催化裂化熱解油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化裂化熱解油的方法。更具體地，本發(fā)明涉及催化裂化源自包含生物質(zhì)的材料的熱解油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著逐漸減少的石油原油供應(yīng)，使用可再生能源對(duì)于生產(chǎn)液體燃料變得日益重要。來自可再生能源的這些燃料通常稱為生物燃料。
[0003]優(yōu)選源自非食用可再生能源如源自植物的纖維素類材料的生物燃料，這是因?yàn)檫@些不與食物生產(chǎn)競爭。這些生物燃料也稱為第二代可再生或改進(jìn)的生物燃料。
[0004]一種現(xiàn)存的方法包括熱解這種源自植物的纖維素類材料以獲得熱解油，和提質(zhì)加工和隨后催化裂化該熱解油以獲得化學(xué)品和燃料產(chǎn)品。
[0005]EP2325281描述了催化裂化源自包含木質(zhì)纖維素的材料的熱解油的方法，包括如下步驟:a)使包含熱解油的進(jìn)料經(jīng)歷加氫脫氧步驟以獲得包含部分脫氧的熱解油的產(chǎn)品物流；b)從a)中獲得的產(chǎn)品物流中分離氧含量為5_30wt%的部分脫氧的熱解油；c)在催化裂化條件下在源自礦物原油的烴進(jìn)料存在下使b)中獲得的部分脫氧的熱解油與裂化催化劑接觸以獲得脫氧和裂化的產(chǎn)品物流；和d)從c)中獲得的產(chǎn)品物流中分離至少一種產(chǎn)品餾分。EP2325281還描述了步驟c)中的共進(jìn)料可以通過在進(jìn)入裂化裝置之前共混部分脫氧的熱解油和烴進(jìn)料物流、或替代地通過在不同階段添加它們來實(shí)現(xiàn)。
[0006]但為了將EP2325281的方法放大到工業(yè)規(guī)模，該方法可能需要改進(jìn)以滿足現(xiàn)在的轉(zhuǎn)化率、耐用性、維護(hù)和/或安全需要。
[0007]提供允許人們將催化裂化裝置中共進(jìn)料部分或完全脫氧的熱解油和烴共進(jìn)料的過程放大到工業(yè)規(guī)模的方法；和/或提供允許人們更新現(xiàn)存工業(yè)催化裂化裝置以允許共進(jìn)料部分或完全脫氧的熱解油和烴共進(jìn)料的方法，在本領(lǐng)域中這將是一種進(jìn)步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]但最近意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在進(jìn)入催化裂化裝置之前完全共混部分或完全脫氧的熱解油和烴進(jìn)料和隨后預(yù)熱該共混物時(shí)，在進(jìn)料管道和/或噴嘴中形成焦炭。這種結(jié)焦將降低該過程的耐用性和將增加維護(hù)需要。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過確保在與部分或完全脫氧的熱解油共混前將烴進(jìn)料預(yù)熱至等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度可以降低或甚至避免進(jìn)料管道和/或噴嘴的結(jié)焦。
[0009]因此，本發(fā)明提供一種催化裂化源自包含生物質(zhì)的材料的熱解油的方法，包括以下步驟:a)使包含所述熱解油的進(jìn)料經(jīng)歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧的熱解油；b)將烴進(jìn)料加熱至等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度以制備預(yù)熱的烴進(jìn)料；c)混合所述至少部分脫氧的熱解油和所述預(yù)熱的烴進(jìn)料以制備進(jìn)料混合物；d)任選霧化所述進(jìn)料混合物以制備霧化的進(jìn)料混合物；e)在至少400°C的溫度下在催化裂化反應(yīng)器中使所述任選霧化的進(jìn)料混合物與催化裂化催化劑接觸以制備包含一種或多種裂化產(chǎn)品的產(chǎn)品物流。
[0010]有利地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明方法時(shí)，可以減少或避免進(jìn)料管道和/或霧化噴嘴的結(jié)焦。
【附圖說明】
[0011]本發(fā)明方法通過下面的非限制性附圖進(jìn)行描述。
[0012]圖1給出了本發(fā)明第一方法的示意圖。
[0013]圖2給出了本發(fā)明第二方法的示意圖。
[0014]圖3給出了對(duì)比例A的示意圖。
[0015]圖4給出了實(shí)施例1的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明涉及催化裂化源自包含生物質(zhì)的材料的熱解油.
[0017]生物質(zhì)在這里理解為生物來源的物質(zhì)的組合物，而不是源自石油、天然氣或煤或由石油、天然氣或煤獲得的物質(zhì)的組合物。不希望受任何類型理論的束縛，據(jù)信這種生物質(zhì)可以包含約0.0000000001%的碳-14同位素，基于碳的總摩爾計(jì)。
[0018]優(yōu)選生物質(zhì)為固體生物質(zhì)材料。更優(yōu)選熱解油為源自包含纖維素和/或木質(zhì)纖維素的材料的熱解油。包含“纖維素”或“木質(zhì)纖維素”的這種材料在本文也稱為“纖維素類”材料或“木質(zhì)纖維素”材料。纖維素類材料在這里理解為包含纖維素和任選還有木質(zhì)素和/或半纖維素的材料。木質(zhì)纖維素類材料在這里理解為包含纖維素和木質(zhì)素和任選的半纖維素的材料。
[0019]生物質(zhì)的例子包括水生植物和藻類、農(nóng)業(yè)廢物和/或林業(yè)廢物和/或造紙廢物和/或由生活垃圾獲得的植物材料。生物質(zhì)的其它例子可以包括動(dòng)物脂肪、牛油和用過的食油。優(yōu)選熱解油源自纖維素類材料或木質(zhì)纖維素類材料如農(nóng)業(yè)廢物如玉米秸桿、大豆桿、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥皮、玉米纖維、谷草如小麥、大麥、黑麥和燕麥草、青草、林業(yè)產(chǎn)品和/或林業(yè)殘余物如木材和木材相關(guān)的材料如木肩、廢紙、糖加工殘余物如甘蔗渣和甜菜渣、或它們的混合物。更優(yōu)選熱解油源自選自木材、木肩、稻草、青草、甘蔗渣、玉米秸桿和/或它們的混合物的纖維素類材料或木質(zhì)纖維素類材料。
[0020]纖維素類材料或木質(zhì)纖維素類材料可以在熱解前經(jīng)歷干燥、脫除礦物質(zhì)、烘焙、蒸汽爆破、粒度降低、致密化和/或造粒，以允許改進(jìn)的過程可操作性和經(jīng)濟(jì)性。
[0021]熱解油可以通過熱解包含生物質(zhì)的材料而適合地產(chǎn)生。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法還包括在步驟a)前的步驟，所述步驟包括熱解包含生物質(zhì)的材料以產(chǎn)生熱解產(chǎn)品。
[0022]熱解在這里理解為在等于或大于380°C的溫度下在存在或基本上不存在催化劑下分解包含生物質(zhì)的材料。
[0023]氧濃度優(yōu)選小于完全燃燒所需要的濃度。優(yōu)選熱解在貧含氧、優(yōu)選無氧大氣中進(jìn)行。貧含氧的大氣在這里理解為包含等于或小于15vol%的氧、優(yōu)選等于或小于1vol%的氧和更優(yōu)選等于或小于5vol%的氧的大氣。無氧大氣理解為其中基本上不存在氧的大氣。更優(yōu)選熱解在包含等于或小于5vol%的氧、更優(yōu)選等于或小于Ivol %的氧和最優(yōu)選等于或小于0.lvol%的氧的大氣中進(jìn)行。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱解在基本上不存在氧的情況下進(jìn)行。
[0024]包含生物質(zhì)的材料優(yōu)選在等于或大于400°C、更優(yōu)選等于或大于450°C、甚至更優(yōu)選等于或大于500°C和最優(yōu)選等于或大于550°C的熱解溫度下熱解。熱解溫度還優(yōu)選等于或小于800°C、更優(yōu)選等于或小于700°C和最優(yōu)選等于或小于650°C。
[0025]熱解壓力可以寬泛地變化。為了實(shí)踐目的，優(yōu)選0.01-0.5MPa(兆帕斯卡)的壓力、更優(yōu)選0.1-0.2MPa，最優(yōu)選大氣壓力(約0.1MPa)。
[0026]在某些方法中，可以使用化學(xué)品預(yù)處理生物質(zhì)，或可以向熱解混合物加入催化劑，參見如，H Wang cs.,‘‘Effect of acid, alkali, and steam explos1n pretreatment oncharacteristics of b1-oil produced from pinewood，，，Energy Fuels (2011) 25，第3758-3764頁。優(yōu)選熱解不包括外部加入的催化劑。
[0027]在優(yōu)選的熱解過程(通常稱為閃熱解過程)中，在基本上不存在氧的情況下迅速加熱生物質(zhì)(例如在3秒內(nèi))至400-600°C的溫度和保持該溫度較短的一段時(shí)間(例如等于或小于3秒)。這種閃熱解過程是已知的，例如由下列文獻(xiàn)已知:A.0asmaa等，“Fastpyrolysis of Forestry Residue 1.Effect of extractives on phase separat1n ofpyrolysis liquids”，Energy&Fuels,第 17 卷，第 I 號(hào)，2003，第 1-12 頁，和 A.0asmaa 等，F(xiàn)ast pyrolysis b1-oils from wood and agricultural residues，Energy&Fuels，2010，第 24 卷，第 1380-1388 頁；US4876108 ；US5961786 ;和 US5395455。
[0028]在包含生物質(zhì)的材料的這種熱解過程中產(chǎn)生熱解產(chǎn)品。熱解產(chǎn)品可以包含氣體、固體(碳)、一個(gè)或多個(gè)油相和任選的含水相。油相之后被稱為熱解油。熱解油可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合于該目的的任何方法從熱解產(chǎn)品中分離。這包括常規(guī)方法如過濾、離心、旋風(fēng)分離、提取、膜分離和/或相分離。
[0029]熱解油可以包含例如碳水化合物、烯烴、鏈烷烴、含氧化合物和/或任選的一些殘留水。含氧化合物在這里理解為包含至少一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子和一個(gè)或多個(gè)氧原子的化合物。含氧化合物可以例如包括醛、羧酸、烷醇、酚和酮。
[0030]優(yōu)選地，熱解油包含的碳量等于或大于25wt%、更優(yōu)選等于或大于35wt%和最優(yōu)選等于或大于40wt%，和優(yōu)選等于或小于70wt%、更優(yōu)選等于或小于60wt%，基于熱解油的總重量計(jì)。
[0031]還優(yōu)選熱解油包含的氫量等于或大于lwt%、更優(yōu)選等于或大于5w