專利名稱：低硫重整工藝的制作方法
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本發(fā)明涉及一些用于催化重整，具體說就是在低硫的，以及在低硫和低水條件下的催化重整的改進技術。更具體說，本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)和控制那些與低硫的，以及低硫和低水的重整工藝特別密切相關的問題。
在石油工業(yè)中催化重整是人所周知的，它涉及到處理石腦油餾分，以便通過形成芳烴來提高辛烷值。在重整運行過程中出現(xiàn)的比較重要的烴類反應包括環(huán)己烷脫氫成為芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構化成為芳烴以及無環(huán)烴類脫氫環(huán)化成為芳烴。還會發(fā)生許許多多其他的反應，包括烷基苯脫烷基反應、石臘異構化反應以及一些氫化裂解反應，這些氫化裂解反應產生輕的氣態(tài)烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。重要的是將重整過程中的一些氫化裂解反應減少到最低限度，因為這些反應減少了汽油沸騰產物和氫的收率。
由于需要高辛烷值的汽油，現(xiàn)已為完善改進了的重整催化劑和催化重整工藝進行了廣泛的研究。用于良好的重整工藝的催化劑必須具備良好的選擇性。就是說，它們應對于生產高收率的液體產品應該是十分有效的，所述液體產品在汽油沸點范圍內，含有大量高辛烷值的芳烴的濃縮物。同樣，氣態(tài)輕質烴類的收率應該比較低。這些催化劑應該具有良好的活性，以便使過高的溫度降低到最低限度，這樣才能生產出一定等級的產品。該催化劑還必須或者具有良好的穩(wěn)定性，以便在持續(xù)的長時間的運行過程中可以保持其活性和選擇性等特性，或者是可充分地再生，以使得能夠反復再生而不損失其性能。
催化重整也是化學工業(yè)的一種重要的工藝。現(xiàn)在對芳香烴的需求日益增長，這些芳香烴用來制造各種化學產品，例如合成纖維、殺蟲劑、粘合劑、洗滌劑、塑料，合成橡膠、藥物產品、高辛烷值汽油、香水、干性油、離子交換樹脂以及對本專業(yè)領域熟練的技術人員來說是眾所周知的各種其他的產品。
在催化重整方面最近出現(xiàn)了一種重要的技術進展，這涉及到使用一些大孔隙沸石催化劑。這些催化劑的特征還在于含有堿金屬或堿土金屬，它們填充有一種或多種第八族金屬。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種類型的催化劑有助于提供比以往使用的催化劑更高的選擇性和更長的催化壽命。
一旦發(fā)現(xiàn)了具有令人滿意的循環(huán)操作壽命的選擇性催化劑后，成功的商業(yè)化似乎是不可避免的。令人遺憾的是接下去又發(fā)現(xiàn)含有一種第八族的金屬的高選擇性、大孔隙的催化劑非常容易發(fā)生硫中毒。見美國專利4456527。最后發(fā)現(xiàn)，為了有效地解決這個問題，應該將所注入的烴類中的硫含量降至極低的水平，較好是小于100ppb，更好是小于50ppb，以便使催化劑達到令人滿意的穩(wěn)定性和活性水平。
在認識了與這些新型催化劑有關的對硫的敏感性并且確定了工藝過程中硫的必要的和可接受的含量之后，成功的商業(yè)化再次出現(xiàn)好的前景;只是要避免出現(xiàn)另一個有關的問題。人們發(fā)現(xiàn)，在典型的反應條件下，水的存在對某些大孔隙沸石催化劑有不利的影響。特別是，人們發(fā)現(xiàn)水大大地加速了催化劑鈍化的速率。
人們發(fā)現(xiàn)，對水的敏感性是一種難以有效加以解決的嚴重缺陷。在催化劑被氫還原時，在每個工藝循環(huán)的開始都產生水。當水滲漏到重整裝置物料中時，或物料被含氧化合物污染時，在這些工藝失常的過程中也可以產生水。最后，還研究出一些技術用以保護這些催化劑不受水的危害。
隨著用于催化重整(這些催化重整工藝采用了具有長催化壽命的高選擇性大孔隙沸石催化劑)的各種低硫、低水系統(tǒng)的發(fā)展，再次商業(yè)化就是切實可行的了。低硫/低水系統(tǒng)最初是有效的，然而人們發(fā)現(xiàn)，在僅僅大約幾個星期之后該反應器系統(tǒng)可能必須要停車。一個試驗廠的反應器系統(tǒng)在僅僅經過這樣的短暫運行周期后就已出現(xiàn)有規(guī)律地被堵塞的現(xiàn)象。人們發(fā)現(xiàn)堵塞物是那些結焦之類的東西。然而，盡管在催化劑顆粒之中的結焦現(xiàn)象在烴類生產過程中是一種常見的問題，可是在與這一特殊的系統(tǒng)有關的催化劑顆粒之外形成焦碳堵塞的程度和速度卻是遠遠超出人們的預料。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在低硫條件下對烴類進行重整的方法，該方法避免了前面所述的那些問題，人們發(fā)現(xiàn)這些問題與低硫工藝(例如短運行周期)有聯(lián)系。
本發(fā)明的另一個目的就是提供一種在低硫條件下用來對烴類進行重整的反應器系統(tǒng)，該系統(tǒng)使得我們能獲得較長的運行周期。
在對低硫反應器系統(tǒng)的焦炭堵塞物進行了詳細的分析和研究之后，出人意料的發(fā)現(xiàn)它們含有金屬的顆粒和熔滴(droplets);這些熔滴的尺寸分布得最大可達幾微米。這一觀測結果，令人吃驚地使人意識到存在著一些新的極其嚴重的問題，這些問題與傳統(tǒng)的重整技術無關，在傳統(tǒng)的重整技術中，工藝流程中硫和水的含量顯然要高得多。更具體地說，人們發(fā)現(xiàn)存在一些問題，這些問題危害著該系統(tǒng)有效而又經濟的操作性能，以及該設備的機械完整性。人們還發(fā)現(xiàn)這些問題的出現(xiàn)是由于低硫條件，并且在某種程度上還由于低水條件。
在過去的四十年間，催化重整反應器系統(tǒng)一直是用普通的低炭鋼(例如2 1/4Cr1Mo)制造。在整個這段時間，經驗業(yè)已表明這些系統(tǒng)可以成功的運行大約二十年而機械強度不會顯著降低。然而，在焦碳阻塞物中發(fā)現(xiàn)金屬顆粒和脫落粉末，最終導致了人們對該反應器系統(tǒng)機械特性的研究。相當令人吃驚的是發(fā)現(xiàn)了這樣一些情況，這些情況表明整個的反應器系統(tǒng)存在著潛在的極嚴重的機械老化，該系統(tǒng)包括爐管、管道、反應器器壁以及其他一些周圍的介質，例如含有鐵的催化劑和反應器中的金屬篩。最終，人們發(fā)現(xiàn)這個問題與鋼的嚴重滲碳有關，這種滲碳作用由于將工藝過程中的碳注入金屬中而引起鋼的脆裂?？梢栽O想該反應器系統(tǒng)會因此發(fā)生災難性的機械事故。
根據傳統(tǒng)的重整技術，滲碳作用簡直不算什么問題，或者說不算重大問題;沒有預料到它會出現(xiàn)在目前的低硫/低水系統(tǒng)中。并且，人們認為傳統(tǒng)的工藝設備還可以使用。然而，顯然在傳統(tǒng)的系統(tǒng)中硫的存在有效地抑制了滲碳作用。不知為什么，在傳統(tǒng)的工藝中，工藝過程中的硫對滲碳反應有干擾。但是，對于硫含量極低的低硫系統(tǒng)，這種固有的保護作用便不再存在了。


圖1A是一張工業(yè)重整設備的一根低碳鋼爐管的內側(工藝流程側)局部的顯微照片。該爐管已經在傳統(tǒng)的重整條件下暴露了大約19年。這張照片表明該管的表面基本上保持不變，管的紋理在高溫下經過長期暴露于烴類之后仍然保持正常(照片黑的部分是背景)。
圖1B是一張低碳鋼試棒樣品局部的顯微照片，該樣品在一個低硫/低水示范工廠的反應器內部僅放置過3周時間。該照片表明該樣品被腐蝕了的表面(與黑色背景相對比)，該表面上出現(xiàn)金屬粉末脫落現(xiàn)象。深灰色紋理表明鋼的周圍的滲碳現(xiàn)象，鋼材的滲碳和開裂超過1mm深。
當然，與滲碳作用有關的那些問題只是由于該機械系統(tǒng)的滲碳作用引起的。鋼壁的滲碳導致了“金屬粉末脫落”(metal dusting)，具有催化活性的顆粒以及金屬熔滴的出現(xiàn)是由金屬的腐蝕造成的。
這些活性金屬微粒為在系統(tǒng)中形成結焦提供了額外的場所。當由于結焦而造成的催化劑鈍化普遍地成為一個在重整過程中必須加以解決的問題時，這一新的重要的形成結焦的源帶來了一個焦碳堵塞的新問題，這就使原來的問題更為嚴重。事實上，人們發(fā)現(xiàn)，流動的活性金屬顆粒和焦碳顆粒一般來說使結焦沿系統(tǒng)轉移。這些活性金屬顆粒實際上是在它們自身之上或在系統(tǒng)中任何顆粒聚集的地方誘發(fā)結焦，致使出現(xiàn)了放熱脫甲烷反應的焦碳堵塞和熱區(qū)。結果，反應系統(tǒng)出現(xiàn)了不易處理的、過早的焦碳堵塞，這可能導致在開車后幾周內停產。然而，使用本發(fā)明的工藝和反應器系統(tǒng)能克服這些問題。
因此，本發(fā)明的第一個方面涉及一種對烴類進行重整的方法，該方法包括使烴類在一個以下所述的反應器系統(tǒng)中、在低硫并且通常是低硫和低水的條件下同以下所述的催化劑相接觸;所述反應器系統(tǒng)具有抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的性能，是對傳統(tǒng)的低碳鋼反應器系統(tǒng)的改進;所述催化劑最好是含有堿金屬或堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬的大孔隙的沸石催化劑;在重整過程中，所述抗?jié)B碳性能是這樣的，使得由于滲碳作用而造成的開裂將少于2.5mm/年，較好為少于1.5mm/年，更好為少于1mm/年，最好為少于0.1mm/年。防止脆裂達到這樣一種程度就會顯著地減少在反應器系統(tǒng)中的金屬粉末脫落和結焦，并且使系統(tǒng)可以運行更長的時間。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種反應器系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括具有抗?jié)B碳作用和抗金屬粉末脫落的裝置。該系統(tǒng)是對傳統(tǒng)的低碳鋼系統(tǒng)按如下一種烴類重整方法進行的一種改進，所述方法在低硫條件下利用了一種重整催化劑，例如包含有堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬的大孔隙沸石催化劑，所述抗?jié)B碳作用和抗金屬粉末脫落的性能達到這樣的水平，使得開裂將小于2.5mm/年，較好為小于1.5mm/年，更好為小于1mm/年，最好為小于0.1mm/年。
因此，在其他的因素之中，本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即在低硫，以及低硫和低水的重整工藝中存在顯著的滲碳作用、金屬粉末脫落和結焦等問題，而在傳統(tǒng)的重整工藝中這些問題沒有達到明顯的程度，因為在傳統(tǒng)的工藝中，硫的含量比較高。這一發(fā)現(xiàn)已促使人們去進行緊張的工作并研究解決這些問題的辦法，這些解決辦法對低硫重整來說是新穎的，并且涉及用于低硫重整系統(tǒng)的具有抗?jié)B碳等性能的材料的鑒別和選擇、有效地利用和應用這種具有抗?jié)B碳等性能的材料的方法、用于減少滲碳作用和金屬粉末脫落和結焦的添加劑(非硫)、各種工藝改進和結構以及它們的組合，這些因素有效地解決了所述的那些問題。
更具體地講，該發(fā)現(xiàn)已經引起了人們對用于低硫重整系統(tǒng)(特別是反應器器壁、爐管和其中的篩)的具有抗?jié)B碳物質性能的材料的探索、鑒別和選擇，這些工作在傳統(tǒng)的重整系統(tǒng)，例如某些合金鋼和不銹鋼、鍍鋁和鍍鉻材料以及某些陶瓷材料的系統(tǒng)中原是不必要的。此外，人們還發(fā)現(xiàn)，其他一些專門的材料，例如用來電鍍的、金屬包層的、涂層的等等，也可能具有有效的抗?jié)B碳等性能。這些材料包括銅、錫、砷、銻、黃銅、鉛、鉍、鉻、它們的金屬間化合物，以及它們的合金，還包括硅石和硅基涂料。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施例中提供了一種新穎的和具有抗性的含錫涂料。
此外，該發(fā)現(xiàn)導致了研制某些添加劑，在以下稱之為抗?jié)B碳劑和抗結焦劑。出于必要，這些添加劑基本上不含硫，最好是完全不含硫，這些添加劑對于重整技術來說是新穎的。這樣一些添加劑包括有機錫化合物、有機銻化合物、有機鉍化合物、有機砷化合物和有機鉛化合物。
而且，與低硫重整有關的一些問題還促使人們去研究在傳統(tǒng)的重整工藝中原是不必要的一些工藝改進和工藝結構。這些問題包括某些溫度控制技術、反應器之間的超高溫氫氣的利用、更頻繁的催化劑再生、分級的加熱器和爐管的利用、分級的溫度區(qū)的利用、超高溫原料的利用以及較大的管徑和/或較高的管內流速的利用。
如以上所提到的那樣，圖1A是一張取自一臺工業(yè)用重整裝置的一種低碳鋼爐管的內側(工藝流程側)部分的顯微照片。該裝置已使用了19年，這也如以上所提到的那樣。
圖1B是一張一種低碳鋼試棒樣品局部的顯微照片，該樣品在一個低硫/低水示范工廠的一個反應器的內部只放置了13周。
圖2是對用于本發(fā)明的一種適用的重整反應器系統(tǒng)的示意圖。
這里所使用的冶金學名詞取義于美國金屬學會的金屬手冊(THE METAL HANDBOOK of the American Society of Metals)所載的通俗的冶金學含義。例如，“碳鋼”是指那些對任意的組成含量的元素沒有指定最低量(而不是指通常公認數量的錳、硅和銅)的并且只含有極少量的任意元素(碳、硅、錳、銅、硫和磷除外)的鋼?！暗吞间摗笔侵改切┨己孔畲鬄?.25%的碳鋼。合金鋼是指那些含有為了影響機械的或物理的性質的變化而加入的指定數量的合金元素(不是指碳和通常公認數量的錳、銅、硅、硫和磷)的鋼。合金鋼所含的鉻將少于10%。不銹鋼是幾種至少含10%，最好是12%至30%的鉻作為主要合金元素的鋼中的任意一種。
因此，一般來說，本發(fā)明的一個焦點就是提供一種用于烴類重整的經過改進的方法，該方法在低硫條件下利用一種重整催化劑，尤其是含有堿金屬或堿土金屬并且填充有一種或多種第八族金屬的對硫敏感的大孔隙沸石催化劑。當然，這樣一種工藝必須表明其抗?jié)B碳性能優(yōu)于傳統(tǒng)的低硫重整技術。
利用本發(fā)明解決該問題的一個辦法就是提供一種新穎的反應器系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以包含有一個或多個各種各樣的裝置，用來在重整過程中改善抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能，該重整過程在低硫條件下利用了一種重整催化劑，例如前面所述的對硫敏感的大孔隙沸石催化劑。
這里所用的“反應器系統(tǒng)”，是指至少一個重整反應器以及與之相應的爐裝置和管道。圖2示出了一個適于實施本發(fā)明的典型的重整反應器系統(tǒng)。它可包括多個的重整反應器(10)，(20)和(30)。每一個反應器包含一個催化床。該系統(tǒng)還包括一系列爐子(11)，(21)和(31);熱交換器(12);以及分離器(13)。
通過與本發(fā)明有關的研究，人們發(fā)現(xiàn)，前面所述與低硫重整有關的那些問題可以通過選擇一種在工藝過程中與烴類接觸的合適的反應器系統(tǒng)材料而有效地加以解決。通常，重整反應器系統(tǒng)一直是用低碳鋼或合金鋼(例如典型的鉻鋼)來制造，滲碳作用和粉末脫落是微不足道的。例如，在標準重整條件下21/4Cr爐管可以持續(xù)使用20年。然而，人們發(fā)現(xiàn)，這些種類的鋼在低硫重整條件下是不適用的。由于滲碳作用，它們在大約一年內就迅速地發(fā)生脆裂。例如，人們發(fā)現(xiàn)，21/2Cr1Mo鋼的滲碳和脆裂大于1mm/年。
此外人們發(fā)現(xiàn)，按照標準的冶金學慣例被認為能抗結焦和滲碳的那些材料并非一定具有在低硫重整條件的抗結焦和滲碳性能。例如富鎳合金(如Incoloy 800和825、Inconel600、Marcel和Haynes230)都是不能采用的，因為它們會出現(xiàn)強烈的結焦和金屬粉末脫落。
然而，300系列不銹鋼，最好是304、316、321和347是至少可以采用作為本發(fā)明的反應器系統(tǒng)的與烴類接觸的若干部分的材料。人們已經發(fā)現(xiàn)它們抗?jié)B碳的能力高于低碳鋼和富鎳合金。
起初，人們認為鍍鋁材料，例如Alon公司出售的那些(“Alonized Steels”)材料，在本發(fā)明的重整反應器系統(tǒng)和工藝中不能提供充分的抗?jié)B碳保護。然而后來人們發(fā)現(xiàn)，將薄的鋁的或氧化鋁的膜加到重整反應器系統(tǒng)的金屬表面上，或者在制造時完全使用Alon鋼，就能提供在低硫重整條件下具有足夠的抗?jié)B碳和金屬粉末脫落能力的表面。然而，這樣的材料是相當昂貴的，而當它們具有抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能時，就往往會爆裂，并且其抗張強度會顯著降低。開裂將鋪在底部的基礎金屬暴露出來，使它變得在低硫重整條件下對滲碳作用和金屬粉末脫落敏感。
當鍍鋁材料在乙烯氣裂化工藝中被用來防止?jié)B碳時，這種工藝要在顯著高于預期發(fā)生滲碳的重整溫度下進行。而在先前的重整工藝中滲碳和金屬粉末脫落簡直不成其為問題。
因此，解決滲碳和金屬粉末脫落的另一個辦法涉及將薄的鋁或氧化鋁膜至少加在該反應器系統(tǒng)的金屬表面部分上，或者至少用鍍鋁材料作為該反應器系統(tǒng)的金屬表面部分。事實上，金屬表面(特別是對滲碳作用和金屬粉末脫落敏感的表面)可以按照那種方式加以處理。這樣的金屬表面包括(但不限于)反應器器壁、爐管和爐襯。
當包覆鋁或氧化鋁膜時，最好該膜具有與所包覆的金屬表面(例如低碳鋼)相同的熱膨脹性，以便耐得住在重整過程中出現(xiàn)的熱沖擊和反復的溫度循環(huán)。這就防止了薄膜的開裂和剝落，這種開裂和剝落使鋪在底層的金屬表面暴露于引發(fā)滲碳作用的烴環(huán)境。
此外，該薄膜還應該具有類似于或超過在重整反應器系統(tǒng)結構中所通常使用的金屬的熱傳導性。該鋁膜或氧化鋁膜還進一步應該在重整環(huán)境中，或在與催化劑再生相關的氧化環(huán)境中不會惡化，也不應該引起該反應器系統(tǒng)中的烴類降解。
用來把鋁膜或者氧化鋁膜包覆在類似低碳鋼這樣金屬表面上的一些合適的方法包括眾所周知的沉積技術。較好的工藝包括粉末和蒸氣擴散工藝，例如“Alonizing”工藝，這種工藝技術已可以從AlonProcessing，Inc.，Terrytown，Pa買到。
實質上，“Alonizing”是一種高溫擴散工藝，這種工藝使鋁擴散到一種被處理的金屬(例如工業(yè)級的低碳鋼)的表面里形成合金。在這種工藝中，所述金屬(例如一種低碳鋼)被放在一個燒結罩里并在周圍放上摻和鋁粉末的混合物。然后把燒結罩封嚴，并放在一個保護氣體爐內。在高溫下鋁深深地擴散到被處理的金屬中形成了一種合金。在爐子冷卻后將基片從燒結罩中取出，并除去多余的粉末。然后根據需要可以進行弄直、整平、倒斜角及其他次要的操作。這一工藝可以使被處理的(“Alonized”)金屬在本發(fā)明的低硫重整條件下具有抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的性能。
鉻或氧化鉻薄膜也可以用來包覆反應器系統(tǒng)的金屬表面，以便使該表面在低硫重整條件下具有抗?jié)B碳的性能。與使用氧化鋁和鋁膜以及鍍鋁材料相類似，用鉻或鉻的氧化物涂敷的金屬表面不能用來解決低硫重整條件下的滲碳問題。
鉻或氧化鉻也可以用來包覆對滲碳和金屬粉末脫落敏感的金屬表面，例如反應器的器壁，爐襯和爐管。然而，在系統(tǒng)中顯示出滲碳和金屬粉末脫落跡象的任何表面都將得益于對鉻和氧化鉻薄膜的應用。
當使用鉻或氧化鉻膜作為包覆材料時，鉻或氧化鉻膜最好具有與被包覆的金屬類似的熱膨脹性。此外，該鉻或氧化鉻膜還應該能耐重整過程中常見的熱沖擊和反復的溫度循環(huán)。這就避免了鉻或氧化鉻膜的開裂或剝落，而這種開裂或剝落有潛在的可能將鋪底的金屬表面暴露給對引發(fā)滲碳作用的環(huán)境。此外，該鉻或氧化鉻膜還應該具有類似于或超過在重整反應器系統(tǒng)(特別是低碳鋼的)中通常所使用的那些材料的熱傳導性能，以便保持充分的熱傳遞量。鉻或氧化鉻膜還應該在重整環(huán)境或與催化劑再生有關的氧化環(huán)境中不分解，它也不該在反應器系統(tǒng)中引起烴類降解。
用于將鉻或氧化鉻膜包覆到表面，例如低碳鋼上的方法包括眾所周知的沉積技術。優(yōu)先為人們選用的工藝包括粉末填充和蒸氣擴散工藝，例如“鉻化”工藝，這種工藝技術可從Alloy Surfaces，Inc.，of Wilmington，Dalaware買到。
“鉻化”工藝實質上是一種將鉻包覆在一種金屬表面上的蒸氣擴散工藝(類似于上述的“Alonizing”工藝)。該工藝涉及使準備進行包覆的金屬與鉻粉末接觸，然后進行熱擴散。這樣處理的結果實際上形成了鉻與被處理金屬的一種合金，并使該表面在低硫重整條件下呈現(xiàn)出極強的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的性能。
在該反應器系統(tǒng)的某些區(qū)域，局部的溫度可能變得非常高(例如900-1250°F)，在爐管里，以及在催化床上尤其如此。在催化床上在通常出現(xiàn)的焦碳顆粒中會出現(xiàn)放熱脫甲烷反應，形成局部熱區(qū)。在目前仍然優(yōu)先選用低碳鋼和富鎳合金的同時，300系列不銹鋼在大約1000°F時確實顯現(xiàn)出某種程度的結焦和金屬粉末脫落現(xiàn)象。因此，盡管是有用的，但300系列不銹鋼仍然不是用于本發(fā)明的最佳的材料。
富鉻不銹鋼，例如446和430號鋼，其抗?jié)B碳性能比300系列不銹鋼要高得多。然而，這些鋼就耐熱性能而言也不是理想的(它們趨于變脆)。
從用于本發(fā)明的所優(yōu)選的、效果好于300系列不銹鋼的那些具有抗?jié)B碳等性能的材料包括銅、錫、砷、銻、鉍、鉻和黃銅，以及金屬間化合物以及它們的合金(例如銅-錫合金、銅-銻合金、錫化物、銻化物、鉍化物，等等)。含有這些金屬的鋼，甚至還包括含有這些金屬的富鎳合金，也表現(xiàn)出可以減少滲碳作用。在一個優(yōu)選的實施例中，這些材料被用來作為電鍍材料、包覆材料，涂料(例如氧化物涂料)或其他向基底結構材料上涂敷的材料。這之所以具有特殊的優(yōu)點，是因為傳統(tǒng)的結構材料(例如低碳鋼)仍然可使用，只是需對與烴類相接觸的表面進行處理。在這些材料中，錫特別為人們優(yōu)先選用，因為它可以與表面反應，形成一種在高溫下具有極好抗?jié)B碳性能的涂層，并且它可以抗涂層脫皮和剝落。此外，人們相信含錫涂層可以薄到1/10微米并仍然可防止?jié)B碳。
在應用的場合，這些具有抗性的材料最好是以類似涂料的形式的制劑(以下稱為“涂料”)涂覆到一種新的或現(xiàn)有的反應器系統(tǒng)上。這樣一種涂料可以采用噴涂、刷涂、點涂等方式包覆在反應器系統(tǒng)的表面，例如低碳鋼或不銹鋼上。這樣的涂料最好是可分解的、有反應活性的含錫的涂料，在還原氣氛中加熱時，它可還原為活性錫并形成金屬錫化物(例如鐵的錫化物和鎳/鐵錫化物)。
前面所述的涂料最好至少含有四種成分(或其他功能類似的替換物)(ⅰ)可被氫氣分解的錫化合物，(ⅱ)溶劑系統(tǒng)，(ⅲ)細碎的金屬錫和(ⅳ)用作還原性吸濕/分散/粘合劑的錫氧化物。該涂料應該含有細碎的固體以減少沉淀，并且應該不含能阻止活性錫與反應器系統(tǒng)的表面反應的非活性物質。
作為可被氫分解的錫化合物，碘苯腈辛酸錫是特別有用的。這種化合物本身的市售劑型可以在市場上買到，并且能在一金屬表面上進行不完全的干燥成為幾乎類似口香糖一樣的一層，即不會脫皮和/或剝落的一層。這一性質對于在這種情況下所使用的任意的涂敷成分都是必要的，因為可以想象到，這種被涂敷的材料在用氫處理之前將貯存數月。而且，如果在裝配前涂敷了若干部分，那么它們必須能耐制作進程中的修整。如以上所提到的那樣，碘苯腈辛酸錫可以從市場上買到并且價格合理。該物質會緩慢地分解為一活性錫層，該錫層在氫氣中在低達600°F溫度下可形成鐵的錫化物。
然而，碘苯腈辛酸錫不應該單獨在涂料中使用，因為它不夠粘稠。甚至當溶劑從其中揮發(fā)后，剩余的液體仍然會滴淌或在被涂敷的表面上流動。例如，在實際中，如果這樣的東西被用來涂敷水平爐管，它就會匯聚在該管的底部。
成分(ⅳ)，那種氧化錫吸濕/分離/粘合劑，是一種多孔的含錫化合物，它可以吸收有機金屬錫化合物，仍然還要在還原氣氛中被還原為活性錫。此外，錫氧化物可以利用膠體磨進行加工，形成非常細微的顆粒，這樣的顆粒能避免迅速的沉淀。加入氧化錫將提供一種涂料，這種涂料將干燥成為極薄的一層并能防止流動。
與常用的涂料增稠劑不同，成分(ⅳ)要這樣地選擇使它在還原時能變成涂層的一種具有反應活性的部分。它不象前面所述的硅石那樣呈現(xiàn)惰性;而硅石則是一種常用的涂料增稠器，這種增稠器在處理之后變成一種非活性的表層涂層。
加入細碎的金屬錫，即成分(ⅲ)，以保證既使在非還原氣氛中金屬錫也可以與準備涂覆的表面在盡可能低的溫度下反應。錫的顆粒尺寸最好為1至5微米，這樣的顆粒尺寸能夠實現(xiàn)對準備用金屬錫涂敷的表面極好的覆蓋。在該涂料干燥和管道接頭焊接過程中會出現(xiàn)非還原條件。金屬錫的存在保證了既使是在部分涂層尚未完全被還原時，仍然有錫反應，并形成所要求的錫化物層。
溶劑應該是無毒的，并且在需要時可用于使涂料成為可噴涂和可涂敷的。溶劑還應該可迅速揮發(fā)并具有與可用氫分解的錫化合物兼容的溶劑特性。最好選用異丙醇，而如果有必要，己烷和戊烷也可以使用。然而丙酮往往會使有機錫化物沉淀。
在一個實施例中，可以使用含有20%Tin Ten-Cen(辛酸中的碘苯腈辛酸亞錫)、氧化亞錫、金屬錫粉末和異丙醇構成的錫涂料。
這種錫涂料可以以許多方式應用。例如反應器系統(tǒng)的爐管可以逐一地涂覆，或以組件形式涂覆。根據本發(fā)明，重整反應器系統(tǒng)可以包括適當寬度、長度和高度(例如大約10英尺長，大約4英尺寬以及大約40英尺高)的數量不等的爐管組件(例如大約24個爐管組件)。一般每個組件將包括二個直徑適當的頭部，最好直徑為大約2英尺，這些組件用大約4至10個適當長度(例如大約42英尺長)的U型管連接。因此，在組件中準備涂覆的總面積可以在很大范圍內變化。例如，在一個實施例中，總面積可以為大約16500平方英尺。
涂覆組件而不是逐一地涂覆管子至少在四個方面有優(yōu)越性(ⅰ)涂覆組件而不逐一地涂覆管子可避免當組件的組成成分在生產過程中在極高的溫度下進行通常的熱處理時錫涂料的熱破壞;(ⅱ)涂覆組件同樣是比逐一地涂覆管子更快、成本更低，(ⅲ)涂覆組件在生產工序中將更為有效;以及(ⅳ)涂覆組件能使焊點也被涂覆。
然而，涂覆組件不能使管子的涂覆效果象逐一涂覆那樣完全。如果涂覆不充分，管子可以再逐一涂覆。
這種涂料最好是噴涂到管子和頭部上。應該進行充分地噴涂以便將管子和加熱器完全地包覆。在噴涂完一個組件以后，應該把它干燥大約24小時，然后通以緩慢的熱的氫氣流(例如在150°F溫度下通氣大約24小時)。然后，最好按照以上所述程序進行第二遍涂料噴涂并加以干燥。在涂覆涂料后，組件最好保持在較低的氮氣壓力下，并且在安裝之前，不要讓它們經受超過大約200°F的溫度，除去測定水分的過程之外，也不應該讓它們遇到水。
含鐵活性涂料也可以用于本發(fā)明。這樣的一種含鐵活性涂料最好含有各種錫化合物，錫化合物中所加鐵的數量最多可達1∶3(Fe∶Sn，按重量計)。
例如，可以以Fe2O3的形式加入鐵。將鐵加入到含錫涂料中具有顯著的優(yōu)點，特別是(ⅰ)這能使涂料更容易反應，形成鐵的錫化物，從而起助熔劑的作用;(ⅱ)這能稀釋錫化物層中鎳的濃度，從而提供更好的抗結焦保護作用;以及(ⅲ)這能形成一種涂料，這種涂料即使在底層表面不能很好地起反應的情況下也能提供鐵的錫化物的抗結焦保護作用。
還有另一種用于在低硫反應器系統(tǒng)中防止?jié)B碳、結焦和金屬粉末脫落的方法，它是將一種金屬涂層或包層加到在反應器系統(tǒng)中所包含的富鉻鋼上。這些金屬涂層或包層可能包括錫、銻、鉍或砷。錫是最可取的。這些涂層或包層可以采用以下一些方法來施加，這些方法包括電鍍、蒸氣沉積以及將富鉻鋼在熔融金屬槽中浸漬。
人們已經發(fā)現(xiàn)，在受到滲碳、結焦以及金屬粉末脫落等問題嚴重困擾的那些重整反應器中，用一層錫涂覆富鉻、含鎳鋼事實上形成了一種雙層保護層。在那里形成了一層內部富鉻層，這一層能抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落，以及一層外部的錫層，這一層也能抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落。這種現(xiàn)象是由于當用錫涂覆的富鉻鋼被暴露在通常的重整溫度，例如大約1200°F下時，它與這種鋼反應形成鐵鎳錫化物。從而，鎳優(yōu)先地從鋼的表面析出，留在富鉻鋼層之后。在某些情況下，可能需要將鐵鎳錫化物層從不銹鋼上除去以暴露出富鉻鋼層。
例如，人們發(fā)現(xiàn)，當將錫的包覆層加到304號不銹鋼上并在約1200°F下加熱時，會出現(xiàn)一種富鉻鋼層，這一層含鉻大約17%并且基本上不含鎳，可與430號不銹鋼相比。
當把金屬錫涂覆或包覆在富鉻不銹鋼上時，可能需要改變金屬涂覆層或包覆層的厚度以獲得理想的抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的性能。例如，這可以通過調整富鉻鋼在熔融錫槽中的浸漬時間來實現(xiàn)。這還將影響所形成的富鉻鋼層的厚度?？赡苄枰淖儾僮鳒囟?，或改變被涂覆的富鉻不銹鋼的組成，以控制所生產的富鉻鋼中鉻的含量。
此外，人們已發(fā)現(xiàn)涂錫的鋼通過后處理工藝可以進一步受到保護，不受滲碳、結焦和金屬粉末脫落的影響。所述后處理工藝涉及包覆一個薄的氧化物涂層(最好是氧化鉻，例如Cr2O3)涂層。這種涂層將是很薄的，薄到只有幾微米。使用這樣的一種氧化鉻將在低硫重整條件下使涂鋁的，以及涂錫的鋼(例如Alonized鋼)得到保護。
氧化鉻層可以利用各種方法涂敷，這些方法包括涂敷鉻酸鹽或重鉻酸鹽涂料，接下去進行還原處理;用有機鉻化合物進行蒸氣處理;或者鍍一層金屬鉻，接下去氧化所形成的鍍鉻鋼。
對經受過大致一個周期低硫重整條件的電鍍錫的鋼的考查表明，當在錫化物層表面或在錫化層下形成氧化鉻層時，該氧化鉻層并不會破壞錫化物層，而是使鋼更進一步具有抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的性能。因此，將氧化鉻層涂敷在涂覆錫的或涂覆鋁的鋼上所做出的鋼具有在低硫重整條件下進一步的抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的性能。這種后處理工藝對于處理那些經過長期暴露在低硫重整條件下的需要修理的涂錫或涂鋁的鋼有特殊的應用價值。
人們還進一步發(fā)現(xiàn)，在目前的低硫重整條件下具有抗?jié)B碳性能的鍍鋁鋼，例如“Alonized”鋼，通過用錫涂層對其進行后處理的，可以使之進一步表現(xiàn)出抗?jié)B碳性能。這就形成了一種鋼，由于從涂敷鋁和涂敷錫這兩者所獲得的抗?jié)B碳性能累積的結果，這種鋼具有更強的抗?jié)B碳性能。這種后處理提供了額外的好處，它可以彌合鋁涂層，如“Alonized”涂層中的缺陷或裂紋。此外，這樣的后處理還將使得成本降低，因為可以用較薄的鋁涂敷層包覆以后準備用錫涂敷層進行后處理的鋼的表面上。此外，這種后處理將保護由于鍍鋁鋼的彎曲所暴露的底層鋼，而這種彎曲可能在鋁層上產生裂紋并使鋼受到在重整條件下所產生的滲碳作用的危害。此外，這種后處理工藝還可以防止在被處理過的鋼的表面上形成結焦，并防止在已經鍍過鋁但沒有進一步涂錫的鋼上出現(xiàn)的裂紋的底部形成的結焦。
人們發(fā)現(xiàn)在一側用錫涂覆的“Alonized”的樣品顯示出在低硫重整條件下僅在未處理過的一側有黑色焦碳沉積。在鍍鋁表面形成的焦碳是由于在酸性氧化鋁部位上的開裂造成的良性結焦。這不可能引起進一步的焦碳沉積。因此，在鍍鋁的鋼上加上錫的涂覆層的這種后處理可以進一步減少在本發(fā)明的重整條件下運行的反應器系統(tǒng)中出現(xiàn)的滲碳、結焦和金屬粉末脫落等問題。
在不希望受理論約束的情況下，人們相信，對于本發(fā)明來說，各種材料的適用性可以加以選擇并且根據它們對滲碳環(huán)境的反應加以分類。例如，鐵、鈷和鎳形成相當不穩(wěn)定的碳化物，這些碳化物緊接著就會出現(xiàn)滲碳、結焦和金屬粉末脫落。象鉻、鈮、釩、鎢、鉬、鉭和鋯這樣的元素將形成穩(wěn)定的碳化物，這些碳化物具有更強的抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的性能。象錫、銻和鉍不形成碳化物或焦碳。并且這些化合物在重整條件下可以和許多金屬(例如鐵、鎳和銅)形成穩(wěn)定的化合物。錫化物、銻化物和鉍化物以及鉛、汞、砷、鍺、銦、碲、硒、鉈、硫和氧的化合物也是具有抗性的。最后的一類材料包括象銀、銅、金、鉑這樣的元素，以及象氧化硅和氧化鋁這樣的耐熔材料。這些材料在重整條件下在滲碳環(huán)境中具有抗?jié)B碳性并且不形成碳化物，或不同其他金屬反應。
如以上所討論的，選擇具有抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能的合適的金屬以及把它們用作在反應器系統(tǒng)中金屬表面的涂覆材料是一種用于防止?jié)B碳和金屬粉末脫落問題出現(xiàn)的方法。然而，滲碳和金屬粉末脫落在種類繁多的金屬中是普遍存在的;并且抗?jié)B碳材料比起在重整反應器系統(tǒng)的結構中所使用的傳統(tǒng)的材料(例如低碳鋼)來說成本更高或更難獲得。因此，在本發(fā)明的反應器系統(tǒng)中可能需要使用陶瓷材料，這種材料在通常的重整條件下不形成碳化物，并因此也不受滲碳作用的影響，至少對于反應器系統(tǒng)中一部分金屬表面是這樣。例如，至少一部分爐管或爐襯或者這兩者可能要用陶瓷材料來制造。
在選擇用于本發(fā)明的陶瓷材料時，這種陶瓷材料最好是具有相當于或高于通常在重整反應器系統(tǒng)的結構中所使用的那些材料的熱傳導性。此外，這些陶瓷材料還應該在重整反應器系統(tǒng)之中出現(xiàn)的溫度下具有足夠的結構強度。這些陶瓷材料還應該進一步能耐在反應器系統(tǒng)運轉過程中出現(xiàn)的熱沖擊和反復的溫度循環(huán)。當陶瓷材料用來制造爐襯時，該陶瓷材料應該具有相當于與爐襯直接接觸的金屬外表面的熱膨脹性能。這就避免了在開車和停車過程中出現(xiàn)的溫度循環(huán)過程中結頭處的過分大的應力。此外，陶瓷表面在烴類環(huán)境中或在催化劑再生過程中出現(xiàn)的氧化環(huán)境中不易發(fā)生老化。所選擇的陶瓷材料還應該不會引起反應器系統(tǒng)中的烴類的降解。
適用的陶瓷材料包括(但不限于)碳化硅、氧化硅、氮化硅和氮化鋁之類的材料。這些材料當中，碳化硅和氮化硅最為可取，因為它們能在低硫重整條件下對反應器系統(tǒng)提供全面的保護。
至少反應器系統(tǒng)中的一部分金屬表面也可以涂覆硅或氧化硅膜。特別是可以涂敷的金屬表面包括(但不限于)反應器器壁、爐管和爐襯。然而，在反應器系統(tǒng)中在低硫重整條件下顯示出滲碳和金屬粉末脫落跡象的任何地方的金屬表面都會得益于涂覆薄層硅膜或氧化硅膜。
可以使用傳統(tǒng)的方法把硅或氧化硅膜涂覆到金屬表面上。硅或氧化硅可以利用電鍍法和在蒸氣載氣中烷氧基硅烷的化學氣相沉積法來涂覆。硅或氧化硅膜最好具有與它所涂覆的金屬表面差不多的熱膨脹性。此外，硅或氧化硅膜還應該能耐受在重整過程中出現(xiàn)的熱沖擊和反復的溫度循環(huán)。這就避免了硅或氧化硅膜的開裂和剝落，并且避免了將底層金屬表面暴露給引發(fā)滲碳作用的烴類環(huán)境的潛在的可能性。硅或氧化硅膜還應該具有相當于或超過通常用于重整反應器系統(tǒng)的金屬的熱傳導性，以便保持充分的熱傳遞量。硅或氧化硅膜也應該在重整環(huán)境中或在與催化劑再生有關的氧化環(huán)境中不老化;它也不應該引起烴類自身的降解。
由于本發(fā)明的反應器系統(tǒng)中不同的區(qū)域(例如爐內不同的區(qū)域)可能暴露在很寬的溫度范圍內，那么材料的選擇也可以加以分級，以便將那些能提供更好的抗?jié)B碳性能的材料用于系統(tǒng)的那些經受最高溫度的區(qū)域。
關于材料的選擇，人們發(fā)現(xiàn)，被氧化的第八族金屬的表面(例如鐵、鎳和鈷的表面)在結焦和滲碳方面比相對應的沒有被氧化的金屬表面具有更強的活性。例如，人們發(fā)現(xiàn)，一種經過空氣焙燒的347號不銹鋼樣品的活性較未經氧化的同樣鋼的樣品明顯地要高。據信這是由于被氧化的鋼的再還原產生了極細小顆粒的金屬鐵和/或鎳。這樣的金屬對于滲碳和結焦格外敏感。因此，在氧化性的再生工藝(例如在催化重整中通常使用的那些工藝)過程中要盡可能地避免使用這些材料。然而，人們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，涂覆有錫的經過空氣焙燒的300系列不銹鋼也能具有與同樣的覆錫300系列不銹鋼的未經焙燒的樣品類似的抗?jié)B碳和抗結焦性能。
此外，人們將會意識到，在與催化劑對硫的敏感性無關并且硫是被用來使金屬表面鈍化的那些系統(tǒng)中，氧化也將是個問題。如果在這樣一些系統(tǒng)中硫的量一旦不充分，在金屬表面形成的任何金屬硫化物在氧化和還原后都被還原為細碎的金屬顆粒。這種金屬會具有高度的結焦和滲碳活性。這有可能引起冶金學方面災難性的事故或重大的結焦事件。
如上所述，當焦碳顆粒之中的放熱的脫甲烷反應造成局部熱區(qū)時，在催化床上可能出現(xiàn)超高溫。這些熱點也會在傳統(tǒng)的重整反應器系統(tǒng)(以及其他化學工藝和石油化學工藝領域)中造成問題。
例如，已經觀察到重整裝置的中心管篩局部損壞并產生孔洞;最終將導致催化劑流失。在傳統(tǒng)的重整工藝中，在形成和燃燒過程中在焦碳顆粒之間的溫度相當的高，足以抵消工藝過程中硫抑制結焦、滲碳和粉末脫落的能力。因此，金屬篩就會發(fā)生滲碳并對由于再生過程中晶粒間的氧化作用(一種腐蝕類型)所造成的損壞更為敏感。篩孔擴大，孔洞也擴展了。
因此，本發(fā)明的教導可應用于傳統(tǒng)的重整工藝，也可應用于化學工藝和石油化學工藝的其他領域。例如，前面所述的電鍍、包覆和涂敷可以用于制造中心管篩，以避免篩孔的過分擴大和催化劑的流失。此外，該教導還可以用于受到滲碳、結焦和金屬粉末脫落的危害的任意的爐管，例如焦化爐中的爐管。
此外，因為這里所述的那些技術可以用來控制在超高溫度下出現(xiàn)的滲碳、結焦和金屬粉末脫落，所以它們也可以用于在從大約1400°F到1700°F的溫度下運行的裂解爐。例如，可以通過涂敷各種金屬涂料來控制在那些溫度下運行的裂解爐中出現(xiàn)的鋼的損壞。這些金屬涂料可以采用熔融、電鍍和涂敷的方式使用。涂敷方式尤為可取。
例如，將銻鍍料涂敷到含鐵鋼上能保護這些鋼在所述裂解條件下不受滲碳、結焦和金屬粉末脫落的影響。事實上，涂在含鐵鋼上的銻涂料將在1600°F的溫度下提供抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的保護作用。
涂到富鎳鋼合金(例如Inconel 600)上的鉍涂料可以保護那些鋼免受在裂解條件下滲碳、結焦和金屬粉末脫落的危害。這已在高達1600°F的溫度下證實。
鉍涂料也可以涂到含鐵鋼上并在裂解條件下提供抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的保護作用。此外，還可以使用由鉍、銻和/或錫組成的金屬涂料。
再重新看一看低硫重整過程，也可以使用其他一些技術來解決根據本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的問題。它們可以與為該反應器系統(tǒng)選擇的適當材料一起使用，或者也可以單獨使用。在這些附加的技術中所選出的最佳方法是在重整過程中加入非硫的抗?jié)B碳和抗結焦試劑。這些試劑可以在工藝過程中連續(xù)地加入，并與接觸烴類的反應器系統(tǒng)的那些表面相配合起作用，或者它們可以以預處理的方式涂到反應器系統(tǒng)上。
在不希望受理論的約束的情況下，人們相信這些試劑通過分解和表面化學浸蝕而與反應器系統(tǒng)的表面相互作用，形成鐵和/或鎳的金屬間化合物，例如錫化物、銻化物、鉍化物、鉛化物、砷化物等。這些金屬間化合物具有抗?jié)B碳、抗結焦和抗金屬粉末脫落的性能并可以保護底層金屬。
人們還相信，這些金屬間化合物比在使用硫化氫鈍化金屬的系統(tǒng)中所形成的金屬硫化物更穩(wěn)定。這些化合物如同金屬硫化物那樣不能被氫還原。結果，它們比金屬硫化物脫離該系統(tǒng)的可能性更小。因此，同原料一起連續(xù)加入的滲碳抑制劑可以減少到最低限度。
較為可取的非硫抗?jié)B碳和抗結焦試劑包括有機金屬化合物，例如有機錫化合物、有機銻化合物、有機鉍化合物、有機砷化合物以及有機鉛化合物。適合的有機鉛化合物包括四乙基鉛和四甲基鉛。有機錫化合物，例如四丁基錫和三甲基錫氫化物尤為可取。
其他有特效的有機金屬化合物包括新癸酸鉍、辛酸鉻、環(huán)烷酸銅、羧酸錳、新癸酸鈀、新癸酸銀、四丁基鍺、三丁基銻、三苯基銻、三苯基砷和辛酸鋯。
如何以及在什么情況下將這些試劑加入反應器系統(tǒng)并不嚴格，主要取決于具體的工藝設計特性。例如，它們可以與物料一起連續(xù)地加入或間斷地加入。
然而，將該試劑加到物料中是不可取的，因為它們可能積存在反應器系統(tǒng)開始的部分，這樣可能不會對反應器系統(tǒng)的其他部分提供充分的保護作用。
該試劑最好是在制作前、開車前或在現(xiàn)場(即在現(xiàn)有的系統(tǒng)中)以涂層的形式來提供。如果在現(xiàn)場加入，應該在催化劑再生后馬上進行?？梢酝糠浅１〉耐繉?。例如，據信當使用有機錫化物時，薄達0.1微米的鐵的錫化物仍然很有效。
在現(xiàn)有的或新的反應器表面，或在新的或現(xiàn)有的爐管的表面上涂敷這種試劑的一種較為可取的辦法就是使一種有機金屬化合物在大約900°F下在氫氣環(huán)境中分解。例如，對于有機錫化合物來說，這樣就在管子的表面上生成活性金屬錫。在這樣的溫度下錫將進一步與表面的金屬反應，使它鈍化。
最佳的涂敷溫度將取決于具體的有機金屬化合物或者如果合金是理想的話取決于化合物的混合物。通常，過量的有機金屬涂料試劑可以在高氫氣流速下以脈沖方式輸入管子里，以便將涂料試劑以氣霧的形式穿過系統(tǒng)。然后，可以減小流速，以使涂料金屬霧涂在爐管或反應器表面上并與之反應。換句話說，該化合物可以以蒸氣形式引入，這種蒸氣會在還原性環(huán)境中分解并與管子或反應器的熱壁反應。
如以上所討論的那樣，對滲碳、金屬粉末脫落和結焦敏感的重整反應器系統(tǒng)可以通過把含有可分解的有機金屬錫化合物的可分解的涂料涂敷到該反應器系統(tǒng)對滲碳作用最敏感的那些區(qū)域的方式加以處理。這樣的一種方法在控制了溫度的爐內工作得特別好。
然而，這樣的控制并不總存在。在反應器系統(tǒng)中，特別是在爐管中，出現(xiàn)一些“熱點”。在這些熱點，有機金屬化合物可以分解并形成沉積物。因此，本發(fā)明的另一個方面是一種工藝，這種工藝避免了在溫度沒有嚴格控制并顯示出高溫熱點的重整反應器系統(tǒng)中這樣的沉積。
這樣的一種工藝包括用熱氫氣流對整個反應器系統(tǒng)進行預熱，溫度達到750°F到1150°F，較好為900°F到1000°F，最好為大約1050°F。預熱之后，將一含有氣化的有機錫化合物和氫氣的較冷的氣流在溫度為400°F到800°F，較好為500°F至700°F，最好為大約550°F的條件下送入經過預熱的反應器系統(tǒng)。這種氣體混合物被引入上游并可以提供一種分解“波”，這種分解“波”傳遍整個反應器系統(tǒng)。
實際上這種工藝得以進行是由于熱氫氣產生了被均勻加熱的表面，這種表面將使較冷的有機金屬氣體在它以波的形式傳遍整個反應器系統(tǒng)時分解。含有有機金屬錫化合物的較冷的氣體將在熱表面上分解并涂敷到該表面上。有機金屬錫的蒸氣將以波的形式連續(xù)地移動以便處理該反應器系統(tǒng)的下游的較熱的表面。于是，整個反應器系統(tǒng)就能具有有機金屬錫化合物的均勻的涂層。這樣做也可能是理想的把這些冷-熱溫度循環(huán)進行若干次以保證整個反應器系統(tǒng)均勻地涂敷上有機金屬錫化合物。
在根據本發(fā)明的重整反應器系統(tǒng)的運行過程中，石腦油將被重整考成芳烴。石腦油原料是一種輕的烴，其沸點分布范圍較好為約70°F到450°F，更好為約100°F至350°F。石腦油原料將包含有脂肪族的或鏈烷屬的烴類。這些脂肪族烴類至少有一部分在重整反應區(qū)被轉化為芳烴。
在本發(fā)明的“低硫”系統(tǒng)中，物料最好含有少于100ppb的硫，更好是少于50ppb的硫。如果有必要，可以利用一種硫吸附層單元來除去少量過量的硫。
可取的重整工藝條件包括溫度為700至1050°F，更好為850至1025°F;壓力為0至400磅/平方英寸，更好為15至150磅/平方英寸;再循環(huán)氫的流速足以使送入重整反應區(qū)的氫氣與碳氫化合物摩爾比為0.1至20，更好為0.5至10;以及通過重整催化劑的烴類物料的以每小時計的液體空間速度為0.1至10，最好為0.5至5。
為了獲得合適的重整溫度，通常必須將爐管加熱到高溫。該溫度的分布范圍通?？梢詾?00至800°F，比較常見的為850至1250°F，更為常見的是900至1200°F。
如以上所述，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在低硫系統(tǒng)中的滲碳、結焦和金屬粉末脫落問題與反應器系統(tǒng)的局部過高的工藝溫度有關，并且在該系統(tǒng)的爐管中特別為害，在這些爐管中溫度特別高是其特有的特征。在含硫高的傳統(tǒng)的重整工藝技術中爐管表面的溫度在運行結束時一般最高可達1175°F。然而并沒有觀察到有過分的滲碳、結焦和金屬粉末脫落現(xiàn)象。然而，在低硫系統(tǒng)中，人們已經發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了強烈的和迅速的滲碳、結焦和金屬粉末脫落，對于CrMo鋼上述現(xiàn)象發(fā)生在高于956°F溫度下，對于不銹鋼則發(fā)生在在高于1025°F的溫度下。
因此，本發(fā)明的另一方面是將該重整系統(tǒng)的爐管、輸送管線和/或反應器內的金屬表面的溫度降低到前面所述水平以下。例如，可以利用附著在該反應器系統(tǒng)中不同部位的熱電偶來加以控制。在爐管中，熱電偶可以附著在它們的外壁上，最好是在爐子的最熱點(通?？拷鼱t子的出口)。必要時，可以在工藝過程中進行調節(jié)，保持溫度處在理想的水平。
還有其他一些技術也可用來減少將系統(tǒng)的表面暴露在不利的高溫下。例如，熱傳遞區(qū)域可以在其通常溫度最高的最后部分使用耐高溫的(通常也是成本較高的)管線。
此外，可以在重整系統(tǒng)的各反應器之間充入過熱的氫氣。也可以采用較大的催化劑裝填量。并且，催化劑可以再生得更加頻繁。關于催化劑再生，最好是利用移動床工藝來完成，在移動床工藝中，催化劑從最后一個床取出，再生，然后填入第一床。
在本發(fā)明的低硫重整反應器系統(tǒng)中也可以利用某種其他的新穎的設備配置和工藝條件將滲碳和金屬粉末脫落降低到最低限度。例如，反應器系統(tǒng)可以由分級的加熱器和/或管線構成。換句話講，在反應器系統(tǒng)中承受最嚴酷的溫度條件的加熱器和管子可以用抗?jié)B碳性能較通常在重整反應器系統(tǒng)的結構中所使用的材料性能更高的材料制造，這些材料就如以上所述的那樣。不承受嚴酷溫度條件的那些加熱器和管子可以繼續(xù)用傳統(tǒng)的材料制造。
通過在反應器系統(tǒng)中利用這樣的一種分級的設計，有可能降低該系統(tǒng)的總的成本(因為抗?jié)B碳材料一般比傳統(tǒng)的材料貴)而又仍然能獲得一種在低硫重整條件下具有足夠的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能的反應器系統(tǒng)。此外，這將很容易地改裝現(xiàn)有的重整反應器系統(tǒng)以使它們能在低硫操作條件下具有抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的性能，因為該反應器系統(tǒng)只有比較少的部分需要利用分級設計來代替或改善。
該反應器系統(tǒng)還可以利用至少二個溫度區(qū)間(至少一個溫度較高的區(qū)間和一個溫度較低的區(qū)間)來進行操作。這種處理辦法是基于這樣一種觀測，即金屬粉末脫落具有溫度最大值和最小值，高于最大值和低于最小值時金屬粉末脫落會降低到最低程度。因此，“較高”溫度指的是溫度高于在重整反應器系統(tǒng)中通常使用的溫度并高于出現(xiàn)金屬粉末脫落最嚴重的溫度?！拜^低”溫度指的是溫度在或大約為重整工藝通常所采用的溫度并低于出現(xiàn)金屬粉末脫落成為一個問題的溫度。
使反應器系統(tǒng)的一些部分在不同的溫度范圍工作將減少金屬粉末脫落，因為只有較少的反應器系統(tǒng)處于引起金屬粉末脫落的溫度。此外，這樣一種設計的其他一些優(yōu)點包括由于使反應器系統(tǒng)的一些部分在較高的溫度下工作而改善了熱傳遞效率并減小設備尺寸。然而，使反應器系統(tǒng)的一些部分在低于和高于引起金屬粉末脫落的溫度下工作只能把出現(xiàn)金屬粉末脫落的溫度范圍減小到最低限度，但不能完全避免。這之所以不能避免是由于在重整反應器系統(tǒng)一天又一天的運行過程中將會出現(xiàn)溫度波動，特別是在該系統(tǒng)停車或開車過程中所出現(xiàn)的溫度波動，在循環(huán)過程中所出現(xiàn)的溫度波動以及當工藝流體在反應器系統(tǒng)中加熱時將會出現(xiàn)的溫度波動。
將金屬粉末脫落降至最低限度的另一種辦法涉及利用過熱的原料(例如氫氣)向系統(tǒng)供熱，于是就可把通過爐壁加熱烴類的需求降低至最低限度。
此外，另一種工藝設計方式涉及提供一種原先存在的具有較大管徑和/或較高管道流速的重整反應器系統(tǒng)。利用較大管徑和/或較高的管道流速將把反應器系統(tǒng)的加熱表面暴露給烴類的機會降低至最低限度。
如上所述，催化重整在石油工業(yè)中是眾所周知的，它涉及通過產生芳烴的方式處理石腦油餾份以改善其辛烷值。在重整操作過程中出現(xiàn)的比較重要的烴類反應包括環(huán)己烷脫氫為芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構化為芳烴以及無環(huán)烴類脫氫環(huán)化為芳烴。此外，還出現(xiàn)另外一些反應，包括烷基苯脫烷基、鏈烷烴異構化以及一些加氫裂化反應，加氫裂化反應產生一些輕的、氣態(tài)的烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，而加氫裂化反應在重整過程中應減少到最低限度，因為它們減少了汽油沸騰的產物和氫的收率。因此，這里所使用的“重整”指的是通過利用一個或多個產生芳烴的反應來處理烴類原料，以便提供一種富含芳烴的產品(即一種芳烴含量高于原料的產品)。
而本發(fā)明主要涉及催化重整，它通常用于在低硫條件下利用各種烴類原料生產芳烴。這就是說，催化重整一般是指石腦油轉化，而其他的原料也可以加以處理產生富含芳香劑的產物。因此，當把石腦油轉化作為一優(yōu)選的實施例時，本發(fā)明對于使各種原料轉化或芳烴化方面是十分有用的，這些原料例如鏈烷烴、鏈烯烴、炔烴、環(huán)烷、環(huán)烯烴以及它們的混合物，特別是飽和的烴類。
鏈烷烴的例子是那些具有6至10個碳原子的烴，例如正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷和正辛烷。炔烴的例子是那些具有6至10個碳原子的烴，例如己炔、庚烷和辛炔。環(huán)烷烴的例子是那些6至10個碳原子的烴，例如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。環(huán)烯烴的典型的例子是那些具有6至10個碳原子的，例如甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯和二甲基環(huán)己烯。
本發(fā)明對于在低硫條件下利用各種不同的重整催化劑進行重整也是很有用的。這樣的催化劑包括(但不限于)附著在耐高溫無機氧化物上的第八族貴金屬，例如硅石上的鉑、硅石上的Pt/SN以及硅石上的Pt/Re;沸石上的第八族貴金屬，例如沸石上的Pt、Pt/SN和Pt/Re，沸石例如L-沸石、ZSM-5，硅化型和β型;用堿金屬和堿土金屬交換的L-沸石上的第八族貴金屬。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例涉及使用包括有一種堿金屬或堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬的大孔隙的沸石催化劑。最可取的實施例是在其中把這樣一種催化劑用于重整石腦油原料的實施例。
“大孔隙”這個詞一般表示具有6至15埃的有效孔隙尺寸的沸石。用于本發(fā)明的較為可取的大孔隙晶體沸石包括L型沸石、X型沸石、Y型沸石以及八面沸石。這些沸石具有7至9埃數量級的表觀孔隙尺寸。最可取的沸石是L型沸石。
用氧化物摩爾比的形式表達的L型沸石的組成可以用下面的公式表示(0.9-1.3)M2/nO∶Al2O3(5.2-6.9)SiO2∶yH2O在以上公式中，M表示陽離子，n表示M的化合價，y可以是0到大約9的任意值。L型沸石，它的X射線衍射圖形、它的性能以及它的制備方法，例如在美國專利3216789中有詳細敘述，其內容作為參考在這里加以引用。現(xiàn)有的公式在不改變晶體結構的前提下可以加以變化。例如，硅與鋁(Si/Al)的摩爾比可以由1.0變到3.5。
以氧化物的摩爾比的形式表達的Y型沸石的化學公式可以寫作(0.7-1.1)Na2O∶Al2O3∶xSiO2∶yH2O在以上公式中，X是一個大于3、最大為大約6的值。Y是一個最大為大約9的值。Y型沸石具有特有的X射線粉末衍射圖形，這種圖形可以用來根據以上公式進行鑒別。Y型沸石在美國專利3130007中有更詳盡的記述，其內容在這里作為參考被引用。
X型沸石是一種人工合成的晶體沸石分子篩，它可以用以下公式表示(0.7-1.1)M2/nO∶Al2O3∶(2.0-3.0)SiO2∶yH2O在以上公式中，M表示一種金屬，具體說是一種堿金屬或堿土金屬，n是M的化合價，而Y可以是最大到8的任意值，這取決于M的本性和該晶體沸石的水合程度。X型沸石、其X射線衍射圖形、其性質以及其制備方法在美國專利2882244中有詳細記述，其內容在這里作為參考被引用。
在大孔隙沸石中最好含有堿金屬或堿土金屬。那種堿土金屬可以是鋇、鍶或鈣，最好是鋇?？梢圆捎萌斯ず铣煞?、浸漬法或離子交換法把堿土金屬摻入沸石中。鋇之所以比其他堿土金屬更為可取是由于它能形成一種略帶酸性的催化劑。強酸性在催化劑中是不可取的，因為它促進裂解，使選擇性降低。
在另一個實施例中，至少有部分堿金屬可以利用已知的沸石離子交換技術用鋇加以交換。這包括使沸石與含有過量B++a離子的溶液相接觸。在這一實施例中，鋇的含量最好是由0.1%至35%(按沸石的重量計)。
本發(fā)明所使用的大孔隙沸石催化劑填充有一種或多種第八族金屬，例如鎳、鈣、銠、鈀、銥或鉑。較為可取的第八族金屬是銥，特別是鉑。這些金屬較其他的第八族金屬具有更強的脫氫環(huán)化的選擇性以及在脫氫環(huán)化反應條件下更為穩(wěn)定。如果使用的話，鉑在催化劑中較佳的重量百分比含量為0.1%到5%。
將第八族金屬摻入大孔隙沸石中可以采用合成法、浸漬法或在合適的鹽的水溶液中進行交換。當需要將兩種第八族金屬摻入沸石時，操作可以同時進行，也可以順序進行。
為了達到更全面地理解本發(fā)明的目的，給出以下例子對本發(fā)明的某些方面進行說明。然而，應該認識到，本發(fā)明無論如何不限于這里所列的具體的細節(jié)。
例1做一些試驗來說明水和硅對重整反應器系統(tǒng)中的滲碳的影響。
在這些試驗中，一些八英寸長、1/4英寸外徑的銅管被用作反應器以研究347號不銹鋼絲的滲碳和脆裂。這些直徑為0.035英寸的不銹鋼絲中有三根被插入管中，而管子有4英寸長的部分由一臺爐子保持在1250°F的均勻的溫度下。系統(tǒng)的壓力保持為50磅/平方英寸。將己烷以25微升/分(1.5毫升/小時)的流速，同時氫氣以25毫升/分(氫氣與烴之比為5∶1)的流速引入反應器。測量產物氣流中的甲烷以確定放熱甲烷反應的存在。
利用含有低于0.2ppm的硫的基本上是純的己烷進行對照試驗。僅僅三小時后就發(fā)現(xiàn)管子完全充滿了碳。這不僅使氫氣和己烷物料的流動中斷，而且生成的碳居然把管子弄裂了，并且在反應器里產生了突起。在產物流中的甲烷的含量在堵塞之前接近60-80%重量。
另一個試驗是在基本上相同的條件進行的，所不同的只是加入了10ppm的硫。這個試驗在它被中斷以檢查鋼絲之前持續(xù)了50個小時。在試驗過程中沒有發(fā)現(xiàn)甲烷含量增加。熱裂解甲烷含量保持穩(wěn)定，大約為16%(按重量計)。沒有發(fā)現(xiàn)焦碳堵塞物，也沒有觀察到鋼絲的滲碳現(xiàn)象。
進行另一個相同的試驗，所不同的只是只加了1ppm的硫(只是前一個試驗的十分之一)。這個試驗表明，在48小時后有少量甲烷生成，或有輕微堵塞。對鋼絲的檢查表明有少量表面碳，但沒有大范圍的碳產生。
進行另一個試驗，只是以甲酸的形式向己烷中加入了1000ppm(0.1%)的水。試驗進行了16個小時，在反應器中沒有出現(xiàn)堵塞。然而，當管被弄裂時發(fā)現(xiàn)有50%的管子充滿了碳。但是碳的堆積遠不及對照試驗那么嚴重。
例2進行一些試驗以確定適合應用于低硫重整反應器系統(tǒng)的材料，這些材料應該具有比通常用于低硫重整工藝低碳鋼更好的抗?jié)B碳性能。
在這些試驗中，使用了一種裝置，該裝置包括一個Lindberg氧化鋁管式爐，用一個放置在熱區(qū)中管子外部的熱電偶，將溫度控制在1度的范圍內。爐管的內徑為5/8英寸。在給定的1200°F的溫度下用一個懸在管子熱區(qū)(約2英寸)之中的熱電偶進行幾次試驗。該內部熱電偶繼續(xù)不斷地測量溫度，所測溫度比外部熱電偶測得低0至10°F。
在模擬在低硫重整條件下暴露材料的條件下對低碳鋼(C鋼和2 1/4Cr鋼)樣品和300系列不銹鋼在1100°F、1150°F和1200°F溫度下試驗24小時，并且還在1100°F下試驗90小時。各種材料的樣品都放在位于爐管熱區(qū)之中的開口石英舟中。石英舟1英寸長，1/2英寸寬，很好地安放在管子的2英寸熱區(qū)之中。石英舟每次放入和取出都與石英玻璃棒相接。當石英舟放在管內時，不使用內部熱電偶。
在試驗開始前，管子用氮氣吹掃幾分鐘。將市售瓶裝含有7%丙烷的氫氣混合物滲碳氣在室溫下灌注通過一個1升的含有甲苯的瓶子以便使原料氣混合物中含有約1%的甲苯。在該裝置中保持氣流為25至30毫升/分，壓力為大氣壓力。樣品以144°F/分的速度上升至操作溫度。
在將材料在所要求的溫度下暴露給滲碳氣體長達所要求的時間之后，裝置用加在爐外部的空氣氣流急冷。當裝置充分冷卻后，用氮氣吹掃烴類氣體并取出石英舟進行檢查和分析。
在開始之前，將試驗材料切成容易用肉眼鑒定的尺寸和形狀。在任意的預處理，例如清潔或焙燒之后，將樣品稱重。大多數樣品要小于300毫克。一般進行每次試驗都在石英舟里放3至5個樣品。每次試驗都有347不銹鋼樣用作內標。
在完成每一次試驗之后，都要仔細地觀察石英舟和每一個材料的情況。一般給石英舟拍照片。然后，稱量每一材料的重量以便測定變化，同時小心地用合適的基片材料保存所有的焦碳沉積物。端正后，將樣品固定在環(huán)氧樹脂上，打磨和拋光，為巖相分析和掃描電鏡分析做準備，以測定每一個材料對結焦、金屬粉末脫落和滲碳的反應。
根據需要，在這些試驗中所使用的滲碳氣的停留時間比一般的工業(yè)操作要長。因此，據信試驗條件可能要比工業(yè)條件更嚴格。在這些試驗中某些不合格的材料實際上在工業(yè)上還是可靠的。然而，這些試驗提供了對這些材料的相對的抗結焦、抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的能力的可靠的指示。
結果列在以下表格中。
表＊碳增重重量% 粉末脫落 結構1200°F;24小時C鋼 86 嚴重2 1/4Cr 61 嚴重304 很少 無 18Cr10Ni347 很少 無 18Cr10Ni1150°F;24小時C鋼 63 嚴重2 1/4Cr 80 嚴重304 1 無
347 1 無1100°F;24小時C鋼碎屑 微弱，局部2 1/4C 0 無304 0 無347 0 無1100°F;90小時C鋼 52 嚴重2 1/4C 62 嚴重304 5 無347 1 無＊ 15%C7H8+50%C3H8+H2(按重量計)。
當然，以上結果是定性的，并且取決于表面的粗糙度，即金屬的微觀結構。碳增重代表自動催化的表面結焦。
例3以上所使用的相同的技術再次被用來在1200°F的溫度下對多種材料進行16小時的廣泛篩選。結果列在下面。每一組表示在一個石英舟里在相同條件下的平等對照。
表(1)
碳增重重量% 粉末脫落 成分第Ⅰ組Inconel 600 57 嚴重 15Cr75Ni347氧化(2) 21 輕度347新鮮 4 無 18Cr75Ni第Ⅱ組Inconel 600 40 嚴重 15Cr75Ni310 8 中等 25Cr20NiIncoloy 800 5 輕度 21Cr32Ni347 1 痕量第Ⅲ組Incoloy 825 ＜1 輕度Haynes 230 2 中等 22Cr64NiAlonized 347 3 痕量347 ＜1 痕量第Ⅳ組Ni(純) 656 嚴重 100NiCu(純) 0 無 100CuSn(熔融)100Sn 0 無Tin Can Sn+C鋼 0 無
(1)15%C7H8+50%C3H8+H2(按重量計)(2)在1000℃下焙燒2小時以產生薄層氧化物例4再利用例2中所述技術試驗其他的材料(另外說明除外)。
將446不銹鋼和347不銹鋼樣品放入樣品舟里并且在1100°F下同樣在所述滲碳裝置里試驗總共2周。446不銹鋼帶有薄薄一層焦碳，但沒有檢測出別的有爭論的現(xiàn)象。而另一方面，347不銹鋼卻有大量的局部焦碳沉積物以及深度達4密耳的坑，在這些坑里填滿了焦碳和金屬粉末，都突起來了。
試驗用錫、銀、銅和鉻電鍍的碳鋼篩樣品。樣品具有大約0.5密耳厚的涂層。在1200°F下進行了16個小時滲碳篩選試驗后，在鍍錫和鍍鉻篩上沒有形成焦碳。在鍍銀和鍍銅的篩上形成了焦碳，但只是在鍍層脫落的地方。對沒有電鍍的碳鋼篩象電鍍的篩一樣進行試驗，結果出現(xiàn)嚴重的結焦、滲碳和金屬粉末脫落。
試驗304不銹鋼篩的樣品;每一樣品用錫、銀、銅和鉻之中的一種進行電鍍。樣品具有大約0.5密耳厚的涂層。在1200°F溫度下進行了16個小時的滲碳篩選試驗后，任意一種經過電鍍的篩上都沒有形成焦碳，只是在涂層起泡脫皮的地方在鍍銅篩上局部出現(xiàn)結焦。在進行過與電鍍過的篩子相同的試驗的未電鍍的304不銹鋼樣品上觀察到有薄層焦碳。
試驗304不銹鋼篩的樣品，每一個樣品用錫和鉻之中的一種進行電鍍。這些樣品與446不銹鋼樣品一起在1100°F下進行滲碳試驗。樣品被暴露5周。每周一次將樣品冷卻至室溫進行觀察和照相存檔，然后將它們重新加熱至1100°F。鍍錫的篩沒有焦碳;鍍鉻的篩也沒有焦碳，只是在鍍鉻層脫落的地方局部出現(xiàn)結焦;而446不銹鋼樣品被均勻地涂上一層焦碳。
在1200°F溫度下對未鍍的Inconel 600(75%Ni)和鍍錫(電鍍)Inconel 600(75%Ni)的樣品進行16小時試驗。鍍錫樣品出現(xiàn)結焦和金屬粉末脫落現(xiàn)象，只是沒有達到未電鍍的樣品那種程度。
例5進行以下試驗以便研究在低硫條件下的重整過程中焦碳顆粒的形成和燃燒過程中出現(xiàn)的放熱甲烷化反應。此外，對作為一種減少甲烷形成的添加劑的錫也加以研究。
在低硫重整反應器系統(tǒng)中，已經發(fā)現(xiàn)有含有熔化的鐵粒子的焦碳沉積物，這種在900°F到1000°F的溫度下的重整過程中形成熔化鐵的現(xiàn)象據信是由于在重整過程出現(xiàn)的極強烈的放熱反應。據信只有一種產生這樣高的溫度的途徑，那就是通過放熱強烈的生成甲烷的反應。這種高溫特別令人感到意外，因為就其性質而論重整一般是吸熱的，它實際上趨向于使反應器系統(tǒng)冷卻。高溫可能產生在隔熱良好的焦碳顆粒內部，這是通過氫氣擴散到內部的有催化作用的鐵粉末部位，在這些部位它們對由焦碳和氫氣形成甲烷起催化作用。
在這個試驗中，在一個微型試驗裝置中利用鋼纖維來研究甲烷的形成。用0.14克鋼纖維填充一根1/4英寸的不銹鋼管，并將它放在一處1175°F的爐子里。使己烷和氫通過鐵并對流出物進行原料和產物分析。鋼纖維在通入己烷之前用氫進行20個小時的預處理。然后將己烷以25微升/分的速率通入反應器，同時氫氣的流速大約為25毫升/分。
起初，甲烷形成很慢，但當試驗進行下去時，接下去就加快了，最后甲烷含量達到4.5%。然后，將溶解在2毫升己烷中的0.1毫升四丁基錫注入鐵的前面的經過提純的原料氣流中。甲烷的生成降低至大約1%并且在以后的3小時內繼續(xù)保持1%。數據歸納在以下表中。
表小時 甲烷 乙烷 丙烷 己烷19.2 0.0 0.5 0.3 98.620.7 1.06 2.08 1.74 93.421.2 2.62 4.55 3.92 85.321.5 3.43 4.23 3.83 84.621.9 4.45 4.50 4.32 82.022 加入四丁基錫22.6 1.16 3.81 4.12 86.223.0 1.16 3.96 4.24 85.922.3 1.0 4.56 3.77 87.524.3 0.97 3.60 3.76 87.625.3 1.0 4.47 3.57 88.0從以上結果可以看出，把錫加入到鋼纖維中就阻止了生成甲烷的加速過程，并使之在產物中降低到一個可接受的水平。
例6利用預先涂有四丁基錫的鋼纖維進行另外一些試驗。具體說就是象在例5中那樣，將在2毫升己烷中溶有0.1毫升四丁基錫的這樣的三個劑量注射到含有0.15克鋼纖維的1/4英寸不銹鋼管中。使溶液在900°F的氫氣流中通過鋼纖維。
然后在氫氣流率大約為25毫升/分的情況下以25微升/分的烴類流率在1175°F溫度下通入烴類原料。分析流出物的甲烷并在低于1%的水平下保持24個小時。然后將反應器關閉，并且將反應器管剖開檢查。在鋼纖維上只出現(xiàn)極弱的滲碳現(xiàn)象。
不用四丁基錫做預處理，做對照物試驗進行比較。試驗在與以上所述相同的條件下進行一晝夜。在24小時之后，在管的出口檢測不到氫或原料，進口壓力由原來的50磅上升到300磅。當反應器被剖開檢查時，發(fā)現(xiàn)焦碳已完全將管堵塞。
因此，可以看出，有機錫化合物在重整條件下可以防止鋼纖維的滲碳。
例7進行類似于例1對照試驗的另一個試驗，來研究滲碳條件對放在鍍金反應器管中的用蒸氣法涂錫的不銹鋼絲的影響。與對照試驗唯一的區(qū)別就是使用了100毫升/分這樣較高的氫氣流速。
對照試驗進行了8小時，沒有出現(xiàn)堵塞或形成過量的甲烷。當將管子剖開分析時，沒有觀察到堵塞或大量的碳。只在一根鋼絲出現(xiàn)一條黑色的碳的條紋。這可能是由于涂敷不當造成的。
這個試驗表明，錫可以以一種類似硫的方式保護不銹鋼不受滲碳的影響。然而，與硫不同，它不需要連續(xù)不斷地注入到物料中。硫必須連續(xù)地注入物料以便在該系統(tǒng)中使硫化氫的分壓保持在一個足以在鋼上保持有一個硫化物表面的水平。只要從原料中除去硫，在硫從反應器系統(tǒng)中被除去后就將導致滲碳現(xiàn)象的出現(xiàn)。這通常是在斷絕硫之后10小時之內出現(xiàn)。
在以上根據這些經過優(yōu)選的實施例對本發(fā)明進行說明的時候，人們將會明白，象本領域里熟練的技術人員將會意識到的那樣，可以采用許多變化類型和改進方案。例如，反應器系統(tǒng)的若干部分可以涂上鎳、鋯、二氧化硅陶瓷、鎢或鉻(鍍鉻)，盡管這些技術做起來或用起來可能是非常困難的，或者是價格太高?；蛘?，也可以把使用熱交換器把烴類加熱到反應溫度的操作減少到最低限度。熱可以由過熱氫氣來提供。或者通過使用大管徑和較高的管道流速可以減少加熱表面對烴類的暴露。所以說，實質上有許多針對以上優(yōu)選的實施例的變化類型和改進方案，這些對于本專業(yè)熟練的技術人員來說是顯而易見的，并且它們?yōu)橐韵聶嗬髸薅ǖ哪菢颖话ㄔ诒景l(fā)明的范圍之內。
權利要求
1.一種用于對烴類進行重整的方法，包括使該烴類在低硫條件下同一種重整催化劑在具有改進了的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能的反應器系統(tǒng)中相互接觸，并且在重整時所述的抗?jié)B碳性能使得脆裂將小于2.5毫米/年。
2.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述重整催化劑是包括有堿金屬或堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬的大孔隙沸石催化劑。
3.根據權利要求2所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述烴類是在低水條件下同催化劑接觸。
4.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于使石腦油原料同包括有堿金屬或堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬的大孔隙沸石催化劑接觸，還在于該反應器系統(tǒng)至少有一部分具有在低硫條件下比低碳鋼更強的抗?jié)B碳性能。
5.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，所述反應器系統(tǒng)至少有一部分具有比低碳鋼更強的抗?jié)B碳性能。
6.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，所述反應器系統(tǒng)至少有一部分具有比鍍鋁鋼更強的抗?jié)B碳性能。
7.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，所述反應器系統(tǒng)至少有一部分具有比合金鋼更強的抗?jié)B碳性能。
8.根據權利要求5所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分是由300系列不銹鋼構成的。
9.根據權利要求5所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分是基本上不含鎳的合金。
10.根據權利要求5所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分爐管具有比低碳鋼更強的抗?jié)B碳性能。
11.根據權利要求5所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分反應器壁具有比低碳鋼更強的抗?jié)B碳性能。
12.根據權利要求5所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分是選自以下一組物質的材料，這組物質包括銅、錫、砷、銻、黃銅、鉛、鉍、鉻、它們的金屬間化合物以及它們的合金。
13.根據權利要求12所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫條件下在一個反應器系統(tǒng)中重整，該反應器系統(tǒng)與烴類接觸的至少有一部分是Cu-Sn合金或Cu-Sb合金。
14.根據權利要求12所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述材料以電鍍層、包覆物、涂料或其他涂敷物形式被涂敷到一種基礎結構材料上。
15.根據權利要求12所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述材料是錫。
16.根據權利要求12所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述材料在氧化后仍有效地保持其抗?jié)B碳性能。
17.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于在重整時所述抗?jié)B碳性能使得脆裂將小于1.5毫米/年。
18.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水條件下重整。
19.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括使烴類在低硫和低水條件下與大孔隙沸石催化劑接觸，與此同時至少加入一種非硫的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的試劑，以便使該反應器具有改進的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落的性能。
20.根據權利要求19所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于包括加入選自以下一組物質的抗?jié)B碳和抗結焦試劑，這組物質包括有機錫化合物、有機銻化合物、有機鉍化合物、有機砷化合物和有機鉛化合物。
21.根據權利要求19所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于加入非硫的有機錫抗?jié)B碳和抗結焦試劑。
22.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于所述反應器系統(tǒng)至少有一部分是用經過包括錫、銻、鉍或砷這樣的金屬涂敷處理的富鉻鋼制造的。
23.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于在所述反應器系統(tǒng)中至少有一部分鋼的表面先用鋁或錫涂敷，然后涂敷薄的氧化鉻涂層。
24.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于在所述反應器系統(tǒng)中至少有一部分鋼的表面先涂一層由鋁構成的涂層，然后進行后處理工藝，所述后處理工藝包括涂敷包括錫的金屬涂層。
25.根據權利要求1所述的用于對烴類進行重整的方法，其特征在于在所述工藝是該反應器系統(tǒng)至少有一部分用加熱到大約750這到1150°F的溫度的氫氣流預熱，然后將所述的被預熱部分暴露給溫度大約為400至800°F的較冷的氣流，該氣流包括氫氣和一種有機金屬錫化合物。
26.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在該反應器系統(tǒng)中一部分金屬表面涂有鋁、氧化鋁、鉻或氧化鉻膜，或者是用鍍鋁的或鍍鉻的材料制造。
27.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在該反應器系統(tǒng)至少部分地是用陶瓷材料制造的。
28.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在該反應器系統(tǒng)至少有一部分金屬表面涂有薄的硅或二氧化硅膜。
29.根據權利要求1所述的方法，其特征在于包括保持該反器系統(tǒng)的至少一部分金屬表面的溫度，使得它不超過預定的水平，所述水平是這樣確定的，使得該金屬表面的脆裂小于2.5毫米/年。
30.根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用分段加熱器和/或管的所述反應器系統(tǒng)，或者利用過熱原料加熱該系統(tǒng)，或者使用較大的管徑，或者使用較高的管道流速，或者使用不同的溫度區(qū)，或者這些措施的組合，達到足以提供這樣的抗?jié)B碳性能，使得脆裂將小于2.5毫米/年。
31.根據權利要求1所述的方法，其特征在于該反應器系統(tǒng)至少有一部分是用低碳鋼制造的和/或至少有一部分是用不銹鋼制造的，還在于在低于100ppb以下的硫含量的條件下的重整過程中，該反應器系統(tǒng)用低碳鋼制造的一些部分的溫度不超過950°F并且該反應器系統(tǒng)用不銹鋼制造的一些部分的溫度不超過1025°F。
32.根據權利要求1-31所述的方法中所使用的反應器系統(tǒng)。
33.一種可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，用來涂敷在一個重整反應器系統(tǒng)的至少一部分上，這部分在低硫條件下在高溫下被暴露于烴類并且具有這樣的抗?jié)B碳性能，使得脆裂在暴露條件下將小于2.5毫米/年，所述涂料還原為一種具有反應活性的錫，所述錫與該重整反應器系統(tǒng)的所述部分形成錫的復合物，當在還原溫度下加熱時，所述錫就被涂敷在重整反應器系統(tǒng)的所述部分上。
34.根據權利要求33所述的可分解、具有反應活性的含錫的涂料，其特征在于所述涂料包括(ⅰ)可被氫分解的錫化合物，(ⅱ)一種溶劑系統(tǒng)，(ⅲ)一種細碎的金屬錫以及(ⅳ)一種錫的化合物。
35.根據權利要求34所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于所述能被氫分解的錫化合物是辛酸銀。
36.根據權利要求34所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于細碎的錫的顆粒尺寸大約為1至5微米。
37.根據權利要求34所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于溶劑系統(tǒng)至少含有從異丙醇、己烷和戊烷中選出的一種。
38.根據權利要求37所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于所述溶劑系統(tǒng)含有異丙醇。
39.根據權利要求34所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于不含無反應活性的物質，這種物質將阻止具有反應活性的錫與準備用涂料涂敷的重整反應器系統(tǒng)的那一部分起反應。
40.根據權利要求33所述的可分解的、具有反應活性的、含錫的涂料，其特征在于涂敷所述涂料并進行還原。
41.根據權利要求33所述的一種可噴涂的、可分解的、具有反應活性的含錫的涂料。
42.一種用于提高一種反應器系統(tǒng)的至少一部分的抗?jié)B碳性能的方法，所述抗?jié)B碳性能使得在低硫條件和高溫下暴露于烴類時，脆裂將小于大約2.5毫米/年，所述方法包括把根據權利要求33所述的涂料涂敷到該反應器系統(tǒng)的至少一部分上并且將被涂敷的涂料置于還原條件下進行還原。
43.根據權利要求42所述的方法，所述的涂料包括(ⅰ)一種可被烴分解的錫化合物，(ⅱ)一種溶劑系統(tǒng)，(ⅲ)一種細碎的金屬錫，和(ⅳ)一種氧化錫。
44.一種準備涂敷到一個重整反應器系統(tǒng)的至少一部分上的涂料，所述部分在低硫條件和高溫下被暴露于烴類，并且具有抗?jié)B碳性能，使得在暴露條件下脆裂將小于2.5毫米/年，所述涂料包括(ⅰ)一種或多種含錫化合物，(ⅱ)一種或多種鐵化合物，其中Fe/Sn可高達1∶3(按重量計)。
45.根據權利要求44所述的涂料，其特征在于所述鐵化合物是Fe2O3。
46.根據權利要求44所述的涂料，其特征在于所述的鋼是低碳鋼或不銹鋼。
47.一種用于提高一個反應器的至少一部分的抗?jié)B碳性能的方法，所述抗?jié)B碳性能使得在低硫條件和高溫下暴露于烴類時，脆裂將小于大約2.5毫米/年，所述方法包括，把根據權利要求44所述的涂料涂敷到該反應器系統(tǒng)的至少一部分上。
48.一種重整反應器系統(tǒng)，包括按照一種用于對烴類進行重整的方法，提供抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能的裝置，該方法在低硫條件下使用了一種包含有堿金屬或堿土金屬并填充有一種或多種第八族金屬，所述抗?jié)B碳性能使得脆裂將小于大約2.5毫米/，其特征在于所述反應器的至少一部分已經用權利要求44所述的涂料涂敷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于對烴類進行重整的方法，該方法包括使所述烴類在低硫條件下與一種催化劑在一個具有改進了的抗?jié)B碳和抗金屬粉末脫落性能的反應器系統(tǒng)中相接觸。
文檔編號C10G35/00GK1067258SQ92102539
公開日1992年12月23日 申請日期1992年3月7日 優(yōu)先權日1991年3月8日
發(fā)明者約翰·V·海斯, 羅伯特·A·英尼斯, 吉爾·L·霍布雷德, 保羅·F·布賴恩, 斯蒂溫·E·特郎布爾, 伯納德·F·莫拉斯克, 丹尼爾·P·哈格維徹, 斯蒂溫·C·穆爾, 羅伯特·L·海斯 申請人:切夫里昂研究和技術公司