專利名稱：用于單烯烴氫氰化的單齒配位體亞磷酸鹽和鎳的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在零價(jià)鎳、單齒配位體亞磷酸鹽和路易斯酸助催化劑存在下單烯烴的氫氰化。
氫氰化催化劑體系，特別是適合于烯烴氫氰化的體系已為人所周知，例如丁二烯氫氰化形成戊烯腈(PN)以及隨后由PN氫氰化形成己二腈(ADN)適用的催化劑體系已廣泛地在工業(yè)上合成尼龍中使用。如丁二烯和苯乙烯等共軛烯烴和降冰片烯等直鏈烯烴一類活潑烯烴可不用路易斯酸助催化劑進(jìn)行氫氰化，而如1-辛烯和3PN等非活性烯烴的氫氰化則需要使用路易絲酸助催化劑。U.S.3,496,217等論述了氫氰化反應(yīng)中助催化劑的使用。該專利公開的一種改進(jìn)了氫氰化的助催化劑，它是從大量與各種各樣陰離子的金屬陽離子化合物中選取的助催化劑作為催化劑的促進(jìn)劑。U.S.3,496,218公開了一種用包括三苯基硼和堿金屬硼氫化物等各種含硼化合物助催的鎳氫氰化催化劑。U.S.4,774,353公開了一種在零價(jià)鎳催化劑和三有機(jī)錫催化促進(jìn)劑存在下由包括戊烯腈等不飽和腈制取包括ADN等二腈化合物的方法。U.S.4,874,884公開了一種在助催化劑的協(xié)同作用下，用零價(jià)鎳催化戊烯腈氫氰化生產(chǎn)ADN的方法，所用的助催化劑是按照ADN合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所選取的。
已知雙齒亞磷酸鹽配位體在零價(jià)鎳催化的和銠催化的活潑烯烴的氫氰化中是有效的配位體。詳見Baker M.J.和Pringle P.G.，化學(xué)會(huì)志J.Chem.Soc.Chem.Commun.)，1292(1991)；Baker M.J.，Harrison K.N.，orpen A.G.，Pringle，P.G.和Shaw，G.，化學(xué)會(huì)志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)803(1991)；WO 93/03839(Union Carbide)；Cuny D.G.和Buchwald S.L.，美國化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc).，(1993)115，2066-2068。在路易斯酸助催化劑存在下用選取的雙齒亞磷酸鹽配位體催化的氫氰化已公開于共同轉(zhuǎn)讓申請U.S.S.N.08/198,963中。
用過渡態(tài)金屬配合物同單齒亞磷酸鹽配位體催化烯烴的氫氰化已公開于現(xiàn)有技術(shù)中。詳見U.S.3,496,210；3,631,191；3,655,723；3,766,237和Tolman，C.A.，Mckinney R.J.，Seidel W.C.，Druliner J.D.，Stevens W.R.，催化劑進(jìn)展(Advances in Catalysis)，33，1(1985)。類似于本發(fā)明中單烯烴氫氰化所采用的那些單齒配位體已公開于WO93/03839。據(jù)說在一種任選的活性零價(jià)鎳配位體配合催化劑存在下它們對前手性烯烴化合物的不對稱氫氰化是有效的。從G.B.1,417,554也已知在烯烴的氫氰化中使用單齒配位體和鎳羰基配合體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在包含零價(jià)鎳和如式(I)的單齒亞磷酸鹽配位體的催化劑前體組合物存在下進(jìn)行氫氰化的方法，它使非共軛的無環(huán)脂族單單烯或與酯基共軛的單烯，如戊-2-烯酸甲酯同HCN源相反應(yīng)。 式I中R是 每個(gè)R1分別是H、C1-8烷基或OR2；R2分別是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。同時(shí)上述反應(yīng)是在路易斯酸助催化劑存在下完成的，生成終端有機(jī)腈化物。
在本發(fā)明中所用的烯烴以下式所示CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4(II)或CH2＝CH-(CH2)x-R4(III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8，但要求R4為CN時(shí)x不能為0。
確信本發(fā)明對于多達(dá)至少12個(gè)碳原子烷基的R1、R2、R3和R5和多達(dá)至少8的x和y是可以操作的。
本發(fā)明還提供了一種包含零價(jià)鎳或它的前體和上述式(I)的單齒亞磷酸鹽配位體的催化劑前體組合物，所述的配位體和鎳源含量的克原子比P∶Ni為約1∶1到10∶1范圍。
發(fā)明詳述本發(fā)明原料為式(II)或(III)的氫氰化方法的產(chǎn)物分別用式(IV)和(V)表示NC-(CH2)x+y+3-R4(IV)NC-(CH2)x+2-R4(V)式中符號與前面所述相同。
本發(fā)明的催化劑前體組合物由單齒亞磷酸鹽配位體和零價(jià)鎳或它的前體組成。配位體和鎳源含量為克原子比P∶Ni在約1∶1到10∶1范圍。亞磷酸鹽配位體如式(I) 其中R是 每個(gè)R1分別為H、C1-8直鏈或支鏈的烷基或OR2，其中R2也可為直鏈或支鏈C1-8的烷基，例如包括甲基、乙基、異丙基和叔丁基；每個(gè)R3為H、C1-8直鏈或支鏈的烷基，或OR2，R2定義同上。
優(yōu)選的配位體中，R是1，1′-聯(lián)苯基，R1是H，R3為OR2，其中R2是甲基。
“催化劑前體組合物”意指加入氫氰化反應(yīng)的催化劑組份的混合物。確信在氫氰化期間活性催化劑能配位到烯烴上。
式(I)所示的配位體可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知方法制取。合適的制備方法在WO93,03839中有論述，在此引入作為參考。2，2′-雙酚或2，2′-聯(lián)萘酚與三氯化磷反應(yīng)得到1，1′-聯(lián)苯基-(或1，1′聯(lián)萘基)2，2′-雙氯代磷酸鹽，在三乙基胺存在下氯代磷酸鹽與2-叔丁基-4-甲氧基酚相反應(yīng)得到所優(yōu)選的配位體，其中R3是甲氧基。
零價(jià)鎳可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制取或生成(見U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，它們在此引入作為參考)。含有能被式(I)有機(jī)磷配位體置換的配位體的零價(jià)鎳化合物是被優(yōu)選的零價(jià)鎳源。這些被優(yōu)選的零價(jià)鎳化合物包括Ni(COD)2(COD為1，5-環(huán)辛二烯)和Ni(P[O-o-C6H4CH3]3)2(C2H4)，它們都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物。另外，二價(jià)鎳化合物與還原劑結(jié)合也是在氫氰化反應(yīng)中一種適用的零價(jià)鎳源。合適的二價(jià)鎳化合物包括式為NiY2的一些化合物，其中Y是鹵化物，羧酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素鎳，最好是鎳粉，當(dāng)與鹵代催化劑共用時(shí)也是一種適用的零價(jià)鎳源，如U.S.3,903,120中所述。
本發(fā)明的非共軛無環(huán)脂族單烯烴如式(II)和(III)所示。
CH3(CH2)y-CH＝CH(CH2)x-R4(II)或CH2＝CH(CH2)x-R4(III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8。但要求當(dāng)R4為CN時(shí)x不為0。
合適的單烯烴包括含至多約18個(gè)碳原子和至少有1個(gè)非共軛脂族碳-碳雙鍵的不飽和有機(jī)化合物。合適的不飽和化合物包括非取代烯烴和如氰基等對催化劑呈化學(xué)惰性的基團(tuán)取代的烯烴。不飽和化合物包括含有高達(dá)約18個(gè)碳原子的乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等等單烯烴和非共軛雙烯，如丙二烯。也包括取代化合物，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和戊烯-3-酸甲酯。單烯烴也可以是共軛到酯基上，如戊烯-2-酸甲酯。
優(yōu)選的化合物是非共軛的直鏈烯烴、非共軛的直鏈烷烯腈化物、非共軛的直鏈烯酸酯、直鏈烯-2-酸酯和全氟烷基乙烯。最優(yōu)選化合物是3-戊烯腈和4-戊烯腈、戊烯-2-酸烷基酯、戊烯-3-酸烷基酯和戊烯-4-酸烷基酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z為1-8。特別優(yōu)選的是3-戊烯腈。
用式(II)和(III)化合物為原料分別生成分子式(IV)和(V)的端腈化合物。
NC-(CH2)x+y+3-R4(IV)NC-(CH2)x+2-R4(V)其中符號與前面所述一樣。
優(yōu)選的產(chǎn)物是終端直鏈烷烯腈、直鏈烷烯二腈、直鏈烷烯腈酯和3-全氟烷基丙腈。更優(yōu)選的產(chǎn)物是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CzF2z+1CH2CH2CN其中z為1-8，最優(yōu)選為己二腈。
本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可通過將全部反應(yīng)物一起緩慢加入反應(yīng)器內(nèi)來實(shí)施，或通過緩慢加入催化劑前體或催化劑組分、不飽和有機(jī)物、路易斯酸助催化劑、合適的溶劑和氰化氫進(jìn)行。HCN可以液態(tài)或氣態(tài)加入反應(yīng)器內(nèi)。另外也可以先加催化劑、助催化劑和溶劑，然后慢慢加入不飽和有機(jī)化合物和HCN來進(jìn)行。不飽和有機(jī)化物與催化劑前體組分的比例一般為10∶1到約2000∶1范圍。
優(yōu)選地氫氰化反應(yīng)介質(zhì)要攪拌，如用攪拌或振搖方式?？梢杂谜麴s等通常方法來回收氰化反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)可以間斷或連續(xù)進(jìn)行。
進(jìn)行氫氰化反應(yīng)可以使用溶劑也可不用溶劑。任選的溶劑應(yīng)在反應(yīng)條件下為液態(tài)并對反應(yīng)混合物所有組份呈惰性。合適的溶劑有如苯、甲苯、二甲苯等烴或它們的混合物；以及如己腈、芐腈等腈化物或它們的混合物。在某些情況下，不飽和化合物可當(dāng)溶劑用。
優(yōu)選或最佳的反應(yīng)溫度隨反應(yīng)中所用的催化劑和/或不飽和化合物以及所希望的反應(yīng)速度而變化。一般，反應(yīng)溫度在-25-200℃范圍較合適，優(yōu)選的是0°-150℃。
實(shí)施本發(fā)明采用的反應(yīng)壓力并不嚴(yán)格，雖可采用約100大氣壓或更高壓力，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，壓力最好在0.05-10大氣壓范圍。
氰化氫可以氣態(tài)或液態(tài)加到反應(yīng)混合物中或利用氰醇作載體加于系統(tǒng)中。詳見在此引入作為參考的U.S.3,655,723。
本發(fā)明在助催化劑存在下實(shí)施，助催化劑由一種或幾種對催化劑體系活性和選擇性有影響的路易斯酸組成。助催化劑可以是無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、鐿、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。合適的助催化劑在U.S.3,496,217；3,496,218和4,774,353中有較詳細(xì)介紹。它們包括如ZnCl2、CoI2和SnCl2等金屬鹽和如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B(R是烷基或芳基)等有機(jī)金屬化合物。U.S.4,874,884中介紹了用于增加催化劑體系活性的協(xié)同助催劑混合物。優(yōu)選的助催化劑是CdCl2，ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)SnX，其中X為CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN，最好是ZnCl2。助催化劑與鎳的克分子比可在約1∶16到50∶1范圍，最好在約1∶10到10∶1范圍。
實(shí)例下列非限定的實(shí)施例進(jìn)一步說明和實(shí)施本發(fā)明方法和催化劑前體組合物。
進(jìn)行HCN反應(yīng)的一般過程。除非另有說明，一般用下述過程進(jìn)行氫氰化反應(yīng)?；旌衔镉煤銣乜刂频挠驮〖訜?。通過在0℃的液態(tài)HCN(恒溫于冰浴)中鼓泡干燥N2氣使HCN/N2混合將HCN加到反應(yīng)器中。這種送進(jìn)的氣流約含35％體積的HCN。由N2氣流速確定HCN進(jìn)料速度。樣品用裝有DB23柱的氣相色譜儀分析。
例1、2、7、10、13和16說明本發(fā)明的配位體(A-E)的制備。例3-6、8、9、11、12、14、15、17和18說明本發(fā)明的氫氰化方法，其中不飽和化合物是3-戊烯腈(3-PN)和鎳源是Ni(COD)2。例19說明采用常用配位體p-亞磷酸三甲苯酯的3-PN的氫氰化。
例1 配位體A的合成 將含0.563g三乙胺和1.002g 2-叔丁基-4-甲氧基酚的20mlTHF溶液中加入在-78℃溫度下的5ml四氫呋喃(THF)中的1.394g 1，1′-聯(lián)苯-2，2′雙氯磷酸鹽當(dāng)中。將混合物加熱至室溫并攪拌過夜。然后經(jīng)硅藻土過濾并用THF清洗，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)掉溶劑。得到的物質(zhì)是2.288g所需要的褐色油狀配位體A，{1-(1′，1′-聯(lián)苯(2，2′雙亞磷酸鹽)-2-叔丁基-4-甲氧基苯基}。31P{1H}nmr(121.4MHz，C6D6)146.6ppm。
例2 配位體A的合成將三氯化磷(49ml)和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(54.06g)混合并回流2.5小時(shí)，得到一種清透淡黃色的溶液。經(jīng)蒸餾后產(chǎn)生71.659g所需的二氯化物沸點(diǎn)為143℃(0.4mmHg)。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)185.98ppm。1H(300MHz，C6D6)7.36(d，J＝8.8H2，1H)，6.99(d，J＝3Hz，1H)，6.38(dd，J＝3.0，8.8Hz，1H)，3.3(s，3H)，1.27(s，9H)。將二氯化物(2.0g)溶解于40ml的甲苯中。將包含1.32g的1，1′-雙酚和2.2g的三乙胺的甲苯溶液滴加入二氯化物的溶液中，然后將混合物回流1小時(shí)。冷卻到室溫后，將混合物通過硅藻土過濾并用甲苯清洗。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)除掉溶劑后得到3.059g的配位體1。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)如同例1。1H nmr(300MHz，C6D6)7.4(d，1H)，7.3-7.0(m，9H)，6.6(dd，1H)，3.6(s，3H)和1.65(s，9H)。高分辨率質(zhì)譜值m/e 394.1319；C23H23O4P計(jì)算值394.1334。
例3 用配位體A、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將例1制備的配位體A(375mg)和Ni(COD)2(40mg，含Ni0.14毫克分子)溶解在5ml的THF中(P∶N克原子比為6.8)。經(jīng)真空蒸發(fā)除掉溶劑，并加入5ml的3-戊烯腈(3-PN)和10mg的ZnCl2。在50℃下以12cc/min流速的氮?dú)鈱CN加到混合物中。2小時(shí)后，氣相色譜儀分析顯示出21.3mole％的己二腈、2.8mole％的甲基戊二腈(MGN)和0.6mole％乙基丁二腈(ESN)的存在。ADN的選擇性為86.2％。
例4 用配位體A、Ph3SnOTf助催化劑的3-PN氫氰化用422mg的配位體A和15mg的(C6H5)3SnO3SCF3(替代ZnCl2)，重復(fù)例3的過程。兩小時(shí)后，氣相色譜分析顯示有7.2mole％的ADN，1.5mole％的MGN和0.7mole％的ESN存在。ADN的選擇性為76.6％。
例5 用配位體A、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化用330mg配位體A和20mg的ZnCl2(P∶N比6.0)，重復(fù)例3的過程并在70℃下進(jìn)行氫氰化。兩小時(shí)后，氣相色譜分析顯60.8mole％的ADN、8.6mole％的MGN和1.6mole％的ESN存在。ADN的選擇性為85.6％。
例6 用配位體A、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和330mg的配位體A溶解在5ml的THF中。通過真空蒸發(fā)將溶劑除掉，再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃臺(tái)階溫度下，以12cc/min流速的氮?dú)饧親CN處理混合物。油浴溫度開始為50℃，15分鐘后溫度升到60℃，，每隔15分鐘分別將溫度恒定在70、80和100℃。在100℃恒定15分鐘，氣相色譜分析顯示出38.7％的ADN、6.2％的MGN和1.2％的ESN存在。ADN的選擇性為83.9％。
例7 配位體B的合成
A采用Tashiro M.，F(xiàn)ukata G.，和Yamato T.；有機(jī)制備和程序(OrganicPreparations and Procedures Int)8，263(1976)。所敘述的過程，用2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯的脫烷基化制取2，2′-二羥基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯。將AlCl3(10g)和10g的2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-甲氧基-1，1′-聯(lián)苯在125ml的苯中混合并在40℃溫度下加熱3小時(shí)。用冰將混合物冷卻后，再將125ml的10％HCl溶液緩慢加入。分離出有機(jī)層并用3×125ml的10％NaOH清洗。將原溶液用濃HCl進(jìn)行中和并用3×100ml的乙醚進(jìn)行萃取。將醚層在Na2SO4上干燥。經(jīng)過濾并用真空蒸發(fā)將溶劑除去后，用己烷清洗棕褐色油，然后從CH2Cl2/己烷中結(jié)晶出產(chǎn)物。得到2.202g白色固體物，2，2′-二羥基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯。1H nmr(300MHz，CD2Cl2)6.9-6.8(m，6H)，5.71(s，2H)，3.78(s，6H)。
B.將由(A)制備的1.75g 2，2′-二羥基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯和在20ml甲苯中的三乙胺22g加入在40ml甲苯中的由2-叔丁基-4-甲氧基苯酚與PCl3反應(yīng)制取的2.0g二氯化合物中。將混合物回流1小時(shí)，然后經(jīng)硅藻土過濾并用甲苯清洗。通過真空蒸發(fā)除掉溶劑后得到3.475g白色膏狀物，經(jīng)測定為配位體B，{1-(5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-雙亞磷酸)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)144.94；1H nmr(300MHz，C6D6)7.5(d，1H)，7.1(d，2H與剩余的苯重疊的部分偶極子)，7.09(d，1H)，6.9(d，2H)，6.7(dd，2H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，3.2(s，6H)，1.4(s，9H)與小量的甲苯一起。高分辨率質(zhì)譜C25H27O6P，計(jì)算值454.1545，測定值454.1565。
例8 用配位體B、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和388mg配位體B溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除掉溶劑。再加入5ml 3-PN和20mg ZnCl2并在50℃以12cc/min流速的氮?dú)饧親CN處理混合物。2小時(shí)后，氣相色譜分析顯示有44.4％ADN、4.6％MGN和1.1％ESN存在。ADN選擇性為88.6％。
例9 用配位體B、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和388mg配位體B溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除去溶劑。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃臺(tái)階溫度下以12cc/min流速的氮?dú)饧親CN處理混合物。油浴溫度開始為50℃，15分鐘后升溫到60℃，以后每隔15分鐘，分別將溫度恒定到70，80和100℃。在100℃恒定15分鐘后，氣相色譜分析顯示有26.2％的ADN、2.8％的MGN和0.6％的ESN存在。ADN的選擇性為88.5％。
例10 配位體C的合成 將在20ml甲苯中的2.04g 1， 1′-雙-2-萘酚和2.2g的三乙胺加到在40ml甲苯中的由PCl3和2-叔丁基-4-甲氧基酚制取的2.0g二氯化合物中?；旌衔锝?jīng)回流1小時(shí)，然后用硅藻土過濾并用甲苯清洗。用真空蒸發(fā)除掉溶劑后得到3.844g白色固體/透明液體物，經(jīng)測定是所要求的配位體C。{1-(1，1′-聯(lián)苯-2，2′-雙亞磷酸鹽)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)146.22；1H nmr(300MHz，C6D6)7.6-7.4(m，9H)，7.0-6.8(m，4H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，1.3(s，9H)與小量甲苯一起。高分辨率質(zhì)譜C31H27O4P，計(jì)算值494.1647，測定值494.1660。
例11 用配位體C、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和422mg的配位體C溶解在5ml的THF中，用真空蒸發(fā)除掉溶劑。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃臺(tái)階溫度下以12cc/min流速的氮?dú)饧親CN處理混合物。油浴溫度開始為50℃，15分鐘將溫度升到60℃，每隔15分鐘，分別將溫度恒定在70，80和100℃。在100℃恒定15分鐘后，氣相色譜分析顯示有30.0％的ADN、5.0％的MGN和0.9％的ESN存在。ADN的選擇性為83.6％。
例12 用配位體C、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和420mg的配位體溶解在5ml的THF中，用真空蒸發(fā)除去溶劑。再加入P∶N比為6∶1含0.14毫克分子Ni的5ml 3-PN和20mg的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮?dú)饧親CN處理混合物2小時(shí)。氣相色譜分析顯示41.7％的ADN、7.9％的MGN和1.3％的ESN。ADN的選擇性是81.8％。
例13 配位體D的合成 將在20ml甲苯中的2.43g三乙胺和1.31g的2-叔丁基-4-甲基酚加到在室溫下20ml甲苯中的2.0g1，1′-雙聯(lián)苯-2，2′-雙氯代磷酸酯內(nèi)。將混合物攪拌過夜。混合物經(jīng)硅藻土過濾并用20ml甲苯清洗，再用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)掉溶劑。得到3.015g所要求的無色液態(tài)配位體D、{1-(1，1′聯(lián)苯-2，2′-雙磷酸鹽)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}nmr(121.4 MHz，C6D6)146.4ppm；1H nmr(300MHz，C6D6)7.4(d，1H)，7.0-6.8(m，9H)，6.8(dd，1H)，2.1(s，3H)，1.4(s，9H)與小量甲苯一起。高分辨率質(zhì)譜C23H23O3P，計(jì)算值378.1385，實(shí)測值378.1382。
例14 用配位體D、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和319mg的配位體D溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除去溶劑。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃臺(tái)階溫度下以12cc/min流速的氮?dú)饧尤際CN處理混合物。油浴溫度開始為50℃，15分鐘后升到60℃，每間隔15分鐘，分別將溫度恒定到70、80和100℃。在100℃恒溫15分鐘后，氣相色譜分析顯示44.6％的ADN、8.4％的MGN和1.6％的ESN。ADN的選擇性是81.7％。
例15 用配位體D、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和370mg的配位體D溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除去溶劑。(P∶N比7∶1含Ni為0.14毫克分子)。再加入5ml的3-PN和20mg，的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮?dú)饧尤際CN處理混合物2小時(shí)。氣相色譜分析顯示出47.0％的ADN、7.4％的MGN和1.3％的ESN。ADN的選擇性是84.4％。
例16 配位體E的合成 A在-78℃將在10ml THF中的1.004g 2，2′-雙酚和1.091g三乙胺加到在5ml THF中由PCl3和2-叔丁基酚反應(yīng)制取的1.354g二氯化合物中。將混合物攪拌過夜，然后經(jīng)硅藻土過濾并用THF清洗。用真空蒸發(fā)除去溶劑后得到一種無色液體，經(jīng)測定是所要求的配位體E，{ 1-(1，1′-聯(lián)苯-2，2′-雙磷酸鹽)-2-叔丁基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)146.43；1H nmr(300MHz，C6D6)單峰在1.3ppm與芳族共振峰一起。B將1.0g三乙胺和1.2g 2-叔丁基酚在室溫下加到在20ml甲苯中的2.0g 1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-雙氯代磷酸酯內(nèi)。將混合物攪拌過夜，經(jīng)硅藻土過濾，用甲苯清洗并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)除去溶劑后，于是得到3.198g所要求的呈淡褐色液態(tài)配位體E。
例17 用配位體E、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和366mg配位體溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除掉溶劑。再加入5ml的3-PN和10mg ZnCl2并在50℃溫度下以12cc/min流速的氮?dú)饧尤際CN處理混合物。兩小時(shí)后，氣相色譜分析顯示出7.2％的ADN、1.1％的MGN和0.2％ ESN。ADN的選擇性是84.7％。
例18 用配位體E、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將Ni(COD)2(40mg)和306mg的配位體E溶解在5ml的THF中并用真空蒸發(fā)除掉容劑。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃的臺(tái)階溫度下以12cc/min流速的氮?dú)饧尤際CN處理混合物。油浴溫度開始為50℃，15分鐘后升到60℃，以后每間隔15分鐘后溫度分別恒定到70、80和100℃?？販?00℃ 15分鐘后，氣相色譜分析顯示出6.5％的ADN、1.2％的MGN和0.3％的ESN。ADN的選擇性為81.25％。
例19 比較例 用p-亞磷酸三甲苯酯、ZnCl2助催化劑的3-PN氫氰化將205mg的四個(gè)(p-亞磷酸甲苯酯)鎳和99mg的p-亞磷酸三甲苯酯(P∶N比為6，含0.14毫克分子Ni)、20mg ZnCl2加到5ml的3-PN中。用如同例5的條件相同的HCN處理混合物。兩小時(shí)后，氣相色譜顯示有27.6％的ADN、6.1％的MGN和0.9％的ESN。ADN的選擇性是80.0％。
權(quán)利要求
1.一種氫氰化方法，該方法包括在包含零價(jià)鎳和如式(I)的單齒亞磷酸鹽配位體的催化劑前體組合物存在下，無環(huán)脂族單烯和氰化氫源進(jìn)行反應(yīng)，該單烯為與酯基共軛或非共軛的單烯，和該反應(yīng)在路易斯酸助催化劑存在下完成，生成為一種終端有機(jī)腈化合物， 其中R是 每個(gè)R1分別是H、C1-8烷基或OR2；R2分別是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中無環(huán)脂族單烯是式(II)的化合物，CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4(II)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，但要求當(dāng)R4為CN時(shí)x不能為0，和該終端有機(jī)腈產(chǎn)物是分子式為(IV)的化合物，NC-(CH2)x+y+3-R4(IV)其中符號如上定義。
3.權(quán)利要求1的方法，其中無環(huán)脂族單烯是分子式(III)的化合物，CH2＝CH-(CH2)x-R4(III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，但要求當(dāng)R4為CN時(shí)x不能為0，和其終端有機(jī)腈產(chǎn)物是分子式(V)的化合物，NC-(CH2)x+2-R4(V)其中符號如上定義。
4.權(quán)利要求1的方法，其中R是 同時(shí)R1分別是H、C1-8烷基或OR2，其中R2是C1-8烷基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中每個(gè)R1是H。
6.權(quán)利要求1的方法，其中R3是OR2，R2是C1-4烷基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R2是甲基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中無環(huán)脂族單烯是3-戊烯腈或4-戊烯腈。
9.權(quán)利要求1的方法，其中終端有機(jī)腈產(chǎn)物是己二腈。
10.權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸助催化劑是一種無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其陽離子選自原子序數(shù)為5，13，21-30，39-42，48-50和75的元素。
11.權(quán)利要求10的方法，其中路易斯酸助催化劑是ZnCl2。
12.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度在約0-150℃范圍。
13.權(quán)利要求1的方法，其中R3是甲基，單烯是3-戊烯腈。
14.一種包含零價(jià)鎳或鎳源和式(I)的單齒亞磷酸鹽配位體的催化劑組合物， 其中R是 每個(gè)R1分別為H、C1-8烷基或OR2；R2為C1-8烷基；R3為C1-8烷基或OR2；同時(shí)其中P∶N的克原子比在1∶1-10∶1范圍。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中R3是OR2，R2是甲基。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中R為 每個(gè)R1分別是H、C1-8烷基或OR2，R2是甲基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中每個(gè)R1是H。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含零價(jià)鎳和如式(I)的單齒亞磷酸鹽配位體的催化劑組合物，并提供了一種用這種組合物在路易斯酸助催化劑存在下單烯烴氫氰化的方法，式中R為(a)或(b)；R
文檔編號C07C255/19GK1146762SQ95192758
公開日1997年4月2日 申請日期1995年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月26日
發(fā)明者W·譚 申請人:納幕爾杜邦公司