技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢塑料資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種廢聚烯烴塑料催化熱解制備芳烴的方法。

背景技術(shù)：

塑料以其質(zhì)優(yōu)價(jià)廉而在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的生產(chǎn)和應(yīng)用，2013年世界塑料產(chǎn)量達(dá)到了2.99億噸，其中中國(guó)占比最大，為24.8%，即我國(guó)塑料制品的年產(chǎn)量達(dá)到了7415萬(wàn)噸。而隨著塑料老化和一次性塑料的隨意丟棄，廢棄塑料已成為一種主要的城市固體廢棄物（MSW）。我國(guó)城市固體廢棄物年產(chǎn)量為2.5億噸，其中塑料廢棄物約占8%～9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而這當(dāng)中聚烯烴塑料(主要是PE和PP)占有相當(dāng)大的比例(超過(guò)70%)[唐賽珍.我國(guó)塑料廢棄物資源化現(xiàn)狀及前景[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2011, 10:62-67.]。

塑料的生物可降解性很差，在自然界中長(zhǎng)期難以降解。目前塑料的回收利用主要有以下幾種方法，一是以機(jī)械加工或理化改性再生等技術(shù)手段，生產(chǎn)再生塑料制品，但再生料和新料相比力學(xué)性能大幅下降，不適于制作高檔產(chǎn)品。二是通過(guò)焚燒回收能量，但焚燒會(huì)釋放HCl、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等有毒氣體污染環(huán)境。三是通過(guò)熱解或催化熱解，用于制備燃油或化工基礎(chǔ)原料，被認(rèn)為是廢舊塑料回收利用的一種非常有效的途徑。

目前催化裂解塑料主要使用的催化劑是人工合成的沸石分子篩（HY、USY、HBeta、HZSM-5）。一方面，聚烯烴塑料在催化熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程中因發(fā)生聚合反應(yīng)會(huì)生成碳沉積于分子篩的表面及孔道，導(dǎo)致分子篩快速失活，失活后的分子篩再生需消耗較多的能源；另一方面，合成的沸石分子篩催化劑成本偏高。因此，不利于廢棄塑料資源的大規(guī)模利用。

鈮酸(Nb₂O₅·nH₂O)是五氧化二鈮的水合物, 工業(yè)上是由堿法或酸法從鈮鐵礦和鉭鐵礦Fe[(Nb,Ta)O₃]₂中制得的。較低溫度加熱時(shí)(373～573 K),鈮酸酸強(qiáng)度頗高(H₀=-5.6,相當(dāng)于70%硫酸強(qiáng)度)。鈮酸的酸性來(lái)源于表面的Nb-OH(B酸中心)和配位未飽和的Nb⁵⁺(L酸中心)。在837K以上長(zhǎng)時(shí)間（>2h）焙燒后,鈮酸變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，表面積下降，同時(shí)表面大量羥基脫除，酸性消失。為了進(jìn)一步提高鈮酸催化劑的活性，可用磷酸處理鈮酸。經(jīng)磷酸處理后的鈮酸酸性更強(qiáng)(H₀≤- 8.2,相當(dāng)于90%的硫酸強(qiáng)度), 比表面積和與高溫穩(wěn)定性增加。原因在于，磷酸處理后鈮酸會(huì)形成織狀結(jié)構(gòu)，比表面積增大；磷原子進(jìn)入鈮酸內(nèi)層，P-OH中心比Nb-OH中心的酸性略強(qiáng)；磷酸阻礙了鈮酸在高溫下的結(jié)晶，晶化溫度顯著提高。

專利201310452840.7提出了一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法，以生物質(zhì)和塑料為原料，HZSM-5 分子篩為催化劑，氮?dú)庾鳛檩d氣，催化熱解儀為反應(yīng)器，經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴；該發(fā)明的方法能夠?qū)U舊塑料與木質(zhì)纖維素共催化熱解，能夠提高芳烴產(chǎn)物收率，減緩分子篩催化劑積炭失活速率，但其催化劑為合成的沸石分子篩催化劑，成本較高，從而限制了該工藝的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：選取一種價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單的催化材料，替代成本比較昂貴的分子篩催化劑，利用催化快速熱解化學(xué)工藝，生成具有高附加值的芳烴化合物。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種廢聚烯烴塑料催化熱解制備芳烴的方法，以聚烯烴塑料為原料，鈮酸為催化劑，氮?dú)饣蚝庾鳛檩d氣，催化熱解儀為反應(yīng)器，經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案，具體包括以下步驟：

步驟1：將聚烯烴塑料粉狀顆粒加入到催化熱解儀中，載氣的流速為50mL/min，加熱速率為20℃/ms，反應(yīng)溫度為600℃～700℃，熱解時(shí)間為30～60s；

步驟2：將步驟1得到的高溫?zé)峤鈿馔ㄈ胙b有鈮酸的催化床中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化床反應(yīng)溫度控制在350℃，收集熱解氣，冷凝得到富含芳烴的液體產(chǎn)物。

所述聚烯烴塑料為聚乙烯、聚丙烯或兩者的混合物，優(yōu)選為聚丙烯，并在使用前將聚烯烴塑料破碎至粒徑為0.45mm 以下的粉狀顆粒。

作為優(yōu)選，所述催化劑為純度大于99%的鈮酸。

更為優(yōu)選，所述催化劑為磷酸浸漬的鈮酸。進(jìn)一步的，所述催化劑為浸漬0.5～2M/L 磷酸的鈮酸。

作為優(yōu)選，所述聚烯烴塑料與鈮酸的質(zhì)量比為2:1-1:2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明以成本低廉的工業(yè)原料粗鈮酸為催化劑催化熱解聚烯烴塑料，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，回收方便，成本低廉，使用周期長(zhǎng)，具有較好的芳構(gòu)化作用，顯著降低廢塑料催化熱解制備芳烴的成本；

2.本發(fā)明提供的方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程在常壓下可以完成，反應(yīng)周期短，可利用現(xiàn)有的制備芳烴化工設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)；

3.本發(fā)明的方法芳烴產(chǎn)物收率高，便于后續(xù)的分離提取，制備的液體產(chǎn)物也可直接作液體燃料使用。

附圖說(shuō)明

圖1 為本發(fā)明實(shí)施例1 中聚丙烯與聚乙烯的催化快速熱解產(chǎn)物收率；

圖2 為本發(fā)明實(shí)施例2 中熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)催化快速熱解的影響；

圖3 為本發(fā)明實(shí)施例3 中磷酸改性鈮酸對(duì)聚烯烴塑料催化快速熱解的影響；

圖4 為本發(fā)明實(shí)施例4 中催化劑與熱解原料質(zhì)量比對(duì)催化快速熱解的影響。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 聚丙烯、聚乙烯的催化快速熱解

實(shí)驗(yàn)原料：聚丙烯、聚乙烯

反應(yīng)裝置：催化熱解儀（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

熱解溫度：650℃

熱解時(shí)間：30s

反應(yīng)壓力：常壓

加熱速率：20℃ /ms

催化劑：鈮酸（純度>99%）

產(chǎn)物分析： Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。

注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計(jì)算。

表1 不同原料的CFP反應(yīng)產(chǎn)物收率

注：^a 包括鄰位、間位和對(duì)位二甲苯；

^b 包括乙苯、甲基乙基苯和三甲苯的異構(gòu)體；

^c 包括萘，烷基萘。

本實(shí)施例得到各產(chǎn)物的收率如圖1所示。

實(shí)施例2 熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)催化快速熱解的影響

實(shí)驗(yàn)原料：聚乙烯

反應(yīng)裝置：催化熱解儀（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

熱解溫度：600℃，650℃，700℃

熱解時(shí)間：30s，60s

反應(yīng)壓力：常壓

加熱速率：20℃/ms

催化劑：鈮酸（純度>99%）

產(chǎn)物分析： Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。

注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計(jì)算。

為了研究聚烯烴塑料原料合適的熱解溫度和時(shí)間，以聚乙烯為反應(yīng)原料，鈮酸為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)評(píng)價(jià)，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，熱解溫度和時(shí)間為600℃和30s時(shí)芳烴產(chǎn)率最低，原因可能是該溫度下熱解時(shí)間短，原料不能完全熱解；600℃時(shí)延長(zhǎng)熱解時(shí)間到60s芳烴產(chǎn)率大幅提高，說(shuō)明熱解溫度略低時(shí)，延長(zhǎng)熱解時(shí)間有利于原料的充分熱解。比較650℃-30s和700℃-30s的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，650℃-30s時(shí)得到較為理想的液相芳烴產(chǎn)率，繼續(xù)升高溫度或延長(zhǎng)熱解時(shí)間將會(huì)促進(jìn)一次熱解產(chǎn)物進(jìn)一步熱解生成不可冷凝氣體，減少液相芳烴收率。

實(shí)施例3 磷酸改性鈮酸對(duì)聚烯烴塑料催化快速熱解的影響

實(shí)驗(yàn)原料：聚丙烯

反應(yīng)裝置：催化熱解儀（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

熱解溫度： 600℃

熱解時(shí)間：60s

反應(yīng)壓力：常壓

加熱速率：20℃/ms

催化劑：鈮酸，分別等體積浸漬0.5M/L、1M/L、1.5M/L和2M/L磷酸

產(chǎn)物分析： Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。

注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計(jì)算。

為了提高聚烯烴塑料催化熱解反應(yīng)中芳烴的收率，用不同摩爾濃度的磷酸浸漬鈮酸，并對(duì)其催化活性進(jìn)行研究，見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，與鈮酸相比，經(jīng)浸漬磷酸的鈮酸催化后芳烴收率提高了11%。由于鈮酸浸漬磷酸后比表面積和酸性增強(qiáng)，有利于大分子產(chǎn)物裂解，和促進(jìn)烯烴發(fā)生齊聚-縮合反應(yīng)生成芳香烴，因而提高了芳烴產(chǎn)率。

實(shí)施例4催化劑與熱解原料質(zhì)量比對(duì)催化快速熱解的影響

實(shí)驗(yàn)原料：聚乙烯

反應(yīng)裝置：催化熱解儀（CDS5200HP-R analytical pyrolyzer）

熱解溫度： 650℃

熱解時(shí)間：30s

反應(yīng)壓力：常壓

加熱速率：20℃/ms

催化劑：鈮酸

產(chǎn)物分析： Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。

注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計(jì)算。

以鈮酸為催化劑，聚丙烯為熱解原料，研究催化劑與熱解原料質(zhì)量比對(duì)聚烯烴塑料催化快速熱解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 看出，隨著催化劑與熱解原料質(zhì)量比的提高，芳烴產(chǎn)率增加，說(shuō)明適度提高催化劑的用量，有利于催化活性位增多，促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。