氧化性脫硫方法和使用氣態(tài)氧化劑增強的進料的系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】氧化性脫硫方法和使用氣態(tài)氧化劑增強的進料的系統(tǒng)
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2012年11月9日提交的美國臨時專利申請61/724, 672的優(yōu)先權(quán)權(quán) 益，其在此引入作為參考。
[0003] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及烴混合物的氧化性脫硫。
[0005] 相關(guān)領(lǐng)域描述
[0006] 在來源于含硫的酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，將硫化合物排入 大氣中造成了健康和環(huán)境問題?？蓱?yīng)用于運輸和其他燃料產(chǎn)品的苛刻的減硫規(guī)格已經(jīng)對煉 制工業(yè)產(chǎn)生了影響，并且煉廠必須進行資金投入來將粗柴油中的硫含量大幅降低到10份/ 百萬份重量（ΡΡΠΜ)或更低。在工業(yè)化國家例如美國、日本和歐盟國家中，已經(jīng)要求用于運 輸燃料的煉廠生產(chǎn)環(huán)境清潔的運輸燃料。例如在2007年，美國環(huán)保局要求將高速公路柴油 燃料的硫含量降低97%，從500ppmw(低硫柴油）降低到15ppmw(超低硫柴油）。歐盟已經(jīng) 制定了甚至更苛刻的標準，要求2009年銷售的柴油和汽油燃料包含小于IOppmw的硫。其 他國家跟隨了美國和歐盟的腳步，始制定規(guī)章，要求煉廠生產(chǎn)超低硫水平的運輸燃料。
[0007] 為了緊跟目前的生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢，煉廠必須選擇提供了這樣的靈活性的方 法或者原油，即在許多情況中通過使用現(xiàn)有的裝置確保以最小的額外資金投入來滿足未來 的規(guī)格。技術(shù)例如加氫裂化和兩級加氫處理為煉廠提供了生產(chǎn)清潔運輸燃料的解決方案。 這些技術(shù)是可利用的，并且可以作為新的基礎(chǔ)（grassroot)生產(chǎn)設(shè)施來建造。
[0008] 全球安裝了許多加氫處理裝置，用于生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的運輸燃料。這些 裝置被設(shè)計用于和在相對更溫和的條件（即用于沸點范圍180°C -370°C的直餾粗柴油的 30kg/cm2的低氫分壓）操作。典型地，需要改型來提升這些現(xiàn)有設(shè)施，來滿足上述對運輸燃 料的更苛刻的環(huán)境硫規(guī)格。但是，因為獲得清潔燃料生產(chǎn)的相對更苛刻的操作要求（即更 高的溫度和壓力），改型會是巨大的。改型可以包括新反應(yīng)器的一種或多種整合，并入氣體 凈化系統(tǒng)來增加氫分壓，對反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造和組件進行再設(shè)計，使用更具活性的催化劑 組合物，安裝改進的反應(yīng)器組件來增強液-固接觸，增加反應(yīng)器體積和增加原料品質(zhì)。
[0009] 典型的存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂族分子例如硫化物、二硫化物和硫 醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩和它的長鏈烷基化衍生物，和二苯并噻吩和它的烷基 衍生物例如4, 6-二甲基二苯并噻吩。芳族含硫分子的沸點高于脂族含硫分子，因此在較高 沸點餾分中更富集。
[0010] 另外，粗柴油的某些餾分具有不同的性能。下表顯示了來源于阿拉伯輕質(zhì)原油的 輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的性能：
[0011] 表 1
[0012]
[0014] 如上表1所示，輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油餾分的ASTM(美國材料試驗協(xié)會）D8690V%點分 別是319°C和392°C。此外，輕質(zhì)粗柴油餾分包含的硫和氮小于重質(zhì)粗柴油餾分（0. 95W%的 硫相比于I. 65W%的硫，和42ppmw的氮相比于225ppmw的氮）。
[0015] 已知的是沸點范圍170°C _400°C的中間蒸餾物餾分包含硫物質(zhì)，其包括硫 醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩，具有和不具有烷基 取代基° (Hua 等人，"Determination of Sulfur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence Detector''，Journal of Chromatography A，1019 (2003)第 101-109 頁）。
[0016] 輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的硫規(guī)格和含量可以方便地通過兩種方法來分析。在第一種方 法中，硫物質(zhì)基于結(jié)構(gòu)組來分類。該結(jié)構(gòu)組包括具有沸點小于310°C的含硫化合物（包括二 苯并噻吩和它的烷基化異構(gòu)體）的一組，和包括1、2和3甲基取代的二苯并噻吩（分別稱 作C 1XjP C3)的另一組?；谶@種方法，重質(zhì)粗柴油餾分包含的烷基化二苯并噻吩分子多 于輕質(zhì)粗柴油。
[0017] 在分析輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的硫含量的第二種方法中，將累積的硫濃度相對于含硫 化合物的沸點進行繪圖，以觀察濃度變化和趨勢。該重質(zhì)粗柴油餾分包含較高含量的較重 質(zhì)含硫化合物和較低含量的較輕質(zhì)含硫化合物，這與輕質(zhì)粗柴油餾分形成對比。例如，已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)在重質(zhì)粗柴油餾分中存在5370ppmw的C 3-二苯并噻吩和較大體積的分子例如苯并萘 噻吩，這與輕質(zhì)粗柴油餾分中的IKMppmw形成對比。相反，輕質(zhì)粗柴油餾分所含的輕質(zhì)含 硫化合物的含量高于重質(zhì)粗柴油。輕質(zhì)含硫化合物在結(jié)構(gòu)上比二苯并噻吩的體積小，并且 沸點小于310°C。同樣，與輕質(zhì)粗柴油餾分相比，多達兩倍的CdP C2烷基取代的二苯并噻 吩存在于重質(zhì)粗柴油餾分中。
[0018] 脂族含硫化合物更易于使用常規(guī)的加氫脫硫方法進行脫硫（不穩(wěn)定）。但是，某些 高度支化的脂族分子會阻礙硫原子的除去，并且適度地更難以使用常規(guī)的加氫脫硫方法進 行脫硫（難加工的）。
[0019] 在含硫的芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相對易于加氫脫硫。將烷基加成到環(huán)化 合物上增加了加氫脫硫的難度。將另一環(huán)加成到苯并噻吩族上所形成的二苯并噻吩甚至更 難以脫硫，并且難度隨著它們的烷基取代而明顯變化，并且二-β取代最難以脫硫，因此也 證實了它們的"難加工"名號。這些β取代基阻礙了雜原子向催化劑上的活性位的暴露。
[0020] 經(jīng)濟地除去難加工含硫化合物因此極難實現(xiàn)，因此通過目前的加氫處理技術(shù)除 去烴燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂貴的。當之前的法規(guī)允許硫水平高至 500ppmw時，很少有需要或者動機來脫硫超過常規(guī)加氫脫硫的能力，因此難加工含硫化合物 并非加工目標。但是，為了滿足更苛刻的硫規(guī)格，必須從烴燃料流中基本上除去這些難加工 含硫化合物。
[0021] 表2給出了含硫化合物的相對反應(yīng)性（基于它們在250°C和300°C和40. 7Kg/ cm2氫分壓，在Ni-Mo/氧化錯催化劑上的第一級反應(yīng)速率），和活化能（Steiner P.和 Blekkan E. A.，"Catalytic Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a Nimo Catalyst:Kinetics of Selected Sulfur Components''，F(xiàn)uel Processing Technology, 79 (2002)，第 1-12 頁）。
[0022] 表 2
[0023]
[0024] 從表2中很顯然，二苯并噻吩在250°C的反應(yīng)性是難加工的4, 6-二甲基二苯并噻 吩的57倍。相對反應(yīng)性隨著操作苛刻性的增加而降低。溫度增加50°C時，二苯并噻吩相比 于4, 6-二苯并噻吩的相對反應(yīng)性從57. 7降低到7. 3。
[0025] 開發(fā)用于石油蒸餾物原料脫硫的非催化方法已經(jīng)被進行了廣泛的研宄，并且某 些常規(guī)方案是基于含硫化合物的氧化，其描述在例如美國專利5, 910, 440 ;5, 824, 207 ; 5, 753, 102 ;3, 341，448 和 2, 749, 284 中。
[0026] 通常，在氧化脫硫方法中，某些含硫的烴在非常溫