專利名稱：一種均分散納米氧化鑭的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料制備技術領域，特別涉及一種均分散納米氧化鑭粉體的可控制備方法。
背景技術：
稀土氧化物在各個領域中的應用越來越廣泛。納米稀土氧化物材料具有化學活性高、氧化還原能力強、配位數多變等特點。氧化鑭是一種重要的稀土氧化物，在催化劑、固體電解質等方面有廣泛的應用。尤其作為堿催化劑在加氫、異構化、脫水、脫氫反應中使用廣泛。納米La2O3粒子小、比表面積大、活性高，具有微米級La2O3不具有的性能，在很多領域如貯氫材料、發(fā)光材料、陶瓷材料、磁性材料、催化劑等方面發(fā)揮著重要的作用。La2O3在催化劑中的應用包括石油化工和汽車尾氣凈化催化劑兩大類。前者如在MgO+SiA催化劑中加入小于10%的La2O3可將油品中的辛烷值提高110倍，利于油品的使用。又如在原油提煉為汽油中，采用含La2O3的混合氯化稀土作催化劑時，可提高煉油的生產能力和油品質量。而后者如在三元貴金屬催化劑中加入La2O3作為活性組分，可提高催化劑的活性作用， 使催化性能更好，利于對汽車尾氣中的碳氫、碳氧、氮氧化合物的轉化，即凈化效果更好，從而保護了人們的生活環(huán)境。目前文獻中報道的納米La2O3的合成方法較多，多數基于實驗室內合成，常見的有溶膠凝膠法、尿素水解法、微乳液法、固相球磨法、水熱法等，這些方法或原料昂貴、成本高， 或過程復雜、條件苛刻、不易操作控制，或不宜實現規(guī)?；a業(yè)化生產。王茂林，王新剛，楊志懋等(稀有金屬材料與工程，2005，34 O) 24-29)以La2O3、硝酸、聚乙二醇為原料，利用溶膠-凝膠法制備了納米La2O3粉體，實驗結果表明，在適當工藝參數下，可以制得平均粒徑小于 50nm 的 La2O3 粉體。文獻(Masoud Salavati Niasaria, Ghader Hosseinzadeha, Fatemeh Davara，Journal of Alloys and Compounds 2010，56，5952)用醋酸鑭與碳酸鈉為原料，在 110°C下反應Mh，得到碳酸鑭沉淀，然后在700°C下焙燒得到納米氧化鑭。文獻ahang.Y， Han. K，Cheng. Τ, Fang. Ζ, Inorg. Chem. 2007，46，4713)采用水熱法，用鑭鹽與尿素為原料，控制溫度在210°C 270°C的范圍內，恒溫1 19h，將反應得到的沉淀離心洗滌，在80°C下干燥他，然后將白色粉體在750°C下焙燒池，得到白色氧化鑭粉體。朱文慶，張文釗，蘇飛飛等(高?；A學報，2010，M (9) :83-86)采用CTAB/正丁醇/正辛烷/La (NO3) 3水溶液所形成的反相微乳液體系合成納米La (OH) 3,進而得到納米級氧化鑭。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、工藝簡單、粒徑可控且易于工業(yè)化生產納米稀土氧化鑭的制備方法，克服了以往制備方法中原料昂貴、成本高、過程復雜、條件苛刻，不宜實現規(guī)模化、產業(yè)化且制備的納米氧化鑭粒徑大、分布不均一等缺點。本發(fā)明以可溶性三價鑭鹽、氫氧化鈉、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的氫氧化鑭前驅體，再經過程序升溫焙燒得到粒徑分布在15 40nm之間的納米稀土氧化鑭粉體。其具體的制備過程包括下述步驟步驟A 取炭黑作為初始分散劑，加入濃度為lmol/L 16mol/L的硝酸作為炭黑氧化劑，炭黑與硝酸質量比為1 5 1 50，加熱到50°C 70°C，恒溫保持3 10h，離心洗滌后于120°C 150°C干燥活化12 Mh，得到改性炭黑；步驟B 將可溶性三價鑭鹽用去離子水配置0. 01 lmol/L的溶液，加入步驟A得到的改性炭黑，改性炭黑與可溶性三價鑭鹽的質量比為1 50 1 10，超聲分散1 30min ；將氫氧化鈉配成等體積的濃度為0. 03 3mol/L的溶液；其加入量按La3+ :0H_摩爾比例為1 4 1 2計算，將二種溶液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在40°C 90°C的條件下晶化生長3 他，離心洗滌至中性，于60V 90°C干燥6 20h，即得黑色氫氧化鑭前驅體；步驟C 將步驟B中制備的黑色氫氧化鑭前驅體以5 20°C /min的升溫速率升溫至750°C 1000°C后焙燒2 他，得到粒徑分布在15 40nm之間的納米級氧化鑭的白色粉體。所述的炭黑的粒徑為< lOOnm，具體型號為N330、N550、N660、N772或N770。所述的可溶性三價鑭鹽為氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭或醋酸鑭。成核晶化隔離法是將鹽溶液和堿溶液在常溫下同時加入到全混反應器中瞬時混合，反應成核，利用反應器的高剪切力使兩漿液發(fā)生強烈相互作用，瞬間形成大量微晶粒。 然后將剛生成的成核漿液在一定溫度下晶化，最后水洗、干燥得到樣品。由于此方法將成核、晶化兩步分離，先在全混反應器中得到大量同一尺寸的小晶核，然后控制相同的晶化條件，使晶核不斷生長，直到反應結束。這樣制備得到的納米粒子大小可控、粒徑分布窄。經研究發(fā)現，炭黑粒子表面擁有數量相當可觀的羧基、醌基、酚基和內酯基等活性基團，經過改性后基團活性大大增強，可以吸附作用于晶核的表面，防止晶核之間的交聯(lián)生長。炭黑經過超聲后能夠均勻穩(wěn)定的分散到體系當中，有效降低晶核之間的碰撞機率。炭黑在后期處理過程中容易脫離體系且不引入雜質，生成的大量CO2氣體能夠有效降低納米粒子由于焙燒導致的團聚。本發(fā)明采用一種簡單易行的方法制備得到納米級氧化鑭，且工藝成本低，過程簡單易于操作控制，所得產品粒徑小、分布窄、分散性好、純度高。該方法易于實現工業(yè)化生產，并可以通過控制反應物濃度、配比、反應時間、晶化溫度、焙燒過程等因素實現對粒徑大小和粒度分布可控的納米氧化鑭的大規(guī)模生產。


圖1是實施例1所得納米氧化鑭的XRD譜圖；圖2是實施例1所得納米氧化鑭的SEM譜圖；圖3是實施例1所的納米氧化鑭與普通分析純氧化鑭粉體的熒光性能對比圖。
具體實施例方式實施例1 取Ig粒徑IOnm左右的炭黑N330作為初始分散劑，加入IOg濃度為16mol/L硝酸作為炭黑氧化劑，加熱到50°C恒溫保持5h，離心洗滌后于120°C干燥活化12h，得到改性炭黑N330 ；將5. 4g的La(NO3)3 · 6H20溶于去離子水中配置成0. lmol/L的溶液，然后加入 0. 54g改性炭黑N330，超聲分散15min，得到分散均勻的黑色液體，記為A液；將1. 5g的NaOH 溶于去離子水中，配成0. 3mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在60°C條件下晶化生長4h， 離心洗滌至中性，于80°C干燥12h，即得黑色前驅體氫氧化鑭；以5°C /min的升溫速率升溫至800°C后焙燒池，得到納米級氧化鑭粉體，經測定其粒徑大小在20 30nm范圍內。采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結構表征。 圖1是實施例1所得樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，其衍射峰與標準氧化鑭XRD譜圖 (JCPDS No. 83-1348)中的特征峰完全一致，各特征衍射峰峰形較好，說明樣品晶體結構完整。采用德國ZEISS公司Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品表面形貌。圖2 是實施例1制備樣品的SEM相片，由圖可見，制得的氧化鑭為具有一定厚度的片狀結構，其晶粒尺寸為20nm 30nm，且粒度分布均勻。采用日本島津公司RF-5301PC對納米氧化鑭與普通分析純的氧化鑭的熒光強度進行測定。圖3是用波長為268nm的紫外光進行激發(fā)，在368nm與470nm處分別有一個強的發(fā)射峰與一個弱的發(fā)射峰出現。納米氧化鑭由于粒徑小、比表面大，表面的活性位相對增多，能夠接受到更多的紫外光激發(fā)，進而發(fā)射出的熒光強度比普通團聚的氧化鑭增強很多。實施例2 取Ig粒徑15nm左右的炭黑N550作為初始分散劑，加入30g濃度為lOmol/L硝酸作為炭黑氧化劑，加熱到70°C恒溫保持8h，離心洗滌后于140°C干燥活化20h，得到改性炭黑N550 ；將2. 26g的LaCl3 ·7Η20溶于去離子水中配置成0. 05mol/L的溶液，然后加入0. 15g 改性炭黑N550，超聲分散lOmin，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將0. 75g的NaOH 溶于去離子水中，配成0. 15mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在40°C的晶化條件下晶化生長5h，離心洗滌至無Cl_，于70°C干燥12h，即得黑色前驅體氫氧化鑭；以5°C /min的升溫速率升溫至750°C后焙燒他，得到納米氧化鑭粉體，經測定其粒徑大小在15 30nm范圍內。實施例3 取Ig粒徑55nm左右的炭黑N770作為初始分散劑，加入40g濃度為2mol/L硝酸作為炭黑氧化劑，加熱到60°C恒溫保持4h，離心洗滌后于150°C干燥活化Mh，得到改性炭黑 N770 ；將0. 5g的L (SO4) 3 ·9Η20溶于去離子水中配置成0. 01mol/L的溶液，然后加入0. 03g 改性炭黑N770，超聲分散5min，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將0. 15g NaOH溶于去離子水中配置成0. 03mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在40°C的晶化條件下晶化生長 6h，離心洗滌至無S042_，于60°C干燥8h，即得黑色前驅體氫氧化鑭，以10°C /min的升溫速率升溫至900°C后焙燒lh，得到納米氧化鑭粉體，經測定其粒徑大小在15 35nm范圍內。實施例4 取Ig粒徑IOnm左右的炭黑N330作為初始分散劑，加入35g濃度為5mol/L硝酸作為炭黑氧化劑，加熱到恒溫保持10h，離心洗滌后于120°C干燥活化Mh，得到改性炭黑N330 ；將27g的La(NO3)3 ·6Η20溶于去離子水中配置成0. 5mol/L的溶液，然后加入1. 5g 改性炭黑N330，超聲分散25min，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將7. 5g的NaOH溶于去離子水中配置成1. 5mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在80°C的晶化條件下晶化生長汕，離心至中性，于70°C干燥18h，即得黑色前驅體氫氧化鑭；以15°C/min的升溫速率升溫至850°C后焙燒4h，得到納米氧化鑭粉體，經測定其粒徑大小在20 40nm范圍內。
權利要求
1.一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，以可溶性三價鑭鹽、氫氧化鈉、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的氫氧化鑭前驅體，再經過程序升溫焙燒得到粒徑分布在 15 40nm之間的納米稀土氧化鑭粉體。
2.根據權利要求1所述的一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，其具體的制備過程包括下述步驟步驟A 取炭黑作為初始分散劑，加入濃度為lmol/L 16mol/L的硝酸作為炭黑氧化劑，炭黑與硝酸質量比為1 5 1 50，加熱到50°C 70°C，恒溫保持3 10h，離心洗滌后于120°C 150°C干燥活化12 24h，得到改性炭黑；步驟B 將可溶性三價鑭鹽用去離子水配置0. 01 lmol/L的溶液，加入步驟A得到的改性炭黑，改性炭黑與可溶性三價鑭鹽的質量比為1 50 1 10，超聲分散1 30min; 將氫氧化鈉配成等體積的濃度為0. 03 3mol/L的溶液；其加入量按La3+ :0H_摩爾比例為 1 4 1 2計算，將二種溶液在室溫下于旋轉液膜成核反應器中充分混合得黑色沉淀； 將黑色沉淀轉入三口燒瓶中，在40°C 90°C的條件下晶化生長3 他，離心洗滌至中性，于 60V 90°C干燥6 20h，即得黑色氫氧化鑭前驅體；步驟C 將步驟B中制備的黑色氫氧化鑭前驅體以5 20°C /min的升溫速率升溫至 750°C 1000°C后焙燒2 他，得到粒徑分布在15 40nm之間的納米級氧化鑭的白色粉體。
3.根據權利要求1或2所述的一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，所述的炭黑的粒徑為≤lOOnm。
4.根據權利要求3所述的一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，所述炭黑的型號為 N330、N550、N660、N772 或 N770。
5.根據權利要求1、2或4所述的一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，所述的可溶性三價鑭鹽為氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭或醋酸鑭。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機功能材料制備技術領域的一種均分散納米氧化鑭粉體的可控制備方法。本發(fā)明以可溶性三價鑭鹽、氫氧化鈉、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的氫氧化鑭前驅體，再經過程序升溫焙燒得到納米氧化鑭粉體。該工藝成本低，易于操作控制，便于產業(yè)化生產，所制備的納米稀土氧化鑭的粒徑分布在15～40nm之間，且具有粒徑小、分布窄、分散性好、純度高等優(yōu)點，克服了以往制備方法中原料昂貴、成本高、過程復雜、條件苛刻，不宜實現規(guī)模化、產業(yè)化且制備的納米氧化鑭粒徑大、分布不均一等缺點。
文檔編號B82Y40/00GK102161498SQ20111014879
公開日2011年8月24日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權日2011年6月3日
發(fā)明者吳邊, 周永山, 林彥軍, 段雪, 王桂榮 申請人:北京化工大學