本發(fā)明涉及用于再生廢氣后處理系統(tǒng)的方法，所述廢氣后處理系統(tǒng)能夠儲(chǔ)存稀燃廢氣中的氮氧化物并且將氮氧化物還原成富燃廢氣中的氮。本發(fā)明用于廢氣后處理系統(tǒng)，所述廢氣后處理系統(tǒng)由布置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的至少一種NOx儲(chǔ)存催化劑和位于車(chē)輛底部中的至少一種NOx儲(chǔ)存催化劑組成，并且旨在凈化主要依靠稀燃混合物運(yùn)行的火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。

機(jī)動(dòng)車(chē)輛中內(nèi)燃機(jī)的廢氣通常含有有害氣體一氧化碳(CO)和烴類(HC)、氮氧化物(NO_x)和可能的硫氧化物(SO_x)以及顆粒物，所述顆粒物主要由煙塵殘留物和可能附著的有機(jī)附聚物組成。這些物質(zhì)被指定為是主要排放物。CO、HC和顆粒物是發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)的燃料不完全燃燒的產(chǎn)物。當(dāng)燃燒溫度在局部超過(guò)1400℃時(shí)，進(jìn)氣中的氮?dú)夂脱鯕鈺?huì)在氣缸內(nèi)形成氮氧化物。非合成燃料中總是存在少量的有機(jī)硫化合物，而有機(jī)硫化合物的燃燒會(huì)生成硫氧化物。為了去除機(jī)動(dòng)車(chē)輛廢氣中這些對(duì)健康和環(huán)境有害的排放物，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種用于凈化廢氣的催化技術(shù)，其基本原理通?；谝龑?dǎo)需要凈化的廢氣通過(guò)由流通式或壁流式蜂窩狀體和涂覆于其上的催化活性涂層組成的催化劑。這種催化劑促進(jìn)不同廢氣組分的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)形成無(wú)害產(chǎn)物，如二氧化碳和水。

在一定程度上，根據(jù)催化劑處要凈化的廢氣組成和預(yù)期廢氣溫度水平，所使用的操作方式和催化劑組成顯著不同。許多用作催化劑中催化活性涂層的組合物含有這樣的組分，其中，在一定的操作條件下，一種或多種廢氣組分可以被暫時(shí)束縛，而當(dāng)操作條件發(fā)生適當(dāng)改變時(shí)，該組分可被重新有意地釋放。具有這種能力的組分在下文通常被稱為儲(chǔ)存材料。

例如，三元催化劑中的儲(chǔ)氧材料用于去除火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的CO、HC和NO_x，所述發(fā)動(dòng)機(jī)主要通過(guò)平均化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料混合物來(lái)操作。眾所周知的儲(chǔ)氧材料是鈰和鋯的混合氧化物，其中可能摻雜有另外的氧化物，特別是摻雜有稀土金屬氧化物，如氧化鑭、氧化鐠、氧化釹或氧化釔(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-[Exhaust Gas Catalytic Converters for Vehicles,Foundations-Manufacture-Development-Recycling-Ecology]Christian Hagelüken,2nd Edition,2005,p.49(用于車(chē)輛的廢氣催化轉(zhuǎn)換器，建立-制造-發(fā)展-回收-生態(tài)學(xué))，Christian Hagelüken，第二版，2005年，第49頁(yè))；Catalytic Air Pollution Control,Commercial Technology,R.Heck et al.,1995,p.73-112(催化空氣污染控制，《商業(yè)技術(shù)》，R.Heck等人，1995年，第73-112頁(yè)))。

氮氧化物儲(chǔ)存催化劑用于去除被稱為稀燃混合物發(fā)動(dòng)機(jī)(柴油機(jī)、Lean-GDI)的稀燃廢氣中所含的氮氧化物。其中的凈化效果基于以下事實(shí)：在發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃操作階段(儲(chǔ)存階段，稀燃操作)，氮氧化物由儲(chǔ)存催化劑的儲(chǔ)存材料以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存。在隨后發(fā)動(dòng)機(jī)的富燃操作階段(再生階段，富燃操作，DeNOx階段)，先前形成的硝酸鹽被分解，并且在富燃操作過(guò)程中，伴隨著廢氣富燃組分的還原，再次釋放的氮氧化物在儲(chǔ)存催化劑處被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?、二氧化碳和水。除了別的以外，烴類、一氧化碳、氨氣和氫氣被指定為廢氣的富燃組分。

在SAE文獻(xiàn)SAE 950809中詳細(xì)描述了氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的操作原理。氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的組成是本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉的。氮氧化物儲(chǔ)存材料通常是堿金屬或堿土金屬的堿性化合物，例如鋇和鍶的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，其以精細(xì)分布的形式沉積在合適的基底材料上。此外，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑還具有催化活性的鉑族貴金屬，以及儲(chǔ)氧材料。這種組成在化學(xué)計(jì)量操作條件下賦予了氮氧化物儲(chǔ)存催化劑三元催化劑的功效(DE102009039249A以及其中引用的文獻(xiàn))。

氮氧化物的儲(chǔ)存階段(稀燃操作)通常持續(xù)100至2000秒，并且取決于催化劑的儲(chǔ)存容量和廢氣中氮氧化物的濃度。對(duì)于儲(chǔ)存容量降低的老化催化劑來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)存階段的持續(xù)時(shí)間也可降至50秒或更少。相比之下，再生階段(富燃操作)通常明顯更短，僅持續(xù)幾秒鐘(5秒至20秒)。再生過(guò)程中從氮氧化物儲(chǔ)存催化劑逸出的廢氣基本上不再包含任何有害物質(zhì)，并且大致按化學(xué)計(jì)量構(gòu)成。在此期間，所述廢氣的空氣比λ(λ：是指廢氣中的燃料與空氣的比率，參見(jiàn)下文)幾乎等于1。再生階段結(jié)束時(shí)，所釋放的氮氧化物和結(jié)合至催化劑的儲(chǔ)氧組分的氧不再足以氧化所有的富燃廢氣組分。因而導(dǎo)致這些組分穿透催化劑，并且空氣比降至低于1的值。穿透的廢氣可能包括大量的氨氣(NH₃)，這些氨氣是過(guò)度還原氮氧化物而形成的。發(fā)生這種穿透意味著再生過(guò)程結(jié)束，并且這種穿透可借助于儲(chǔ)存催化劑之后的所謂的λ探針(所謂的傳感器控制系統(tǒng))檢測(cè)到。

除了減少這些主要排放物之外，管理廢氣排放的最新法規(guī)(具體為美國(guó)GHG排放標(biāo)準(zhǔn)，SULEV)規(guī)定，不僅要大幅度減少主要排放物，而且還要最大程度遏制廢氣組分本身所產(chǎn)生的二次排放物形成，諸如甲烷(CH₄)和強(qiáng)效溫室氣體一氧化二氮(N₂O)(Federal Register；Vol.75,No.88,2010/Rules and Regulations,Page 25399(《聯(lián)邦公報(bào)》，第75卷，第88期，2010年，“規(guī)章制度”，第25399頁(yè))；Federal Register；Vol.77,No.199,2012/Rules and Regulations,Page 62799(《聯(lián)邦公報(bào)》，第77卷，第199期，2012年，“規(guī)章制度”，第62799頁(yè))；http://epa.gov/climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html)。歐盟目前也正在討論有關(guān)二次排放物NH₃、CH₄和N₂O的排放指南，相關(guān)指南可能納入2014年生效的EU6中，但最終將納入隨后的法規(guī)中。

如上所述，一氧化二氮是強(qiáng)效溫室氣體。在美國(guó)，已討論決定N₂O排放極限值為0.01克/英里。利用NOx儲(chǔ)存催化劑并以之前的廢氣后處理概念難以實(shí)現(xiàn)該值(SAE,2013Umicore,2013-01-1300N₂O Emissions of Low Emission Vehicles(SAE，2013年，優(yōu)美科公司，2013-01-1300，低排放車(chē)輛的N₂O排放))。

在主要為稀燃操作的內(nèi)燃機(jī)中，用于防止產(chǎn)生有害廢氣的現(xiàn)代系統(tǒng)通常利用至少兩種氮氧化物催化劑工作，其中一種位于發(fā)動(dòng)機(jī)附近用于更快加熱，而另一種安裝在更冷的底部區(qū)域(WO06069652A1、WO10034452A1、JP2009150282A2)。例如，如果是這種布置，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的活性窗口可覆蓋更大的溫度范圍。

已知的是，如果氮氧化物儲(chǔ)存催化劑充滿富燃廢氣混合物，則會(huì)產(chǎn)生NH₃(SAE 2005-01-3876、DE102013218234)。在包括發(fā)動(dòng)機(jī)(cc)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑(NSC、LNT、NSR)和位于底部(uf)的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的系統(tǒng)中，這種危險(xiǎn)是由于在發(fā)動(dòng)機(jī)附近發(fā)生NH₃氧化而導(dǎo)致uf-NSC產(chǎn)生N₂O的結(jié)果，因?yàn)閏c-NSC的再生必須在富燃空氣/燃料混合物范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。直接將燃料注入火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室，并且在出口閥下游依次布置渦輪增壓器，可使廢氣溫度恒定降低。尤其是在城市駕駛和長(zhǎng)距離旅行中，這種低溫不再足夠以充足的轉(zhuǎn)化效率(具體為N₂O轉(zhuǎn)化效率)操作底部催化劑。相比之下，已知的是，在主要為稀燃操作的內(nèi)燃機(jī)中，在限定溫度區(qū)間和給定的限定λ值下，在氮氧化物儲(chǔ)存催化劑處N₂O的形成特別密集(DE102013218234及其中引用的文獻(xiàn))。布置在底部區(qū)域中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑處的更低的廢氣溫度因此導(dǎo)致由NH₃形成的溫室氣體N₂O增加，所述NH₃是在位于發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑處進(jìn)行的再生過(guò)程中形成的。在該過(guò)程中，這種底部催化劑的床層度通常在220℃至400℃的最佳一氧化二氮形成窗口中連續(xù)移動(dòng)。

EP1536111B1描述了用于減少二次排放物的方法，所述二次排放物諸如裝配有NOx儲(chǔ)存催化劑的內(nèi)燃機(jī)的廢氣中的甲烷或N₂O。為了能夠在再生NOx儲(chǔ)存催化劑的富燃操作期間減少后來(lái)形成的二次排放物，建議在NOx儲(chǔ)存催化劑下游布置額外的催化劑。該催化劑能夠氧化甲烷和N₂O，并且由兩種不同的催化活性材料組成。建議將含鈀的催化劑用于氧化甲烷，并且建議將鐵沸石催化劑用于還原N₂O。已知甲烷或N₂O可在稀燃?xì)夥罩斜缓Z催化劑或鐵沸石催化劑有效轉(zhuǎn)化。然而，N₂O在稀燃?xì)夥罩斜籔d催化劑的轉(zhuǎn)化非常小，并且被鐵沸石催化劑的轉(zhuǎn)化僅僅在超過(guò)大約400℃的更高的溫度下發(fā)生。為了確保用于N₂O還原的催化劑的作用明顯地變?nèi)?這種情況對(duì)于轉(zhuǎn)化甲烷必然可行)，EP1536111B1另外建議在位于下游的催化劑上游注入二次空氣。然而，如一開(kāi)始所述，這在低溫下不會(huì)導(dǎo)致期望的N₂O還原。

DE102010014468A1涉及用于后處理基本稀燃內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法，以及適當(dāng)有利的廢氣后處理系統(tǒng)。具體地講，本發(fā)明涉及減少相應(yīng)燃燒系統(tǒng)的全部廢氣中的溫室氣體N₂O的比例，所述燃燒系統(tǒng)具有NOx儲(chǔ)存催化劑作為廢氣凈化元件。本發(fā)明的目的是一旦由NOx儲(chǔ)存催化劑形成的N₂O到達(dá)N₂O還原催化劑，就在λ≤1條件下使布置在NOx儲(chǔ)存催化劑下游的N₂O還原催化劑發(fā)揮作用。

本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)關(guān)于廢氣后處理系統(tǒng)中N₂O二次排放物的平衡改善，所述廢氣后處理系統(tǒng)由發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑和布置在距其限定距離處的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑組成。這應(yīng)該在其他有害廢氣組分或燃料消耗不受過(guò)度負(fù)面影響的前體下發(fā)生。

該目的通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施例是從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中討論的主題。

由于(就主要為稀燃操作的汽油內(nèi)燃機(jī)的廢氣后處理系統(tǒng)(具有設(shè)置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的一種或多種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑和位于車(chē)輛底部的一種或多種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑)的再生而言)在布置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生期間，完全耗盡這些氮氧化物儲(chǔ)存催化劑不受影響，因此如果位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在氨氣被氧化形成一氧化二氮的溫度范圍內(nèi)，則所提出的目的出人意料地完全實(shí)現(xiàn)而且同樣有利。這種類型的溫度控制調(diào)控策略允許汽車(chē)在大約減少40％的一氧化二氮排放(在FTP或NEDC循環(huán)中測(cè)量)的情況下操作。雖然NOx排放增加了將近10％，但其可比剛才提到的一氧化二氮排放更好地通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)處的措施(例如，相應(yīng)的AGR調(diào)控)來(lái)控制。從而在總體圖中產(chǎn)生顯著改善的排放曲線，這使得能夠符合嚴(yán)格的美國(guó)廢氣標(biāo)準(zhǔn)和未來(lái)更嚴(yán)格的歐盟廢氣標(biāo)準(zhǔn)。

因此可將本發(fā)明的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生程序有利地用于具有發(fā)動(dòng)機(jī)附近的至少一種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑和車(chē)輛底部區(qū)域中至少一種另外的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的系統(tǒng)中。如果不使用相應(yīng)的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，也可使用多個(gè)塊。這些塊可彼此隔開(kāi)，或可優(yōu)選地以邊對(duì)邊的方式容納在殼體中?？晒餐菁{氮氧化物儲(chǔ)存催化劑與相應(yīng)的探針，用于測(cè)量廢氣條件，所述探針選自NOx傳感器、λ傳感器和溫度傳感器。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，廢氣后處理系統(tǒng)還具有一個(gè)或多個(gè)三元催化劑，所述三元催化劑位于布置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)之間(圖1)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何最佳地設(shè)計(jì)這種完整系統(tǒng)，以便該系統(tǒng)可在車(chē)輛中與位于其中的ECU有利地相互作用，并且可成功地實(shí)施相應(yīng)的OBD措施。例如，在該完整的系統(tǒng)中，任選的三元催化劑的作用與具有低起燃溫度的氧化催化劑一樣，是在稀燃操作中氧化NO、HC和CO。如果λ＝1，則該三元催化劑根據(jù)正常的三元催化劑發(fā)揮作用并使HC/CO/NOx相互轉(zhuǎn)化。在富燃廢氣混合物中，所述三元催化劑還充當(dāng)HC-DeNOx催化劑，其利用過(guò)量的富燃廢氣組分(例如，HC、CO等)還原NOx。

根據(jù)本發(fā)明，在布置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生過(guò)程中，要求這些催化劑在限定溫度區(qū)間中不完全再生，此時(shí)在位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑處是具有優(yōu)勢(shì)的。有證據(jù)表明，如果氮氧化物儲(chǔ)存催化劑完全再生，除了發(fā)生富燃穿透(通常表明再生循環(huán)結(jié)束)(所謂的傳感器控制方法)之外，大量的氨氣也離開(kāi)氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。在限定的廢氣溫度下，在位于下游的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中，所述氨氣優(yōu)選地被氧化形成一氧化二氮，然后順暢地排放到環(huán)境中。因此，優(yōu)選的是發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生以僅在環(huán)境條件下存在的儲(chǔ)存能力容量的90％、更優(yōu)選80％和特別優(yōu)選僅70％的比例進(jìn)行。這意味著再生后相應(yīng)比例的氮氧化物被保留在氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中(所謂的基于模型的方法)。其結(jié)果是發(fā)生富燃穿透，從而可幾乎完全遏制氨氣的再生(圖3)。遏制氨氣再生繼而可確保不再被位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在底部中形成氮氧化物。應(yīng)當(dāng)注意，這種措施會(huì)引發(fā)以下情況：較不富燃廢氣達(dá)到位于底部中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。這可導(dǎo)致NOx排放物略微增加。還應(yīng)當(dāng)考慮到，這種類型的再生策略需要發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑必須更頻繁地再生，因?yàn)槊看卧偕鷥H使位于其中的特定比例的氮氧化物再生。然而，這至多導(dǎo)致燃料消耗略微增加，因?yàn)橐话阏f(shuō)來(lái)，每次再生所使用的燃料并非明顯增加。然而，調(diào)控成本似乎略微增加。

如以上已進(jìn)一步表明的那樣，如果位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在限定的溫度窗口內(nèi)，則本文設(shè)想的調(diào)控策略特別優(yōu)選地發(fā)生。所述溫度窗口促進(jìn)由氨氣形成一氧化二氮。因此優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的調(diào)控策略僅在車(chē)輛[sic]底部中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的溫度在220℃至400℃、優(yōu)選225℃至380℃、特別優(yōu)選230℃至350℃的范圍內(nèi)時(shí)進(jìn)行。通過(guò)這種措施就可防止位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑處的一氧化二氮形成的最大遏制現(xiàn)象(圖4)。

關(guān)于儲(chǔ)存的氮氧化物在cc-氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生期間的溫度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明來(lái)選擇。優(yōu)選的是在設(shè)置在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在介于150℃和500℃之間、特別優(yōu)選介于200℃和450℃之間的溫度區(qū)間內(nèi)時(shí)，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的再生策略。在該實(shí)施例中，再生策略最適合遏制一氧化二氮形成，并因此最大程度遏制一氧化二氮向環(huán)境中排放。

將燃燒空氣比設(shè)定為燃燒實(shí)際可獲得的空氣質(zhì)量(air mass)m_L,tats相對(duì)于完全燃燒所需的最小所需化學(xué)計(jì)量空氣質(zhì)量m_L,st：

λ＝m_L,tats/m_L,st

如果λ＝1，則該比率適用作化學(xué)計(jì)量燃燒空氣比，其中m_L,tats＝m_L,st；這種情況是，在沒(méi)有缺氧的情況下或在沒(méi)有未燃燒的氧氣被遺留的情況下，所有燃料分子可在理論上與大氣氧氣完全反應(yīng)。

以下適用于內(nèi)燃機(jī)：

λ<1(例如，為0.9)是指“空氣缺乏”：富燃廢氣混合物

λ<1(例如，為1.1)是指“空氣過(guò)?！保合∪紡U氣混合物

說(shuō)明：λ＝1.1是指相比于化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所需量多10％的空氣存在。這同時(shí)被指定為空氣過(guò)剩。然而，在再生期間，優(yōu)選地維持對(duì)應(yīng)于0.8至1的λ值的空氣-燃料混合物。該值特別優(yōu)選地介于0.85和0.99之間，尤其優(yōu)選地介于0.95和0.99之間。

就本文中討論的底部(uf)而言，與本發(fā)明有關(guān)的是，所述底部涉及車(chē)輛中的某一區(qū)域，在該區(qū)域中，催化劑安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)附近的第一催化劑末端后0.2m至2.5m、更優(yōu)選0.5m至2m、特別優(yōu)選0.7m至1.5m的距離處，優(yōu)選地安裝在駕駛室下方。

在本發(fā)明范圍內(nèi)被指定為在發(fā)動(dòng)機(jī)附近(cc)是指催化劑被布置在距發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸的廢氣出口小于70cm、優(yōu)選小于50cm、特別優(yōu)選小于30cm的距離處。發(fā)動(dòng)機(jī)附近的催化劑優(yōu)選地直接布置在廢氣歧管與廢氣管線的交匯處之后。

可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的措施對(duì)本文所述的方法進(jìn)行控整。如上所述，在任何時(shí)間測(cè)量廢氣具體組分的狀態(tài)并將這些值傳輸?shù)桨l(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)的各種傳感器可用于支持調(diào)控和調(diào)節(jié)廢氣系統(tǒng)。然而，出于成本考慮，其中部分或完全由儲(chǔ)存在ECU中的數(shù)據(jù)值(所謂的圖)來(lái)調(diào)控和調(diào)節(jié)廢氣系統(tǒng)的實(shí)施例似乎是特別優(yōu)選的。本文要考慮的傳感器是已在上文進(jìn)一步提及的那些。

由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或尤其是稀燃火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)操作的車(chē)輛產(chǎn)生同樣由相應(yīng)法律監(jiān)管的煙塵顆粒。例如鑒于市中心的微粒負(fù)載，煙塵顆粒的排放尤其受到限制。鑒于此，有利的是在由此類發(fā)動(dòng)機(jī)操作的車(chē)輛的廢氣系統(tǒng)中使用微粒過(guò)濾器。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何將此類微粒過(guò)濾器安置在相應(yīng)的廢氣系統(tǒng)中。例如，在廢氣系統(tǒng)的前向區(qū)域(其天然經(jīng)受比車(chē)輛底部中的廢氣系統(tǒng)可獲得的熱量更多的熱量)中引入柴油微粒過(guò)濾器適于產(chǎn)生相對(duì)較冷的廢氣的柴油車(chē)輛。這種高熱對(duì)于柴油微粒過(guò)濾器的充分再生特別有利。相比之下，采用稀燃火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的車(chē)輛產(chǎn)生相對(duì)較熱的廢氣。這里，同樣可以設(shè)想的是優(yōu)選地將微粒過(guò)濾器設(shè)置在車(chē)輛的底部中。在這種情況下，微粒過(guò)濾器可有利地安裝在uf-氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的上游或下游。然而，在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，將微粒過(guò)濾器與氮氧化物儲(chǔ)存催化劑組合，使得氮氧化物儲(chǔ)存催化劑作為涂層而提供于微粒過(guò)濾器上。該實(shí)施例對(duì)于采用稀燃火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的車(chē)輛是最優(yōu)選的。

NOx儲(chǔ)存催化劑

NOx儲(chǔ)存催化劑由這樣的材料構(gòu)成，所述材料可在稀燃操作廢氣條件下從廢氣流中去除氮氧化物，并且可在λ＝1或富燃廢氣條件下釋放并轉(zhuǎn)化氮氧化物。

本文要使用的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是非常熟悉的(EP0982066A2、EP1317953A1、WO2005/092481A1)。此外，參考EP1911506A1和EP1101528A2中的陳述以及其中引用的文獻(xiàn)中有關(guān)氮氧化物儲(chǔ)存催化劑(NSC)的設(shè)計(jì)和組成。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，以整料惰性體上的涂層形式聯(lián)合或彼此單獨(dú)地應(yīng)用所使用的催化劑材料，所述整料惰性體由陶瓷(例如堇青石)或者具有4或6面蜂窩的金屬制成。所述蜂窩體具有流動(dòng)通道，所述流動(dòng)通道以狹窄柵格形式布置在所述蜂窩體的橫截面中，并且平行于所述蜂窩體的縱軸，用于待凈化的廢氣。所述催化活性涂層設(shè)置在限制流動(dòng)通道的分隔壁的壁表面上或壁表面中，濃度為每升蜂窩體體積含50克至450克(g/L)，優(yōu)選地為200g/L至400g/L，特別優(yōu)選地為250g/L至350g/L。所述催化劑材料包含氮氧化物儲(chǔ)存材料和催化活性組分。氮氧化物儲(chǔ)存材料相應(yīng)地由以高度分散形式沉積在基底體材料上的實(shí)際氮氧化物儲(chǔ)存組分組成。堿金屬、堿土金屬的堿性氧化物(具體為氧化鋇)以及稀土金屬(具體為氧化鈰)主要用作儲(chǔ)存組分，其與二氧化氮反應(yīng)形成相應(yīng)的硝酸鹽。優(yōu)選的儲(chǔ)存材料是含有Mg、Ba、Sr、La、Ce、Mn和K的化合物。通常與儲(chǔ)存組分一起沉積在基底體材料上的鉑系貴金屬(例如，Pt、Pd、Rh)一般用作催化活性組分。在大部分情況下，將具有較大表面積的活性氧化鋁用作載體材料。

TWC：

三元催化劑(TWC)能夠同時(shí)從化學(xué)計(jì)量的廢氣混合物中去除三種污染物組分HC、CO和NOx(條件是λ＝1)。三元催化劑還可在富燃廢氣條件下轉(zhuǎn)化氮氧化物。三元催化劑在大部分情況下包含鉑系金屬(諸如Pt、Pd和Rh，其中Pd和Rh是特別優(yōu)選的)作為催化活性組分。催化活性金屬通常以高分散形式沉積在鋁、鋯和鈦的氧化物或它們的混合物上，所述氧化物具有較大表面積并且可通過(guò)另外的過(guò)渡元素(諸如La、Y、Pr等)穩(wěn)定。三元催化劑還包含儲(chǔ)氧材料(例如Ce/Zr混合氧化物；參見(jiàn)下文)。例如，合適的三元催化涂層由申請(qǐng)人在EP181970B1、WO2008-113445A1、WO2008-000449A2中描述，這些文獻(xiàn)在本文中被引用。

氧儲(chǔ)存：

儲(chǔ)氧材料具有氧化還原性質(zhì)，并且能在氧化氣氛中與氧化組分(諸如氧或氮氧化物)反應(yīng)，或在還原氣氛中與還原組分(諸如氫或一氧化碳)反應(yīng)?；旧显诨瘜W(xué)計(jì)量范圍中操作的內(nèi)燃機(jī)的廢氣后處理的實(shí)施例在EP1911506A1中有所描述。在這種情況下，使用擁有儲(chǔ)氧材料的微粒過(guò)濾器。有利的是，此類儲(chǔ)氧材料由鈰/鋯混合氧化物組成。尤其可含有稀土金屬的另外氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明的微粒過(guò)濾器的優(yōu)選實(shí)施例還包含氧化鑭或氧化釹。最常用的是以Ce₂O₃以及CeO₂存在的鈰氧化物。就這一點(diǎn)而言，還參考了US6605264和US6468941的公開(kāi)內(nèi)容。

此類儲(chǔ)氧材料優(yōu)選地用在所謂的三元催化劑中。三元催化劑包含儲(chǔ)氧材料，所述儲(chǔ)氧材料主要由鈰氧化物組成并且可能與其他金屬氧化物一起用作熱穩(wěn)定性混合相(例如Ce/Zr混合氧化物)。儲(chǔ)氧材料的其他例子包括鈰和鐠或相應(yīng)的混合氧化物，所述氧化物還可包含選自以下物質(zhì)的組分：鋯、釹、釔和鑭。這些儲(chǔ)氧材料常常摻雜有貴金屬，諸如Pd、Rh和/或Pt，從而可改變儲(chǔ)存容量和儲(chǔ)存特性。如所述，這些物質(zhì)能夠從稀燃操作中的廢氣中去除氧并且在富燃廢氣條件下再將其釋放。這可防止NOx被TWC轉(zhuǎn)化而減少并且可防止在燃料-空氣比率從λ＝1到稀燃操作的短期偏差過(guò)程中發(fā)生NOx穿透。此外，充滿的氧儲(chǔ)存可防止在廢氣短暫地進(jìn)入富燃范圍時(shí)發(fā)生HC和CO穿透，因?yàn)樵诟蝗紡U氣條件下，儲(chǔ)存的氧在發(fā)生穿透之前首先與過(guò)量的HC和CO反應(yīng)。在這種情況下，氧儲(chǔ)存充當(dāng)對(duì)抗λ＝1附近波動(dòng)的緩沖物。半充滿的氧儲(chǔ)存在能夠吸收從λ＝1的短期偏差方面具有最佳性能。使用λ傳感器以便能夠確定操作期間氧儲(chǔ)存的填充水平。

儲(chǔ)氧容量與整個(gè)三元催化劑的老化情況相關(guān)。作為OBD(車(chē)載診斷)的一部分，測(cè)定儲(chǔ)存容量用于鑒定催化劑的當(dāng)前活性，從而鑒定催化劑的老化情況。出版物中描述的儲(chǔ)氧材料有利地是允許其氧化狀態(tài)發(fā)生變化的那些。例如，其他此類儲(chǔ)存材料和三元催化劑在WO05113126A1、US6387338BA、US7041622BB、EP2042225A1中有所描述。

基底：

氮氧化物儲(chǔ)存催化劑可布置在整料通道流動(dòng)支撐體(流通式)或壁流基底(壁流式)或微粒過(guò)濾器上。

在現(xiàn)有技術(shù)中，流通式整料是典型的催化劑基底，其可由金屬或陶瓷材料組成，正如前述過(guò)濾器材料一樣。優(yōu)選地使用耐火陶瓷，諸如堇青石。由陶瓷制成的流通式整料主要具有由連續(xù)通道組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是流通式整料也被稱作通道流整料的原因。廢氣可以流經(jīng)通道，并且在這種情況下與涂覆有催化活性物質(zhì)和可能覆蓋有儲(chǔ)存材料的通道壁接觸。單位面積的通道數(shù)量是通過(guò)孔密度來(lái)表征的，孔密度通常介于每平方厘米46.5至139.5個(gè)孔之間(每平方英寸300至900個(gè)孔(cpsi))。陶瓷中通道壁的壁厚介于0.5mm至0.05mm之間。

由現(xiàn)有技術(shù)中典型的金屬和/或陶瓷材料制成的所有過(guò)濾體均可用作微粒過(guò)濾器。這些過(guò)濾體包括例如金屬織物和針織過(guò)濾體、燒結(jié)金屬體和由陶瓷材料制成的泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地使用由堇青石、碳化硅或鈦酸鋁制成的多孔壁流式過(guò)濾器基底。這些壁流式過(guò)濾器基底具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此錯(cuò)開(kāi)，并由氣密“塞”封閉。在這種情況下，迫使要凈化的并流經(jīng)過(guò)濾器基底的廢氣通過(guò)入口通道和出口通道之間的多孔壁，這會(huì)帶來(lái)極佳的微粒過(guò)濾效果。微粒的過(guò)濾性能可借助于孔隙度、孔隙/半徑分布和壁厚來(lái)設(shè)計(jì)?？梢酝繉拥男问皆谌肟谕ǖ篮统隹谕ǖ乐g的多孔壁之中和/或之上提供催化劑材料。還可使用從相應(yīng)的催化劑材料直接擠出或借助于粘合劑從相應(yīng)的催化劑材料擠出的過(guò)濾器，意味著所述多孔壁直接由催化劑材料組成，例如基于釩的SCR催化劑就是這種情況。

優(yōu)選使用的過(guò)濾器基底可從EP1309775A1、EP2042225A1或EP1663458A1中了解。

涂層

術(shù)語(yǔ)“涂層”是指較大的惰性支撐體上施加催化活性材料和/或儲(chǔ)存組分，所述支撐體可被設(shè)計(jì)成如同前述的壁流式過(guò)濾器或流通式整料。涂層具有實(shí)際的催化功能并包含儲(chǔ)存材料和/或催化活性金屬，所述儲(chǔ)存材料和/或催化活性金屬在大部分情況下以高度分散形式沉積在具有較大表面積的溫度穩(wěn)定性金屬氧化物上。在大部分情況下涂層經(jīng)由向惰性支撐體壁上或其中施加儲(chǔ)存材料和催化活性組分的水性懸浮液(也稱為載體涂料)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在施加懸浮液后，使基底干燥并且在適當(dāng)?shù)那闆r下高溫煅燒。涂層可由一層組成或可多層組成，所述多層以依次在頂上(多層)和/或依次相對(duì)偏移(分區(qū))的方式施加在支撐體上。

本文所描述的智能再生策略中，附近布置有氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的發(fā)動(dòng)機(jī)所在的系統(tǒng)中，恰好包括這種涂層和位于底部的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，使主要為稀燃操作的火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣以相對(duì)簡(jiǎn)單但仍然有利的方式進(jìn)一步減少。尤其是在污染性溫室氣體N₂O(一氧化二氮)方面，本發(fā)明提供了進(jìn)一步減少一氧化二氮而不對(duì)其它廢氣排放物造成顯著負(fù)面影響的可能性。鑒于已知的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域，這絕不是顯而易見(jiàn)的。

附圖說(shuō)明：

圖1-示出了根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地進(jìn)行再生策略所使用的示意性廢氣系統(tǒng)。

圖2-與λ、HC、NOx、NH₃形成的再生比較。

圖3-發(fā)動(dòng)機(jī)附近NH₃的遏制[NEDC行駛循環(huán)中尾管排放的描述—完全再生與90％再生的比較]

參考符號(hào)：

圖1：

1 稀燃火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)

2 ECU

3 發(fā)動(dòng)機(jī)附近的任選三元催化劑

4 λ探針

5 發(fā)動(dòng)機(jī)(cc)附近的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑

6 NOx傳感器或λ探針

7 位于底部(uf)中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑

8 NOx傳感器或λ探針

9-11 溫度傳感器

實(shí)例：

使用兩次測(cè)試運(yùn)行來(lái)進(jìn)行減少二次排放物的系列測(cè)試：

在第一步中，創(chuàng)建測(cè)試運(yùn)行，使得能夠根據(jù)溫度、λ以及富燃操作持續(xù)時(shí)間由cc-NSC對(duì)NH₃的形成情況進(jìn)行建模。該測(cè)試運(yùn)行在以下被稱為建模。在第二步中，實(shí)施測(cè)試運(yùn)行以驗(yàn)證用于減少二次排放物的基于模型的方法的有效性。該測(cè)試運(yùn)行在以下被稱為驗(yàn)證。

建模

原則上，該測(cè)試運(yùn)行由不同溫度水平的靜止稀燃操作以及探針調(diào)控的富燃操作階段組成。對(duì)應(yīng)的分析使得能夠在整個(gè)測(cè)試運(yùn)行期間連續(xù)測(cè)量所有相關(guān)排放。

開(kāi)始時(shí)，使發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃運(yùn)行限定的持續(xù)時(shí)間(λ>1)。之后，啟動(dòng)具有確定的設(shè)定點(diǎn)λ值的富燃階段，該階段的持續(xù)時(shí)間由cc-NSC下游的離散水平傳感器調(diào)控。一旦該探針檢測(cè)到富燃穿透(通常電壓值>650mV)，就切換回稀燃操作。該稀燃操作之后是具有經(jīng)修改的設(shè)定點(diǎn)λ值的另外富燃階段。再次由離散水平傳感器檢測(cè)到該富燃階段的結(jié)束。重復(fù)該過(guò)程，直到測(cè)試完所有設(shè)定點(diǎn)λ值。在該過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)可靠性，重復(fù)測(cè)試每個(gè)設(shè)定點(diǎn)λ值。

在得出λ變化后，改變溫度，再次測(cè)試所有設(shè)定點(diǎn)λ值。重復(fù)該過(guò)程，直到測(cè)試完所有限定的溫度水平。

使用所有確定的測(cè)量數(shù)據(jù)創(chuàng)建模型，用以描述NH₃根據(jù)溫度和λ的形成情況。在接下來(lái)的測(cè)試運(yùn)行中，檢查該模型在減少二次排放物方面的有效性。

驗(yàn)證

借助于該模型，在測(cè)試運(yùn)行中相應(yīng)地縮短富燃階段(參見(jiàn)以上描述)(圖2，基于模型的再生)。結(jié)果表明，二次排放物(N₂O、NH₃)顯著減少(圖2、圖3)。就“新歐洲行駛循環(huán)(New European Driving Cycle，NEDC)”的標(biāo)準(zhǔn)而言，本文也可確定顯著減少了二次排放物，并且僅伴隨少量的NOx尾管排放物增加。

發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試：

測(cè)試運(yùn)行在具有噴霧引導(dǎo)分層燃燒過(guò)程的V6火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行。具有氧化和NOx儲(chǔ)存功能的市售廢氣催化劑(5)位于發(fā)動(dòng)機(jī)附近，距發(fā)動(dòng)機(jī)出口的距離為大約0.2m至1.0m。為了進(jìn)行分析，從該催化劑的上游提取原始廢氣，并通過(guò)寬頻λ探針(4)記錄λ信號(hào)。同樣，為了進(jìn)行分析，從該催化劑的下游提取廢氣，借助于寬頻和離散水平探針(6)記錄λ信號(hào)，并通過(guò)NOx傳感器(6)檢查再生質(zhì)量。本文還利用激光二極管檢測(cè)器測(cè)量了氨氣(NH₃)。另外的市售氮氧化物儲(chǔ)存催化劑(7)位于距離發(fā)動(dòng)機(jī)出口1.0m至2.0m處。為了進(jìn)行分析，再次從該催化劑的下游提取廢氣，并借助于離散水平探針(8)記錄λ信號(hào)。

圖2描述了探針調(diào)控和模型調(diào)控的再生結(jié)果。圖3匯總了根據(jù)本發(fā)明的再生策略的優(yōu)點(diǎn)。