一種生物質(zhì)制取燃料油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)制取燃料油的方法，特別涉及一種生物質(zhì)通過熱解的方法 制備生物質(zhì)燃料油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)來源廣泛，儲量豐富、價(jià)格低廉以及可再生，而且利用過程產(chǎn)生的二氧化碳 排放量為零，環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的可再生能源。從能源安全的長期考慮，利用木質(zhì) 纖維素等生物質(zhì)來生產(chǎn)高品質(zhì)的生物燃料以及化學(xué)品，是緩解甚至代替化石能源供應(yīng)不足 的有效途徑，但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)。
[0003] 生物質(zhì)熱解能夠?qū)崿F(xiàn)低能量密度生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高熱值液體燃料，已成為生物 質(zhì)能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。按照熱解反應(yīng)溫度、升溫速率、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，可以將 熱解過程分為快速熱解和慢速熱解兩種方式。慢速熱解的主要產(chǎn)物是焦炭，副產(chǎn)物為生物 油；快速熱解的產(chǎn)物主要是液體和可燃?xì)怏w，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。生物質(zhì)的快速熱解利 用傳熱反應(yīng)過程發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，強(qiáng)烈的熱效應(yīng)直接產(chǎn)生裂解產(chǎn)物，再迅速淬冷，通常 在0.5s內(nèi)急冷至350°C以下，最大限度地增加了生物油的產(chǎn)出比例，其比例一般可達(dá)原料 質(zhì)量的45%_75%。但快速熱解制油技術(shù)由于過快的加熱速率增加了裂解反應(yīng)器構(gòu)造的復(fù)雜 性，同時(shí)對進(jìn)入反應(yīng)器原料的粒徑也有很高的要求。對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來說，較小的顆粒 度和高氣體流速又意味著預(yù)處理和設(shè)備費(fèi)用的增加，經(jīng)濟(jì)性降低。
[0004] 微波熱解由于其獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性，有利于減少熱解 副反應(yīng)的發(fā)生，而且對物料尺寸大小沒有特別要求，能量消耗也較低，正日益受到關(guān)注。 CN100999676A、CN100999677A和W02010/033512分別公開了生物質(zhì)微波催化裂解制備富含 丙酮醇、糠醛以及甲氧基呋喃乙醇的方法，但這些方法得到的液體產(chǎn)品收率較低，而且含水 量較高，增加了產(chǎn)品的分離提純難度。
[0005] 目前報(bào)道的生物質(zhì)微波裂解技術(shù)獲得液體產(chǎn)率最高為50%，而且液體中含水量超 過30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于快速裂解液體70%的收率，究其原因：一是生物質(zhì)的升溫速率不夠快速，二 是生物質(zhì)在微波反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間較長，三是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物不能夠迅速移出。綜合分析， 最根本的原因就是生物質(zhì)較差的微波吸收性質(zhì)限制了微波獨(dú)特的"體加熱"效應(yīng)，使得生物 質(zhì)更多時(shí)間停留在較低溫度區(qū)間，影響了生物質(zhì)的熱解效率。
[0006] 加入微波吸收劑能夠加快生物質(zhì)的升溫速度，提高生物質(zhì)的熱解效率，通常微波 吸收劑包括鐵氧體型吸收劑、金屬微粉吸收劑、多晶鐵纖維吸收劑以及高溫吸收材料。目前 已報(bào)道的添加到生物質(zhì)的微波吸收劑有四氧化三鐵、碳化硅、焦炭、活性炭、石墨和有機(jī)高 分子聚合物等強(qiáng)吸收性物質(zhì)?！?Phenol and phenolics from lignocellulosic biomass by catalytic microwave pyrolysis，'，Bioresource Technology, 2011 年，第 102 卷 13 期，700Γ7007】中考察了活性炭對松木的熱解影響，發(fā)現(xiàn)加入活性炭使熱解揮發(fā)分收率從 63. 3%增加到89. 1%，而生物油收率從50. 2%降低到35. 1%。由此可見，這些微波吸收劑的 加入更多體現(xiàn)在提高生物質(zhì)的熱解轉(zhuǎn)化率，而對生物燃料油的選擇性則影響微乎其微，甚 至?xí)黾佑椭兴暮?，?dǎo)致生物燃料油真實(shí)收率的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)制取燃料油的方法。該方法得到的 生物燃料油不僅收率高，而且組分簡單、發(fā)熱量高、儲存穩(wěn)定性好。
[0008] 本發(fā)明的生物質(zhì)制取燃料油的方法，包括如下內(nèi)容：將生物質(zhì)原料、微波添加劑和 酸性溶液混合均勻，首先進(jìn)行微波水解處理，再進(jìn)行微波脫水處理，然后將脫水后的生物質(zhì) 進(jìn)行微波熱解，所生成的熱解揮發(fā)分使用多級冷凝進(jìn)行回收，固液分離，得到生物燃料油。
[0009] 本發(fā)明方法中，微波水解處理?xiàng)l件為：處理溫度為8(Tl2(TC，處理時(shí)間為5~30分 鐘，微波功率密度為lXl〇 5~3X105W/m3。
[0010] 本發(fā)明方法中，微波脫水處理?xiàng)l件為：處理溫度為14(T220°C，處理時(shí)間為5~15分 鐘，此過程功率密度為IXlO 5Ix IO5WAi3。
[0011] 本發(fā)明方法中，微波熱解過程如下：先在35(T450°C熱解4~12分鐘，升溫至 50(T600°C熱解至沒有氣體產(chǎn)生為止，其中微波功率密度為4X 105~10X 105W/m3。
[0012] 本發(fā)明方法中，整個(gè)反應(yīng)過程在微波熱解反應(yīng)器中進(jìn)行，保持負(fù)壓狀態(tài)，反應(yīng)壓力 為 0· 01 ?0· IMPa。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任 何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)。原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形 狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過20mm，優(yōu)選0. 2mnTl0mm，更優(yōu)選0. 5mnT5mm。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述的酸性溶液是指任何具有釋放[H+]的介質(zhì)，包括硫酸、鹽酸、 硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氫氟酸、氫溴酸、高氯酸等質(zhì)子酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、 己二酸、檸檬酸等有機(jī)酸或其酸酐，金屬齒化物、酸式鹽等酸性鹽溶液的一種或幾種，酸性 溶液濃度〇· 5wt%?5wt%。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料、微波添加劑和酸性溶液的質(zhì)量比為 1:0. 1 ?2:0. 1 ?0· 5。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括如下組分：微波吸收的 金屬氧化物509Γ95%，優(yōu)選709Γ90%，非微波吸收的氧化物5?50% ;其中微波吸收性質(zhì)的金 屬氧化物選自IIIB、IVB和IIIA中的不可變價(jià)元素和不超過兩變價(jià)元素氧化物中的一種或 幾種，包括Al2O 3i Ti02、La203、Y2O3或ZrO 2等氧化物中的一種或幾種；非微波吸收性質(zhì)的氧化 物選自SiO2、CaO或Na2O等中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明方法中，微波添加劑的粒度為0. l~10mm，優(yōu)選0. 5~5mm。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：將微波吸收的金屬 氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成漿液，然后進(jìn)行濕磨，然后焙燒、成型、燒結(jié)，冷 卻至室溫，得到微波添加劑。
[0019] 其中所述的濕磨過程采用球磨機(jī)、濕磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行，濕磨時(shí)間為6~24小時(shí)，優(yōu) 選12~20小時(shí)。
[0020] 其中漿液中可以加入乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等助劑。
[0021] 所述的焙燒條件為：55(T650 °C下焙燒2?4小時(shí)；成型條件為：壓力為 120?200MPa，時(shí)間為5?10分鐘；燒結(jié)條件為：100(Tl40(rC燒結(jié)1?4小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明方法中，所述的固液分離包括沉降、過濾、抽濾、擠壓或旋風(fēng)分離等任何實(shí) 現(xiàn)固液分離的方法。
[0023] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解，利用其常溫微波場不吸收微波而升溫吸收率提 高的特點(diǎn)，能夠緩解甚至避免傳統(tǒng)生物質(zhì)微波熱解體系單純追求升溫快而引起局部"熱點(diǎn)" 地區(qū)溫度過高導(dǎo)致?lián)]發(fā)分發(fā)生二次裂解的現(xiàn)象，同時(shí)微波添加劑高溫下適當(dāng)?shù)奈⒉ㄎ漳?力也保證揮發(fā)分即時(shí)的移出，而不被其裂解或者冷凝。
[0024] (2)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解的升溫行為滿足生物質(zhì)液體熱解產(chǎn)物收率最 大化的要求。在相同條件下，加入微波添加劑的生物質(zhì)體系本身能夠快速升溫到30(T40(TC 并維持一段時(shí)間，然后才升溫到設(shè)定溫度繼續(xù)熱解。這種本體升溫行為不僅省去了微波在 中高溫控溫較差的麻煩，而且也在一定程度上實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)化學(xué)組成的分級熱解，即纖維 素和半纖維素在30(T40(TC充分熱解，而木質(zhì)素則在600°C附近進(jìn)行深度熱解。
[0025] (3)傳統(tǒng)的生物質(zhì)微波吸收熱解體系通常能夠快速升溫到目標(biāo)溫度，但由于生 物質(zhì)熱解放熱的滯后效應(yīng)，導(dǎo)致溫度不斷上升，連續(xù)過程會不斷通過開關(guān)微波源來控制溫 度。一旦關(guān)掉微波源，生物質(zhì)就會瞬間失去微波加熱，這會導(dǎo)致在連續(xù)過程中部分生物質(zhì) 過度熱解，而部分生物質(zhì)存在"夾生"現(xiàn)象。本發(fā)明通過微波添加劑吸波能力的調(diào)控使其在 30(T40(TC維持一段時(shí)間，然后才能升溫到目標(biāo)溫度，使生物質(zhì)在400°C之前連續(xù)微波裂解， 避免了不斷開啟和關(guān)閉微波的問題，然后升至更高溫度進(jìn)行深度裂解，有利于微波熱解的 連續(xù)化操作。
[0026] (4)微波添加劑的加入能夠避免以往酸催化熱解生成更多生物焦和氣體的問題， 生物燃料油收率高、質(zhì)量好。
[0027] (5)采用微波先酸水解后熱解的方法能夠使生物質(zhì)中纖維素和半纖維素經(jīng)過酸水 解過程發(fā)生一定程度的解聚，得到具有較低聚合度(低分子量）的纖維組分，活化木質(zhì)纖維， 降低生物燃料油的分子量，得到的輕質(zhì)生物燃料油沒有明顯分層現(xiàn)象，以汽柴油餾分為主。
【附圖說明】
[0028] 圖1為對比例1飛中的添加了微波吸收劑和傳熱介質(zhì)的生物質(zhì)升溫曲線(功率密 度 4X105 W/m3)。
[0029] 圖2為實(shí)施例2~7的添加了微波添加劑TC的生物質(zhì)升溫曲線