專利名稱：一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)mfi型分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，尤其是一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
多級孔道沸石結(jié)合了微孔沸石水熱穩(wěn)定性強(qiáng)，強(qiáng)酸性及高選擇性的優(yōu)點(diǎn)和介孔材料的大孔徑有利于分子擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為潛在的下一代催化新材料。合成多級孔道沸石的方法有多種，主要分為硬模板法，軟模板法和無介孔模板法等。硬模板法主要是在合成沸石的前驅(qū)液中加入一些納米材料如納米炭黑、碳納米管或在多孔碳材料如炭氣凝膠、 CMK-3、CMK-5中注入沸石前驅(qū)液然后在水熱條件下晶化，通過燃燒的方法將模板除去即可得到多級孔道沸石分子篩。然而該種方法復(fù)雜，成本較高，且合成ZSM-5過程中鋁不易進(jìn)入骨架等缺點(diǎn)。而軟模板法即為在合成沸石前驅(qū)液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性齊U、硅烷化表面活性劑和陽離子高聚物)直接水熱晶化，焙燒除去模板可以得到多級孔道沸石且結(jié)構(gòu)可以通過改變軟模板的含量及結(jié)構(gòu)來調(diào)變。在軟模板中，有機(jī)硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)有著廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。西班牙學(xué)者Serrano運(yùn)用苯氨丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)作為模板劑，先將沸石合成液在低溫?cái)嚢柘潞铣煞惺ХN然后加入PHAPTMS將晶種娃燒化后再進(jìn)行水熱晶化5d從而制備出多級孔道 ZSM-5 (5ferra/ o et. al, Chem. Mater, 2006，18，2462-2464)。同時(shí)還考察了其他有機(jī)娃燒偶聯(lián)劑如異丁基二乙氧基娃燒，氨丙基二甲氧基娃燒、苯氨丙基二甲氧基娃燒以及十八燒基三甲氧基娃燒對合成沸石的影響et. al, J. Mater. Chem, 2008，18,4210-4218、。結(jié)果發(fā)現(xiàn)長鏈的十八烷基三甲氧基硅烷不能有效的合成多級孔道沸石。國內(nèi)研究者王海謹(jǐn)運(yùn)用氛丙基二甲氧基娃燒、N-氛乙基-Y -氛丙基二甲氧基娃燒和N，N- 二乙基氨丙基三甲氧基硅烷為模板劑運(yùn)用在沸石前驅(qū)液中直接加入硅烷偶聯(lián)劑然后于低溫下攪拌預(yù)晶化得到沸石晶種再于高溫下晶化5d可以制備出多級孔道沸石(Wang et. al,Chem. Eng. J, 2011, 166, 391-400) 0雖然該種方法對西班牙學(xué)者Serrano有一定的改進(jìn)，但是過程還是復(fù)雜耗時(shí)，需要低溫?cái)嚢柚苽浞惺ХN，嫁接有機(jī)硅烷和高溫長時(shí)間的晶化過程不利于工業(yè)化運(yùn)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是其在分子篩合成液中直接加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻后水熱晶化，再經(jīng)過水洗、干燥及焙燒后，即可得到多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI分子篩。本發(fā)明所述的有機(jī)硅烷為乙烯基三乙氧基硅烷。本發(fā)明所述的分子篩合成液的組分為硅源、模板劑和水；所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉；所述的模板劑為四丙基氫氧化銨。所述的分子篩合成液中還含有由鋁源或鈦源；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；所述的鈦源為鈦酸四丁酯。所述分子篩合成液和有機(jī)硅烷中各成分的摩爾比配置為SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O = 0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100 或，SiO2:VTES:TiO2:TPAOH:H2O = 0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。本發(fā)明所述的水熱晶化的溫度為80 200°C之間，時(shí)間為0. 5 12天。本發(fā)明所述水熱晶化前攪拌為0. 15 24h。所述焙燒的溫度為500 800°C。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，省去低溫制備晶種和嫁接有機(jī)硅烷的步驟，而是在分子篩合成液中直接加入有機(jī)硅烷，然后水熱晶化合成；這樣本發(fā)明就具有工藝簡單、耗時(shí)短、合成效果好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖I是本發(fā)明的實(shí)施例1-3多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石XRD 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例I多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石N2吸附 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例I多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石SEM和TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :本多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法采用下述工藝。分子篩合成液原料TEOS (正硅酸乙酯)、NaAlO2 (偏鋁酸鈉)、TPAOH (四丙基氫氧化銨)和水。有機(jī)硅烷VTES (乙烯基三乙氧基硅烷)。原料摩爾配比:SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.9:0. 1:0. 02:0. 25:25 ;其中 SiO2 來自硅源、Al2O3來自鋁源。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、NaA102、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入TE0S，滴完后攪拌4h ;然后于170°C水熱晶化6天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，在650°C焙燒除去模板，即可制得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，最終產(chǎn)物為MFI結(jié)構(gòu)；由圖3所示的SEM和TEM照片可知，所合成的ZSM-5分子篩為橢圓形納米晶堆積結(jié)構(gòu)；由圖2所示的氮吸附圖可知，氮吸附為第IV類型等溫線，說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 :本多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法采用下述工藝。分子篩合成液原料硅溶膠、異丙醇鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.95:0. 05:0. 04:0. 2:50。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、異丙醇鋁、H2O和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入硅溶膠，滴完后攪拌IOh ;然后于120°C水熱晶化10天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，在500°C焙燒除去模板，即可制得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，所合成的ZSM-5分子篩為MFI結(jié)構(gòu)。所合成的ZSM-5分子篩氮吸附為第IV類型等溫線，具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3 :本多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法采用下述工藝。
分子篩合成液原料硅酸鈉、硝酸鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.85:0. 15:0. 03:0. 3:100。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、硝酸鋁、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入硅酸鈉，滴完后攪拌24h ;然后于200°C水熱晶化I天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，在700°C焙燒除去模板，即可制得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，所合成的ZSM-5分子篩為MFI結(jié)構(gòu)。所合成的ZSM-5分子篩氮吸附為第IV類型等溫線，具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4 :本多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法采用下述工藝。分子篩合成液原料白炭黑、TPAOH和水。原料摩爾配比=SiO2:VTES:TPAOHiH2O=O.8:0. 2:0. 1:70。 具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPAOH、H2O和白炭黑配置成均勻溶液，再加入VTES，攪拌0. 15h ;然后于80°C水熱晶化12天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，在800°C焙燒除去模板，即可制得多級孔道Silicate-I分子篩。由其XRD譜圖可以看出得到的Silicate-I分子篩為MFI結(jié)構(gòu)；氮吸附為第IV類型等溫線，說明具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5 :本多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法采用下述工藝。分子篩合成液原料TEOS、硫酸鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比=SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=L0:0. 05:0. 05:0. 4:25。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、硫酸鋁、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入TE0S，滴完后攪拌18h ;然后于150°C水熱晶化0. 5天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，在750°C焙燒除去模板，即可制得多級孔道ZSM-5分子篩。由XRD譜圖可知，最終產(chǎn)物為MFI結(jié)構(gòu)；由氮吸附圖可知，氮吸附為第IV類型等溫線，說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)。對比例I :采用下述的工藝步驟。按照配比SiO2 = Al2O3 :TPA0H = H2O=I :0. 02:0. 25:25配置溶液，合成步驟類同于實(shí)施例1，但原料中不加有機(jī)硅烷VTES。由最終產(chǎn)物的XRD譜圖可知，其為MFI結(jié)構(gòu)，但氮吸附為第I類型等溫線說明其具有微孔結(jié)構(gòu)而無介孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于其在分子篩合成液中直接加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻后水熱晶化，再經(jīng)過水洗、干燥及焙燒后，即可得到多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)娃燒為乙稀基二乙氧基娃燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于，所述的分子篩合成液的組分為硅源、模板劑和水；所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉；所述的模板劑為四丙基氫氧化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于所述的分子篩合成液中還含有由鋁源或鈦源；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；所述的鈦源為鈦酸四丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于，所述分子篩合成液和有機(jī)硅烷中各成分的摩爾比配置為SiO2:VTES = Al2O3:TPAOH = H2O =·0.8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于，所述分子篩合成液和有機(jī)硅烷中各成分的摩爾比配置為=SiO2: VTES :Ti02: TPAOH = H2O =·0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于所述的水熱晶化的溫度為80 200°C之間，時(shí)間為0. 5 12天。
8.根據(jù)權(quán)利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于所述水熱晶化前攪拌為0. 15 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其特征在于所述焙燒的溫度為500 800°C，焙燒4 8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI型分子篩的合成方法，其在分子篩合成液中直接加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻后水熱晶化，再經(jīng)過水洗、干燥及焙燒后，即可得到多級納米晶堆積結(jié)構(gòu)MFI分子篩。本方法與傳統(tǒng)方法相比，省去低溫制備晶種和嫁接有機(jī)硅烷的步驟，而是在分子篩合成液中直接加入有機(jī)硅烷，然后水熱晶化合成；這樣本方法就具有工藝簡單、耗時(shí)短、合成效果好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102674387SQ201210138168
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者于泳, 劉斯寶, 房承宣, 王亞濤, 胡浩權(quán), 郭學(xué)華, 靳立軍 申請人:開灤能源化工股份有限公司