹈珊螳@得表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(4)步驟(3)獲得的表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體在二環(huán)己基碳二亞胺催化下，與N-羥基丁二酰亞胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ；(5)步驟(4)獲得的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體與溶解在pH=7.4磷酸緩沖溶液的多巴胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為36°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)物經(jīng)充分清洗并在水中超聲，獲得硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記的多巴胺分子。上述硅量子點(diǎn)也可對除多巴胺分子之外的其他含伯胺基生物分子進(jìn)行熒光標(biāo)記。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:1、提供了一條溫和的制備硅量子點(diǎn)的技術(shù)路線，在平面硅片表面上制備出硅量子點(diǎn)前驅(qū)體，經(jīng)超聲處理，獲得硅量子點(diǎn)；2、本發(fā)明所需的硅源為平面硅片，相對于其它制備硅量子點(diǎn)的方法，原料相對便
且； 3、在獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體以后，利用硅元素本身的化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過若干步化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對多巴胺分子的硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記；4、由于這些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在固體的表面，能夠非常容易地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離，提高了每一步反應(yīng)產(chǎn)物分離的效率；如通過浸泡、沖洗等簡單操作，就能實(shí)現(xiàn)修飾產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離。


圖1為本發(fā)明一種硅量子點(diǎn)的制備及其對多巴胺分子的硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記方法示意圖。如圖所示，首先將表面潔凈的硅片浸入氫氟酸和硝酸銀混合水溶液中，進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，獲得多孔硅；然后用硝酸除去殘存的Ag顆粒，再用氫氟酸-硝酸混合刻蝕劑進(jìn)行化學(xué)刻蝕反應(yīng)，由于多孔硅片中存在不同的晶面，每一個(gè)晶面與HF的反應(yīng)過程不盡相同，例如Si(Ill)易產(chǎn)生3丨-!1，而3丨(100)易產(chǎn)生S1-H2和S1-H3，不同的晶面與HF反應(yīng)的速率應(yīng)該是不同的，刻蝕劑以不同的刻蝕速率進(jìn)行化學(xué)刻蝕，于是會(huì)在多孔硅的表面刻蝕出大量溝槽，成為硅量子點(diǎn)的前驅(qū)體，過程如圖1(1)所示；在便攜式紫外燈的照射下(365nm)，硅量子點(diǎn)前驅(qū)體發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光，它們可以在超聲作用下斷裂成硅量子點(diǎn)，也可以穩(wěn)定地保留在硅片的表面，在HF的作用下，易在其表面產(chǎn)生大量的S1-Hx (χ = 1，2或3)鍵，如圖1 (2)所示；S1-Hx具有較好的化學(xué)活性，能夠與含端基C=C的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，依次與i^一烯酸(UA)、N-羥基丁二酰亞胺(NHS)和多巴胺(DA)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多巴胺分子在硅量子點(diǎn)前驅(qū)體表面的共價(jià)偶聯(lián)，分別如圖1(3) (5)所示；最后，經(jīng)超聲作用，硅量子點(diǎn)脫離硅基底，實(shí)現(xiàn)對DA分子的娃量子點(diǎn)突光標(biāo)記。
圖2為硅量子點(diǎn)前驅(qū)體依次與十一烯酸、N-羥基丁二酰亞胺和多巴胺反應(yīng)的紅外光譜圖。圖2 (a)是硅量子點(diǎn)前驅(qū)體表面修飾i^一烯酸的紅外譜圖，2923,28540^1分別對Si烯酸鏈中-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)，1712cm—1對應(yīng)末端羧基中的C=O的伸縮振動(dòng)，說明十一烯酸已被修飾在硅量子點(diǎn)前驅(qū)體表面，圖2(b)是末端羧基與N-羥基丁二酰亞胺(NHS)反應(yīng)后的紅外光譜圖，1712cm—1峰消失，生成了 NHS酯的三重峰，1740cm^對應(yīng)O=C-N-C=O中(V(C=O))不對稱伸縮振動(dòng)，1784cm-1對應(yīng)O=C-N-C=O中(V(C=O))的對稱伸縮振動(dòng)，1815cm-1對應(yīng)所生成的酯基中C=O的伸縮振動(dòng)，說明末端羧基已被NHS活化，圖2(c)是多巴胺分子與NHS酯反應(yīng)的紅外譜圖，圖中可以很明顯的看出酰胺鍵的生成，1650、1549CHT1 對應(yīng)酰胺 I Cv(C=O))和酰胺 II ( δ (NH) +v(CN) )，1454cm_1 對應(yīng)酰胺鍵中 C-N 的伸縮振動(dòng)，這一特征充分說明了多巴胺已被標(biāo)記在硅量子點(diǎn)上。圖2(c)也顯示出NHS酯并沒有完全與多巴胺分子反應(yīng)，這可能是由于空間位阻的原因。圖3為硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記多巴胺分子溶液的熒光光譜圖和紫外吸收光譜圖。表面經(jīng)多巴胺修飾的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體經(jīng)超聲處理進(jìn)入水溶液，圖3(a)是其熒光光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)其在630nm處有熒光峰，在手提式紫外燈照射下(365nm)，溶液呈現(xiàn)鮮艷的紅色，這與熒光光譜圖一致；圖3(b)顯示其具有250nm左右的紫外吸收。圖4為硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記多巴胺分子溶液的透射電子顯微鏡圖像。如圖所示，可以看出硅量子點(diǎn)粒徑在IOnm以下。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。但本發(fā)明不局限于下列實(shí)施例。實(shí)施例1:(I)將平面硅清洗后浸入5.0M氫氟酸和0.005M硝酸銀混合水溶液，進(jìn)行化學(xué)刻蝕反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C，反應(yīng)時(shí)間為60min ；(2)取出步驟(I)得到的產(chǎn)物，放入33%的硝酸水溶液中浸泡20min，以除去殘存的Ag，用大量去離子水沖洗，并用氮?dú)獯蹈?，獲得多孔硅；(3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入IM氫氟酸與IM硝酸組成的混合水溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)時(shí)間為180min，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(4)步驟(3)得到的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體浸入5M氫氟酸中，控制溫度在50°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，制備出表面含有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(5)步驟(4)獲得表面帶有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體用大量乙醇沖洗并用氮?dú)獯蹈?，與十一烯酸反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ；(6)步驟(5)所得產(chǎn)物，用乙醇充分浸泡，去除附在硅片上的十一烯酸，氮?dú)獯蹈珊螳@得表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(7)步驟(6)獲得的表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體在二環(huán)己基碳二亞胺催化下，與N-羥基丁二酰亞胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ；(8)步驟(7)獲得的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體與溶解在pH=7.4磷酸緩沖溶液的多巴胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為36°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)物經(jīng)充分清洗并在水中超聲，獲得硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記的多巴胺分子。
實(shí)施例2:( I)同實(shí)施例1步驟(I)；( 2 )同實(shí)施例1步驟(2 );(3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入4M氫氟酸與IM硝酸組成的混合水溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C，反應(yīng)時(shí)間為90min，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；(4)同實(shí)施例1步驟(4);(5 )同實(shí)施例1步驟(5 );(6 )同實(shí)施例1步驟(6 );(7 )同實(shí)施例1步驟(7 );(8 )同實(shí)施例1步驟(8 )。實(shí)施例3:( I)同實(shí)施例1步驟(I);( 2 )同實(shí)施例1步驟(2 );(3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入SM氫氟酸與IM硝酸組成的混合水溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體；
·
(4 )同實(shí)施例1步驟(4 );(5)同實(shí)施例1步驟(5);( 6 )同實(shí)施例1步驟(6 );( 7 )同實(shí)施例1步驟(7 );( 8 )同實(shí)施例1步驟(8 )。本發(fā)明利用較為廉價(jià)的硅片作原料，采用化學(xué)刻蝕方法，首先制備出多孔硅，再在硅片基底上制備出硅量子點(diǎn)前驅(qū)體，刻蝕反應(yīng)在低溫(不超過60°C)、常壓下進(jìn)行，經(jīng)過超聲處理，就可以獲得硅量子點(diǎn)?？梢詫ι鲜龉枇孔狱c(diǎn)的前驅(qū)體進(jìn)行恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，將多巴胺分子共價(jià)綁定在硅量子點(diǎn)前驅(qū)體的表面，由于硅量子點(diǎn)與多巴胺分子通過共價(jià)鍵聯(lián)接，超聲作用并不能破壞它們之間的化學(xué)結(jié)合，最后通過超聲作用，使得硅量子點(diǎn)與硅基底分離，從而實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)對多巴胺分子的標(biāo)記。本發(fā)明方法雖然只涉及多巴胺分子，但很明顯其也適用于其它含伯胺基生物分子的硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種硅量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將潔凈的平面硅片浸入5.0M氫氟酸和0.005M硝酸銀混合水溶液中，進(jìn)行化學(xué)刻蝕反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C，反應(yīng)時(shí)間為60min ； (2)取出步驟(I)得到的硅片，放入33%的硝酸水溶液中浸泡20min，取出后用大量去離子水沖洗，并用氮?dú)獯蹈?，獲得多孔硅； (3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入I SM氫氟酸與IM硝酸組成的混合水溶液中，控制反應(yīng)溫度在30 60°C，反應(yīng)時(shí)間為30 180min，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體，經(jīng)過超聲處理可獲得娃量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的硅量子點(diǎn)對多巴胺分子熒光標(biāo)記的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)權(quán)利要求1制備的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體浸入5M氫氟酸中，控制溫度在50°C，持續(xù)時(shí)間5min,制備出表面含有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體； (2)步驟(I)獲得的表面含有S1-H鍵的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體用乙醇沖洗并用氮?dú)獯蹈?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下與十一烯酸反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ； (3)步驟(2)所得產(chǎn)物，用乙醇充分浸泡，去除附在硅片上的十一烯酸，氮?dú)獯蹈珊螳@得表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體； (4)步驟(3)獲得的表面帶有羧基的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體在二環(huán)己基碳二亞胺催化下，與N-羥基丁二酰亞胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為4h ； (5)步驟(4)獲得的硅量子點(diǎn)前驅(qū)體與溶解在pH=7.4磷酸緩沖溶液的多巴胺反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為36°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)物經(jīng)充分清洗并在水中超聲，獲得硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記的多巴胺分子。
3.如權(quán)利要求1所述的硅量子點(diǎn)在對除多巴胺分子之外的其他含伯胺基生物分子的硅量子點(diǎn)熒 光標(biāo)記中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅量子點(diǎn)的制備及其對多巴胺分子的熒光標(biāo)記方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先制備出多孔硅，再經(jīng)化學(xué)刻蝕，獲得硅量子點(diǎn)前驅(qū)體，超聲處理后獲得硅量子點(diǎn)；上述硅量子點(diǎn)前驅(qū)體可與氫氟酸反應(yīng)，產(chǎn)生表面Si-H，再依次與十一烯酸、N-羥基丁二酰亞胺和多巴胺反應(yīng)，最后經(jīng)超聲處理，獲得硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記的多巴胺分子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以硅片為原料，采用化學(xué)刻蝕法，能在低溫、常壓下實(shí)現(xiàn)對多巴胺分子的硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記；由于化學(xué)修飾反應(yīng)發(fā)生在硅量子點(diǎn)前驅(qū)體的表面，經(jīng)溶劑浸泡、沖洗就能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離，簡化了分離操作。該方法也可以用于對其它含伯胺基生物分子的硅量子點(diǎn)熒光標(biāo)記。
文檔編號B82Y40/00GK103232845SQ20131016718
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月8日
發(fā)明者劉祥, 程鶴鳴, 趙田田 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)