專利名稱：在再生微粒過濾器時使多環(huán)芳烴的排放量最小化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在再生微粒過濾器時將來自于微粒過濾器的可能的多環(huán)芳烴PAK(PAK＝Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe)排放減少到最低程度或避免這種排放的方法，或為此所需的潤滑措施以及適用于實施此方法的催化劑布置。
低油耗的柴油機作為有助于減少CO2排放的汽車動力裝置如今是不可缺的，以及未來也許將在歐洲占有重要的市場份額(＞60％)。然而它由工作原理決定的高氮氧化物及炭煙微粒的排放是一個缺點，這除了在發(fā)動機上采取措施外只能通過昂貴的廢氣后處理來應對。在這方面，近年來發(fā)展了脫除NOx的De-NOx系統(tǒng)和微粒過濾系統(tǒng)，而且部分已用于批生產(chǎn)。但這些系統(tǒng)費用巨大以及除此之外決不允許增加汽車二次排放的危險。
現(xiàn)代化的廢氣渦輪增壓型及直接噴射式柴油機的油耗低并且在低轉速范圍就有大的扭矩。這些得到終端顧客高度評價的優(yōu)點在近些年導致明顯提升在歐洲的市場份額。在有些國家已經(jīng)超過50％的市場占有率。2005年在歐洲的市場份額可望平均達到50％。
盡管還可以提供使用所有的發(fā)動機最佳潛能，例如二級增壓、更好的混合氣制備和更準確地控制燃燒，以及尤其是優(yōu)化動力學運行方式，但仍然不能預期在未來的幾年內柴油機汽車將完全免除復雜的廢氣后處理。
在柴油機燃料燃燒時，除炭黑外還形成沉積在炭黑上的多環(huán)芳烴(所謂PAK)和硫酸鹽、水以及由發(fā)動機磨損和油添加劑形成的金屬氧化物。處于使用中的氧化催化劑除了轉化可燃的氣態(tài)成分(CO和CH)外還轉化大部分沉積的碳氫化合物(所謂的可溶性有機物SOF)，并因而有助于小量地減少微粒排放(＜30質量％)。傳統(tǒng)的催化劑技術如今沒有能力完全化學消除成分非常復雜的微粒。當代的一些捕集微粒(炭煙粒)的可靠的方法在于借助恰當?shù)倪^濾無件過濾并緊接著進行燃燒(再生)。
為了過濾炭煙微粒和沉積在炭煙微粒上的混合物，發(fā)展了不同的過濾技術。在這方面人們區(qū)別下列典型的結構形式蜂窩狀過濾器(陶瓷蜂窩濾)(“honeycomb”)用堇青石、金剛砂(RSiC)，莫來石或其他陶瓷材料按擠壓法制造。在這些過濾器中廢氣流被迫通過濾壁，由此可以濾出炭煙微粒并形或炭黑層，隨著時間的推移炭黑層會引起一定的排氣反壓。
燭形過濾器用陶瓷纖維制成，纖維卷繞成濾燭。纖維由氧化硅或氧化鋁組成以及為了更好地過濾進行特殊加工。微粒在流過濾燭時通過附著力和撞擊沉積在纖維之間，在這里通常不形成炭黑層(所謂深濾)。
對于燒結金屬過濾器將金屬纖維燒結成濾板。炭煙微粒在流過濾板時沉降在其表面上(表面濾)。
對于泡沫過濾器由氧化鋁或碳化硅(SiC)制成泡沫體，它們被廢氣流過，此時炭煙微粒沉積在結構內。過濾效率可通過孔隙尺寸控制，但大多不滿足汽車領域的要求。
與過濾器的設計無關，沉積的炭黑必須連續(xù)或定期除去。為此大多短時將過濾器溫度提高到一個值，此時可以更安全和迅速地燃燒捕集的碳粒。
為了有效燃燒炭黑微粒需要溫度在620℃以上，當全負荷運行時(例如在用牽引負荷上坡行駛期間)柴油機廢氣本身難以達到這一溫度。因此必須供給附加的能量，為的是創(chuàng)造再生的條件，在這里大多遵照一種不連續(xù)地加載和再生的過程。為了制備需要的能量有不同的可能性，如再噴射燃料和接著在氧化催化劑(Oxikat)中放熱反應、使用電加熱器或其他輔助點火、使用(燃料)燃燒器以及Non Thermal Plasma(非平衡等離子體(NTP))法，其中，炭黑尤其通過與氧自由基(O-Radikalen)氧化再生。
在先有技術中介紹了相應的方法和設備。例如WO96/24755Al公開了一種用于減少柴油內燃機炭黑微粒排出量的設備，它由一個有燃氣進口接管和燃氣出口接管的容器和一個部分充填有過濾材料編織物的空心體組成，其中，燃料在內燃機前加入催化添加劑以及過濾材料有許多編織的陶瓷束，陶瓷束是用非常精細的陶瓷絲從一端卷起編織而成的軟管，它們被一種耐熱絲貫穿，軟管粗大的網(wǎng)孔大小有規(guī)定的尺寸以及編織物每個網(wǎng)孔穿過耐熱絲。
歐洲專利文件EP-B-0703352公開了一種有微粒收集過濾器的廢氣排放控制系統(tǒng)，其中，過濾器各有至少一種催化劑在其沿再生氣體的流動處于上游的部分和其處于下游的部分，以及它通過使用這種含燃料的再生氣體再生，在這里，控制系統(tǒng)包括用于判定過濾器何時必須再生的判定裝置。在這種過濾器的情況下，控制系統(tǒng)包括一個部分燃燒控制裝置，用于通過控制溫度只在過濾器沿再生氣體的流動處于下游的部分內引起微粒燃燒，所以當必須再生過濾器時只在過濾器處于下游的部分內引起燃料在再生氣體內的燃燒；以及，包括一個燃燒傳播控制裝置，用于引起過濾器在處于下游的部分內的微粒燃燒傳播到過濾器沿再生氣體的流動處于上游的部分內，為此使燃料在過濾器處于上游的部分內的催化劑處在再生氣體內燃燒。
由柴油機炭黑對健康造成的危害，公認歸因于上述沉積，其中，頭等危險的尤其是多環(huán)芳烴(PAK)，其中PAK源自包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽(fluoranthene)、嵌二萘、苯并(a)蒽、1，2-苯并菲、苯并(b)熒蒽、苯并(f)熒蒽、苯并(a)嵌二萘、二苯并(ah)蒽、苯并(ghi)二萘嵌苯和茚并嵌二萘，及硝基多環(huán)芳烴(Nitro-PAK)的族。
在微粒過濾器再生期間，如上面已說明的那樣，必須將溫度提高到620℃以上。基于發(fā)動機和整個排氣裝置高的熱容量，這一溫度只有延遲很長時間后才能在整個過濾器內達到，這合乎邏輯地表現(xiàn)為過濾器加熱緩慢。
在這里存在的危險是，除了另一些混合物(例如可溶性有機物SOF)，首先是PAK被炭黑微粒先期解吸以及與廢氣流一起從排氣裝置排出，因為PAK的燃燒溫度不能從一開始就達到。因此在有效地過濾危及健康的物質方面的過濾效果不佳。
因此本發(fā)明的目的是提供一種催化劑和一種方法，它使PAK從排氣裝置的排出減小到最低程度或加以避免。
上述目的通過一種用微粒過濾器減少柴油機廢氣排放的方法來解決，其中，在再生微粒過濾器時，多環(huán)芳烴(PAK)首先結合在吸附層內并在更高的溫度時在吸收材料內(延時)裂化。由此形成的PAK裂化產(chǎn)物可容易地借助已知結構類型的氧化催化劑降低。
按本發(fā)明的方法導致明顯地降低可能的PAK排放并因而在柴油機微粒過濾器再生時導致減小可能對健康帶來的危害，以及在發(fā)動機在這之前潤滑的過程中已經(jīng)導致廢氣溫度期望的提高。此外，此方法的特征在于它能適應所有慣用的過濾系統(tǒng)的一種高的靈活性。在這方面的另一個優(yōu)點是，按本發(fā)明的方法對硫非常不敏感，所以它也可以毫無問題地在采用低品質燃料的國家中使用。
按本發(fā)明，PAK在其從炭黑微粒解吸后結合在過濾材料內或這之后的單獨的磚塊(Brick)上恰當?shù)奈綄觾?，使它們不可能隨廢氣流進入周圍環(huán)境。通過過濾器內的溫度延時地升高，PAK轉化(基本上裂化)為低分子和能容易破壞的化合物。
作為可以在按本發(fā)明的方法中使用的吸附層，可例如考慮使用那些基于天然的(亦即可在自然中降解的)吸附層。在這里，優(yōu)選的吸附層是由改性粘土礦物，尤其是由改性的蒙脫石族粘土礦物組成的吸附層。作為膨潤土主要組成部分的蒙脫土是這些礦物最重要的代表。但也可以考慮使用中孔的分子篩如M41S，或疏水的對溫度不敏感的沸石，它們是昂貴的合成的代表。
在按本發(fā)明優(yōu)選的方法中，在由礦物的吸附劑和催化劑，優(yōu)選由改性粘土礦物，特別優(yōu)選地由改性的蒙脫石族粘土礦物組成的吸附層上或在與M41S類似的硅酸鹽上實施吸附。
含粘土的巖石稱為膨潤土，它們通過火山灰的風化形成。膨潤土的性質由粘土礦物蒙脫土決定?？衫玫耐怀龅奶攸c和優(yōu)點是它們杰出的成為支柱(pillaring)的能力，亦即有針對性地擴展硅酸鹽的層狀結構的能力。蒙脫土是一種水合硅酸鋁(層狀硅酸鹽)，它屬于頁硅酸鹽族。蒙脫土是也稱為蒙脫石的(二八面體的)層狀硅酸鹽族內的主要代表。因此，實際上膨潤土、蒙脫石和蒙脫土作為能膨脹的多層硅酸鹽的同物異名。此外，膨潤土可含有伴生礦物，如石英、長石、云母。
一種蒙脫石晶體由約15至20基本層構成。在這些層之間除結晶水外有可交換的陽離子，它們補償晶格的過量負電荷(四價鋁)。它們松散地結合在晶格上以及可以通過其他陽離子或也可以通過帶正電荷的有機分子(例如烷基銨鹽)替換。膨潤土或蒙脫土有突出的離子交換和沉積有機的大多強極性粒子的能力。蒙脫土的比表面積在成支柱狀態(tài)可達800m2/g。實際上往往只達到300-400m2/g，這主要是由于結構缺陷引起的。
人們在下列膨潤土之間加以區(qū)別鈣膨潤土，其中蒙脫石族在中間層內幾乎僅存有Ca2+或Mg2+離子；鈉膨潤土(天然膨潤土)，其中蒙脫石族在中間層內主要存有Na2+離子，但它也可以存在不同量的附加的Ca2+或Mg2+、NH4+離子；活性膨潤土，它最初是一種鈣膨潤土，其中中間層存有的有機陽離子借助堿性活化被Na+離子替換；酸活化膨潤土，其中蒙脫石族按一種特殊的與酸化合的方法部分溶解，其中產(chǎn)生大表面積；有機膨潤土，其中中間層的陽離子用有極性的有機分子(如四價銨化合物)交換。通過所述的疏水化，膨潤土也可以在極性液體內膨脹。
所述的改性粘土礦物，尤其由蒙脫石族和該蒙脫石族中的蒙脫土組成的改性粘土礦物，業(yè)已證實非常適用于吸附/沉積從炭黑解吸的PAK。另一方面它們有能力在溫度上升時使捕集的PAK有效裂化。在這里按本發(fā)明的方法優(yōu)選地這樣控制，即，使低分子并因而能容易降解的氧化催化劑(Oxycat)化合物成為裂化過程的產(chǎn)物。在本發(fā)明的范圍內優(yōu)選的方法是，其中催化裂化的特征在于選擇性地生成有2-6個碳原子的HC(O)餾分(鏈長)。
與上述改性粘土礦物不同或對其補充，還可以將酸性沸石和其他架狀硅酸鹽(Tectosilicate)(固體酸)，如M41S，用作PAK的吸附劑。
活化的疏水沸石有MFI結構，在這里，ZSM沸石如ZSM-5是特別優(yōu)選的。它們有普通的總化學式[Nan(H2O)16][ALnSi96-nO192]-MFI，n＜27。增強活性的改性，一方面可在于用H+完全或部分替換鈉離子，以便以此方式得到酸性沸石，另一方面沸石也可以通過加入金屬而改性?？捎米魑綄拥姆惺绕鋬?yōu)選的是金屬改性(Cu、Fe)并因而氧化活化的酸性沸石，在這種情況下可以不再使用昂貴和(通過排出)有毒的稀有金屬。
作為吸附層優(yōu)選的也是中孔無定形硅酸鹽的和鋁硅酸鹽的MCM-41材料。屬于M41S材料家族的六方形MCM-41相有直徑在2nm至10nm的中孔，以及有比表面積超過1000m2/g。
按本發(fā)明特別優(yōu)選的方法，通過裂化過程生成的H(O)C餾分不隨廢氣流導入環(huán)境中，而是氧化成水和二氧化碳。按本發(fā)明將裂化的碳氫化合物(HC)餾分在另一步驟通過氧化涂層的方法是按本發(fā)明優(yōu)選的。
按本發(fā)明優(yōu)選的方法的特征在于，這兩個步驟(吸附和隨后的裂化以及產(chǎn)物的氧化)在一種催化劑上實施。為此PAK首先吸附和隨后裂化并在這之后裂化產(chǎn)物被導引通過氧化催化劑。按本發(fā)明優(yōu)選的方法，這兩個步驟在一種催化劑上的區(qū)域涂層或多磚催化劑系統(tǒng)體現(xiàn)。
本發(fā)明另一個對象是一種用于實施按本發(fā)明的廢氣凈化方法的柴油機微粒過濾器(DPF)。這種DPF有至少一個部件，它有能力有效捕集PAK以及在隨后溫度提高時用恰當?shù)姆绞交瘜W轉換。為此恰當?shù)卦谝粋€結構部分內既實施催化裂化也實施任選的隨后的氧化。
按本發(fā)明用于實施按本發(fā)明的方法的柴油機微粒過濾器(DPF)的特征在于，它有用沸石和/或中孔和/或層柱粘土礦物組成的吸附層。
在這里，吸附和裂化材料可直接設置在微粒過濾器內部(例如通過涂覆排氣通道)。但如果選擇的材料的熱強度(低)不允許這么做時，也可以包含在另一個單獨設置的催化劑磚塊內。
還可以使用一種有高蜂窩密度的基質的過濾器/催化劑設計，其中，用于吸附和隨后的裂化的涂層按規(guī)定的布置沿著載體涂覆。特別恰當?shù)氖且环N按區(qū)域技術的催化劑設計，其中，在催化劑進口涂覆能更多吸附和裂化的涂層，以及朝催化劑出口方向局部涂覆能更多氧化的涂層。但對于將催化劑在載體上的分布，原則上不加任何限制(分開的區(qū)域、多磚催化劑系統(tǒng)或區(qū)域布置)。若為了裂化碳氫化合物，作為催化劑的基礎使用催化活性化合物，尤其礦物載體，優(yōu)選地改性粘土礦物，特別優(yōu)選由蒙脫石族組成的改性粘土礦物，則這種區(qū)域布置可以通過僅在載體上涂覆一個用于氧化形成的碳氫化合物的涂層實現(xiàn)。
下面借助附圖通過介紹三種具體的實施例詳細描述其他改進本發(fā)明的措施。其中

圖1示意表示柴油機微粒過濾器的第一種實施形式；圖2示意表示柴油機微粒過濾器的第二種實施形式；以及圖3示意表示柴油機微粒過濾器的第三種實施形式。
按圖1用于實施按本發(fā)明的方法的柴油機微粒過濾器1a在廢氣2流入側有一個吸附層4，反之，在廢氣3流出柴油機微粒過濾器1a的那一側設一個氧化涂層5。因此所有的廢氣首先流過吸附層4，然后流過柴油機微粒過濾器1a的氧化涂層5。
按圖2柴油機微粒過濾器1b配備有設在流入的廢氣2與流出的廢氣3之間的復合涂層，它將吸附層4′和氧化涂層5′統(tǒng)一在一起。
按圖3在柴油機微粒過濾器1c上按一種規(guī)定的布置沿柴油機微粒過濾器1c的縱向尺寸涂覆按本發(fā)明的涂層，從流入廢氣2的方面在催化劑進口設吸附層4″，以及從流出廢氣3的方面在催化劑出口設氧化涂層5″。
權利要求
1.一種用微粒過濾器(1a；1b；1c)減少柴油機的廢氣排放的方法，其特征為在再生微粒過濾器(1a；1b；1c)時，多環(huán)芳烴(PAK)首先結合在吸附層(4；4′；4″)內并在更高的溫度時在那里裂化。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征為，在由礦物催化劑、尤其由改性粘土礦物，特別優(yōu)選地由改性的蒙脫石族粘土礦物組成的吸附層(4；4′；4″)上實施吸附。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征為，在由酸性沸石催化劑(固體酸)組成的吸附層(4；4′；4″)上實施吸附。
4.按照權利要求1至3之一所述的方法，其特征為，所裂化出的碳氫化合物餾分在另一步驟中導引通過一氧化涂層(5；5′；5″)。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征為，這兩個步驟以在一種催化劑上的區(qū)域涂層或多磚催化劑系統(tǒng)體現(xiàn)。
6.一種用于實施按照權利要求1至5之一所述方法的柴油機微粒過濾器(DPF)，其特征為它有用沸石和/或中孔粘土礦物和/或層柱粘土礦物組成的吸附層(4；4′；4″)。
7.按照權利要求6所述的柴油機微粒過濾器，其特征為催化劑設計為具有高蜂窩密度的基質，其中，用于吸附和隨后的裂化的涂層按規(guī)定的布置沿著或橫向于載體涂覆。
8.按照權利要求6所述的柴油機微粒過濾器，其特征在于采用了區(qū)域技術的催化劑設計，其中，在廢氣(2)流入?yún)^(qū)內的催化劑進口處涂覆有更多吸附和裂化的涂層(4；4′；4″)，以及朝廢氣(3)流出區(qū)內的催化劑出口方向局部涂覆有更多氧化的涂層(5；5′；5″)。
全文摘要
按本發(fā)明，具有微粒過濾器的柴油機排氣裝置的多環(huán)芳烴(PAK)的排放可以減少到最低程度或被防止，為此，在再生微粒過濾器(1a；1b；1c)時，多環(huán)芳烴(PAK)首先結合在吸附層(4；4′；4″)內并在更高的溫度時在那里裂化，在這里優(yōu)選地在氧化步驟中消除這些裂化產(chǎn)物。
文檔編號F01N3/08GK1965152SQ200580016236
公開日2007年5月16日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權日2004年5月18日
發(fā)明者羅曼·貝坎, 羅尼·莫尼格, 彼得·齊馬 申請人:Gm全球科技運作股份有限公司, 菲亞特汽車公司