本發(fā)明涉及十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物，特別是涉及能夠適合用于具備洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸潤(rùn)滑油組合物。

背景技術(shù)：

十字頭型柴油機(jī)在大型船舶的主機(jī)用途中被大量采用。因此，可以說(shuō)在船舶的航運(yùn)對(duì)環(huán)境造成的影響中，來(lái)自十字頭型柴油機(jī)的排出物質(zhì)的部分是很大的。

關(guān)于環(huán)境問(wèn)題，國(guó)際上的關(guān)注越來(lái)越高，對(duì)于從船舶排放到大氣中的廢氣中所含的氮氧化物(nox)和硫氧化物(sox)也日益受到關(guān)注。國(guó)際海事組織(internationalmaritimeorganization：imo)決定對(duì)于限制nox的tieriii(第三次限制)從2016年起在eca海域(emissioncontrolarea)生效，另外，對(duì)于sox的限制也探討著從2020年或2025年開(kāi)始將一般海域中使用的燃料的硫分降低到0.5％以下。

作為降低船舶的廢氣中的sox和nox的濃度的技術(shù)，洗滌器技術(shù)的應(yīng)用受到矚目。作為能夠應(yīng)對(duì)imotieriii的降低nox的技術(shù)，egr(排氣再循環(huán)：exhaustgasrecirculation)洗滌器受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)1～4)。作為為了降低sox排出量的選項(xiàng)，除了降低燃料的硫分(使用低硫燃料)以外，還可以考慮依舊使用現(xiàn)有的高硫燃料、但通過(guò)利用廢氣后處理裝置使排出的硫氧化物達(dá)到與使用了硫分在0.5％以下的低硫燃料時(shí)同等的量的方法。由于低硫燃料的價(jià)格昂貴，后者的方法備受矚目，作為廢氣后處理裝置，提出了使用洗滌器進(jìn)行脫sox處理的方法(專利文獻(xiàn)5)。

洗滌器(清潔集塵裝置)通常是指通過(guò)將廢氣中的有害物質(zhì)(例如有害氣體或塵埃等)捕集到吸收液(例如水等)的液滴或液膜中來(lái)進(jìn)行分離的裝置。例如，可以考慮使sox吸收在氫氧化鈉水溶液等堿水溶液中進(jìn)行分離，使煤灰等捕集到水相中之后利用密度差進(jìn)行分離的方法。

為了使洗滌器中的有害物質(zhì)的捕集高效地進(jìn)行，需要使氣體與吸收液充分地接觸，因而需要想辦法提高洗滌器的氣液混合效率。然而，來(lái)自柴油機(jī)的廢氣中含有未燃燒燃料和潤(rùn)滑油霧這樣的烴系物質(zhì)。這樣的烴系物質(zhì)不溶于水，在與水劇烈混合攪拌后有時(shí)還會(huì)發(fā)生乳化。一旦這些烴系物質(zhì)與水發(fā)生乳化，廢氣中的煤灰成分也會(huì)被包在乳化物內(nèi)而形成浮渣，浮渣蓄積在吸收液上部，因此分離變得困難。

在柴油機(jī)所使用的引擎油中，十字頭型柴油機(jī)用系統(tǒng)油和4沖程柱塞型柴油機(jī)用引擎油通過(guò)離心凈化器凈化后重復(fù)用于潤(rùn)滑。為了維持離心凈化器中的凈化效果，這些潤(rùn)滑油需要水分離性能。另一方面，十字頭型柴油機(jī)用氣缸油是全損型(once-through)的潤(rùn)滑油，不會(huì)利用離心凈化器凈化而重復(fù)使用，也不會(huì)在離心凈化器內(nèi)與水接觸。因此，至今為止十字頭型柴油機(jī)用氣缸油不要求水分離性能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011－157959號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011－157960號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012－137092號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特表平8－511074號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2011－185275號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題在于提供一種搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物，其能夠提高水分離性能，能夠降低或抑制洗滌器內(nèi)由烴系物質(zhì)、煤灰以及水分而生成浮渣。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的第一方式為一種搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物，其含有基礎(chǔ)油和(a)金屬系清潔劑，

該組合物的堿值為15～125mgkoh/g，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10～30mm²/s，

滿足下述條件(i)或(ii)：

(i)以潤(rùn)滑油組合物總量為基準(zhǔn)，含有(b)抗乳化劑0.02～5.0質(zhì)量％；

(ii)作為(a)成分，含有(a1)ca酚鹽系清潔劑和(a2)ca酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑，

以組合物總量為基準(zhǔn)，含有以氮成分計(jì)為0.015質(zhì)量％以下的(c－1')在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺或者其硼化衍生物，或者不含有該(c－1')成分，

下述式(1)所示的ph值為20×10^－3以下。

ph值＝cca×2/(rm×40.08)…(1)

(式(1)中，cca表示來(lái)自上述(a1)成分的鈣含量(質(zhì)量％)，rm表示上述(a1)成分的金屬比。)

在本說(shuō)明書中，“搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)”是指具備將從氣缸排出的氣體利用至少一個(gè)洗滌器進(jìn)行凈化的機(jī)構(gòu)的十字頭型柴油機(jī)。洗滌器既可以是通過(guò)該洗滌器后的氣體被導(dǎo)入氣缸的吸氣側(cè)的egr洗滌器(例如參照專利文獻(xiàn)1～4)，也可以是通過(guò)該洗滌器后的氣體不被導(dǎo)入氣缸的吸氣側(cè)的廢氣洗滌器(例如參照專利文獻(xiàn)5)?！笆诸^型柴油機(jī)”典型的是十字頭型2沖程柴油機(jī)。

本發(fā)明的第一方式中的第一實(shí)施方式是搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物，其含有基礎(chǔ)油、(a)金屬系清潔劑和以組合物總量基準(zhǔn)計(jì)為0.02～5.0質(zhì)量％的(b)抗乳化劑，堿值為15～125mgkoh/g，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10～30mm²/s。

作為上述第一實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示含有(c)含氮無(wú)灰分散劑的方式。

作為上述第一實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示以潤(rùn)滑油組合物總量為基準(zhǔn)，含有以氮成分計(jì)為0.2質(zhì)量％以下的(c)含氮無(wú)灰分散劑的方式、或者不含該(c)成分的方式。

作為上述第一實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示(b)成分是1種以上的聚醚化合物的方式。在該方式中，(b)成分的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500以上。另外，在本發(fā)明中，“聚醚化合物”是指具有聚醚部位的化合物，聚醚部位可以由例如酯鍵等進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。

作為上述第一實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示(a)成分為ca酚鹽的方式。

本發(fā)明的第一方式中的第二實(shí)施方式是搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物，其含有基礎(chǔ)油、(a1)ca酚鹽系清潔劑和(a2)ca酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑，

以組合物總量為基準(zhǔn)，含有以氮成分計(jì)為0.015質(zhì)量％以下的(c－1)在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺或者其硼化衍生物，或者不含有上述(c－1)成分，

堿值為15～125mgkoh/g，

100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10～30mm²/s，

下述式(1)所示的ph值為20×10^－3以下。

ph值＝cca×2/(rm×40.08)…(1)

(式(1)中，cca表示來(lái)自(a1)成分的鈣含量(以組合物總量為基準(zhǔn)的質(zhì)量％)，rm表示(a1)成分的金屬比。)

作為上述第二實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示以組合物總量為基準(zhǔn)，含有以氮成分計(jì)超過(guò)0質(zhì)量％且在0.015質(zhì)量％以下的(c)在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺或者其硼化衍生物的方式。

作為上述第二實(shí)施方式中的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示(a2)成分為ca磺酸鹽和/或ca水楊酸鹽的方式。

本發(fā)明的第二方式是搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸潤(rùn)滑方法，其包括：

邊將本發(fā)明的第一方式所涉及的搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸潤(rùn)滑油組合物供給至具備洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸，邊使該十字頭型柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的工序；和

將從氣缸排出的氣體的至少一部分在洗滌器中凈化的工序。

在本發(fā)明的第二方式中，在洗滌器中凈化的工序優(yōu)選包括使被導(dǎo)入該洗滌器中的氣體與水和/或堿性水溶液接觸的工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的第一方式，能夠提供一種搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)用氣缸油，其能夠降低或抑制在洗滌器內(nèi)由烴系物質(zhì)、煤灰和水分生成浮渣。

根據(jù)本發(fā)明的第二方式所涉及的搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸潤(rùn)滑方法，在將從氣缸排出的氣體在洗滌器中凈化時(shí)，能夠降低或抑制在洗滌器內(nèi)由烴系物質(zhì)、煤灰和水分生成浮渣。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。其中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，對(duì)于數(shù)值a和b的“a～b”表示“a以上b以下”的含義。在該表述中僅數(shù)值b帶有單位的情況下，該單位也適用于數(shù)值a。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“或者”和“或”表示邏輯或。

＜潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油＞

作為本發(fā)明中的基礎(chǔ)油，能夠使用選自礦物油和合成油中的至少一種。

作為礦物油沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選例示：對(duì)將原油常壓蒸餾而得到的常壓渣油進(jìn)行脫硫、氫解，分餾成為所期望的粘度等級(jí)的油；對(duì)上述常壓渣油進(jìn)行溶劑脫蠟或接觸脫蠟，并根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行溶劑提取和氫化而得到的油。

另外，作為礦物油還能夠使用：對(duì)常壓蒸餾渣油進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，分餾成為所期望的粘度等級(jí)后，經(jīng)溶劑精制、氫化精制等工藝，進(jìn)行溶劑脫蠟而制造，將制造基礎(chǔ)油的過(guò)程中的脫蠟過(guò)程中副產(chǎn)的石油系蠟氫化異構(gòu)化的石油系蠟異構(gòu)化潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；或通過(guò)將由費(fèi)-托工藝等制得的gtlwax(氣至液蠟)異構(gòu)化的手法制造的gtl系蠟異構(gòu)化潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等。制造這些蠟異構(gòu)化潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)的基本的制造過(guò)程與氫解基礎(chǔ)油的制造方法相同。

另外，作為合成油沒(méi)有特別限制，能夠使用通常用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成油。具體能夠例示：聚丁烯及其氫化物；1－辛烯、1－癸烯、十二烯等的低聚物或者其混合物的低聚物等的、聚α－烯烴及其氫化物；戊二酸雙十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己基酯等二酯；三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；馬來(lái)酸二丁酯等二羧酸類與碳原子數(shù)2～30的α－烯烴的共聚物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等芳香族系合成油；以及它們的混合物等。

基礎(chǔ)油的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為10mm²/s以上，更優(yōu)選為14mm²/s以上，另外優(yōu)選為25mm²/s以下，更優(yōu)選為20mm²/s以下。通過(guò)使基礎(chǔ)油的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為上述下限值以上，能夠在潤(rùn)滑處形成充分的油膜，能夠得到良好的潤(rùn)滑性。另外，通過(guò)使基礎(chǔ)油的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為上述上限值以下，能夠得到良好的低溫時(shí)的流動(dòng)性。其中，在本發(fā)明中，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度是指astmd－445所規(guī)定的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度。

作為基礎(chǔ)油的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠例示100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10～14mm²/s的基礎(chǔ)油與100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為20～40mm²/s的基礎(chǔ)油的混合基礎(chǔ)油。

基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)優(yōu)選為85以上，更優(yōu)選為90以上，特別優(yōu)選為95以上。通過(guò)使基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)在上述下限值以上，能夠?qū)⒌蜏貢r(shí)的粘度抑制在較低程度，能夠得到良好的啟動(dòng)性。其中，在本發(fā)明中，粘度指數(shù)是指依照jisk2283－1993測(cè)得的粘度指數(shù)。

基礎(chǔ)油的以基礎(chǔ)油總量為基準(zhǔn)的飽和成分含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，另外優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。通過(guò)使飽和成分在上述下限值以上，能夠得到良好的氧化穩(wěn)定性。另外通過(guò)使飽和成分在上述上限值以下，能夠得到瀝青質(zhì)和劣化物的充分的溶解性，因而能夠得到良好的凈化性能。其中，在本說(shuō)明書中，飽和成分是指通過(guò)astmd2007－93所記載的方法測(cè)得的飽和成分。

＜(a)金屬系清潔劑(1)＞

在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中，(a)金屬系清潔劑(以下稱為“(a)成分”)是指通常在潤(rùn)滑油中使用的所謂金屬系清潔劑。作為(a)成分能夠列舉例如酚鹽系清潔劑、磺酸鹽系清潔劑、水楊酸鹽系清潔劑。另外，這些金屬系清潔劑能夠單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。

作為(a)成分，特別優(yōu)選使用酚鹽系清潔劑。

作為酚鹽系清潔劑，優(yōu)選例示具有以下式(1)所示構(gòu)造的化合物的堿土金屬鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽(overbasedsalts)。作為堿土金屬，可以列舉例如鎂、鋇、鈣，這些之中優(yōu)選鎂或者鈣，特別優(yōu)選鈣。另外，(a)成分可以1種單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

式(1)中，r¹表示碳原子數(shù)6～21的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基或者烯基，m是聚合度，表示1～10的整數(shù)，a表示硫醚(－s－)基或者亞甲(－ch2－)基，x表示1～3的整數(shù)。另外r¹也可以是2種以上的不同基團(tuán)的組合。

式(1)中的r¹的碳原子數(shù)優(yōu)選為9～18，更優(yōu)選為9～15。r¹的碳原子數(shù)小于6時(shí)，可能導(dǎo)致對(duì)于基礎(chǔ)油的溶解性差，而在r¹的碳原子數(shù)超過(guò)21時(shí)，可能導(dǎo)致制造困難且耐熱性變差。

式(1)中的聚合度m優(yōu)選為1～4。通過(guò)使聚合度m在該范圍內(nèi)，能夠提高耐熱性。

酚鹽系清潔劑的堿值優(yōu)選為60mgkoh/g以上，更優(yōu)選為100mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為350mgkoh/g以下，更優(yōu)選為300mgkoh/g以下。通過(guò)使堿值在上述下限值以上，能夠得到良好的酸中和性，通過(guò)使堿值在上述上限值以下，能夠得到良好的凈化性能。其中，在本發(fā)明中堿值是指通過(guò)高氯酸法測(cè)得的堿值。

作為磺酸鹽系清潔劑，優(yōu)選例示將烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的堿土金屬鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。烷基芳香族化合物的重均分子量?jī)?yōu)選為400～1500，更優(yōu)選為700～1300。

作為堿土金屬，可以列舉例如鎂、鋇、鈣，優(yōu)選鎂或鈣，特別優(yōu)選鈣。作為烷基芳香族磺酸，可以列舉例如所謂的石油磺酸或合成磺酸。作為這里所說(shuō)的石油磺酸，可以列舉將礦物油的潤(rùn)滑油餾分的烷基芳香族化合物磺化而成的物質(zhì)、或在制造白油時(shí)副產(chǎn)的所謂的紅木酸等。另外，作為合成磺酸的一例，可以列舉通過(guò)回收作為洗凈劑原料的烷基苯制造設(shè)備中的副產(chǎn)物、或者對(duì)利用聚烯烴將苯烷基化得到的具有直鏈狀或支鏈狀的烷基的烷基苯進(jìn)行磺化而得到的物質(zhì)。作為合成磺酸的另外的一例，可以列舉將二壬基萘等烷基萘磺化而得到的物質(zhì)。另外，作為對(duì)這些烷基芳香族化合物進(jìn)行磺化時(shí)的磺化劑，沒(méi)有特別限制，例如能夠使用發(fā)煙硫酸或硫酸酐。

磺酸鹽系清潔劑的堿值優(yōu)選為10mgkoh/g以上，更優(yōu)選為150mgkoh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為500mgkoh/g以下，更優(yōu)選為450mgkoh/g以下。通過(guò)使堿值在上述下限值以上，能夠得到良好的酸中和性，而通過(guò)使堿值在上述上限值以下，能夠得到良好的凈化性能。

作為水楊酸鹽系清潔劑，優(yōu)選例示金屬水楊酸鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。作為這里所說(shuō)的金屬水楊酸鹽，能夠列舉以下式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，r²分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)14～30的烷基或烯基，m表示堿土金屬，n表示1或者2。作為m，優(yōu)選鈣或鎂，特別優(yōu)選鈣。作為n，優(yōu)選1。另外，在n＝2時(shí)，r²可以是不同基團(tuán)的組合。

作為水楊酸鹽系清潔劑的優(yōu)選的一個(gè)方式，能夠列舉上述式(2)中n＝1的堿土金屬水楊酸鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。

堿土金屬水楊酸鹽的制造方法沒(méi)有特別限制，能夠使用公知的單烷基水楊酸酯的制造方法等。例如，通過(guò)使堿土金屬的氧化物或氫氧化物等金屬堿、與以苯酚作為起始原料利用烯烴進(jìn)行烷基化、接著利用二氧化碳?xì)怏w等進(jìn)行羧基化而得到的單烷基水楊酸、或者以水楊酸作為起始原料使用當(dāng)量的上述烯烴進(jìn)行烷基化而得到的單烷基水楊酸等反應(yīng)，或者通過(guò)將這些單烷基水楊酸等暫時(shí)制成鈉鹽或鉀鹽等堿金屬鹽、之后與堿土金屬鹽進(jìn)行金屬交換等，能夠得到堿土金屬水楊酸鹽。

得到堿土金屬水楊酸鹽的堿性鹽的方法沒(méi)有特別限定，例如能夠通過(guò)將堿土金屬水楊酸鹽與過(guò)量的堿土金屬鹽或堿土金屬堿(堿土金屬的氫氧化物或氧化物)在水的存在下加熱而得到。

得到堿土金屬水楊酸鹽的高堿性鹽的方法沒(méi)有特別限定，例如能夠通過(guò)在二氧化碳?xì)怏w、或者硼酸或硼酸鹽的存在下，使堿土金屬水楊酸鹽與堿土金屬的氫氧化物等堿反應(yīng)而得到。

水楊酸鹽系清潔劑的堿值優(yōu)選為60mgkoh/g以上，更優(yōu)選為100mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為350mgkoh/g以下，更優(yōu)選為300mgkoh/g以下。通過(guò)使堿值在上述下限值以上，能夠得到良好的酸中和性，另外通過(guò)使堿值在上述上限值以下，能夠得到良好的凈化性能。

(a)成分的金屬比是依照下式算出的值，優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為3以上，另外優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為30以下。

(a)成分的金屬比＝(a)成分的金屬含量(mol)/(a)成分的皂基含量(mol)

其中，在(a)成分含有2種以上金屬的情況下，“(a)成分的金屬含量(mol)”是(a)成分中所含的各金屬的mol量的總和。另外，在(a)成分中含有2種以上皂基(soapbase)的情況下，“(a)成分的皂基含量(mol)”是(a)成分中所含的各皂基的mol量的總和。

在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中，作為(a)成分，優(yōu)選使用選自ca酚鹽系清潔劑、ca磺酸鹽系清潔劑和ca水楊酸鹽系清潔劑中的1種以上的鈣清潔劑。

ca酚鹽系清潔劑是指在上述的酚鹽系清潔劑中，使用鈣作為堿土金屬的物質(zhì)。即，是指烷基酚硫醚(alkylphenolsulfide)的鈣鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。

ca磺酸鹽系清潔劑是指在上述的磺酸鹽系清潔劑中，使用鈣作為堿土金屬的物質(zhì)。即，是指烷基芳香族磺酸的鈣鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。

ca水楊酸鹽系清潔劑是指在上述的水楊酸鹽系清潔劑中，使用鈣作為金屬的物質(zhì)。即，是指鈣水楊酸鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。

在作為(a)成分使用鈣清潔劑的情況下，其含量以潤(rùn)滑油組合物總量為基準(zhǔn)，以鈣成分計(jì)優(yōu)選為0.50～4.3質(zhì)量％。

＜(a)金屬系清潔劑(2)＞

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第二實(shí)施方式中，作為(a)成分，含有(a1)ca酚鹽系清潔劑和(a2)ca酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑。

((a1)ca酚鹽系清潔劑)

作為(a1)ca酚鹽系清潔劑(以下稱為“(a1)成分”)，能夠列舉具有上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的鈣鹽或其堿性鹽、或者高堿性鹽。(a1)成分可以僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。(a1)成分的優(yōu)選方式如對(duì)于酚鹽系清潔劑進(jìn)行的上述說(shuō)明。

((a2)ca酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑)

(a2)ca酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑(以下稱為“(a2)成分”)優(yōu)選酚鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑，作為這樣的金屬系清潔劑，例如能夠列舉磺酸鹽系清潔劑、水楊酸鹽系清潔劑。并且，這些金屬系清潔劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。

作為磺酸鹽系清潔劑，能夠使用上述說(shuō)明的磺酸鹽系清潔劑。磺酸鹽系清潔劑的優(yōu)選方式如上述說(shuō)明。

作為水楊酸鹽系清潔劑，能夠使用上述說(shuō)明的水楊酸鹽系清潔劑。水楊酸鹽系清潔劑的優(yōu)選方式如上述說(shuō)明。

在優(yōu)選的一個(gè)方式中，(a2)成分是ca磺酸鹽系清潔劑和/或ca水楊酸鹽系清潔劑。

ca磺酸鹽系清潔劑的堿值優(yōu)選為10mgkoh/g以上，更優(yōu)選為150mgkoh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為500mgkoh/g以下，更優(yōu)選為450mgkoh/g以下。通過(guò)使堿值在上述下限值以上，能夠得到良好的酸中和性，另外通過(guò)使堿值在上述上限值以下，能夠得到良好的凈化性能。

ca水楊酸鹽系清潔劑的堿值優(yōu)選為60mgkoh/g以上，更優(yōu)選為100mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為350mgkoh/g以下，更優(yōu)選為300mgkoh/g。通過(guò)使堿值在上述下限值以上，能夠得到良好的酸中和性，另外通過(guò)使堿值在上述上限值以下，能夠得到良好的凈化性能。

＜(b)抗乳化劑＞

作為本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中的(b)抗乳化劑(以下稱為“(b)成分”)，能夠沒(méi)有特別限制地使用能夠通過(guò)商業(yè)獲得的所謂的抗乳化劑，其中優(yōu)選使用聚醚化合物。

作為能夠優(yōu)選用作(b)成分的聚醚化合物，可以列舉：聚丙二醇丁醚、聚丙二醇硬脂醚等聚氧丙二醇單烷基醚；聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚(氧化亞乙基－氧化亞丙基共聚物)；聚氧亞乙基烷基醚；聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧亞乙基甘油脂肪酸酯；聚氧亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯；以及聚氧亞乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯，能夠?qū)⑦x自這些之中的1種以上的聚醚化合物單獨(dú)使用或者組合使用。

這些聚醚化合物之中，特別優(yōu)選聚丙二醇丁醚、聚丙二醇硬脂醚等聚氧丙二醇單烷基醚、或聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚(氧化亞乙基－氧化亞丙基共聚物)等、含有氧化亞丙基單元的聚醚化合物。

(b)成分的分子量沒(méi)有特別限制，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為350以上，更優(yōu)選為500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上，另外優(yōu)選為30000以下，更優(yōu)選為10000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5000以下。通過(guò)使(b)成分的數(shù)均分子量在上述下限值以上，能夠得到良好的抗乳化性。

(b)成分的hlb(親水－親油平衡)值只要能夠顯示抗乳化作用(乳液的去穩(wěn)定化作用)就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為13以上，更優(yōu)選為14.5以上。hlb值在定義上必須在20以下，從與基礎(chǔ)油的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為19.5以下。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中的(b)成分的含量，以潤(rùn)滑油組合物總量基準(zhǔn)計(jì)為0.02～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以上，另外優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。通過(guò)使(b)成分的含量在上述下限值以上，能夠得到良好的抗乳化性。

＜(c)含氮無(wú)灰分散劑(1)＞

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中可以含有(c)含氮無(wú)灰分散劑(以下稱為“(c)成分”)。

作為(c)成分，例如能夠使用選自以下(c－1)～(c－3)中的1種以上的化合物。

(c－1)在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺或其衍生物(以下稱為“成分(c－1)”)、

(c－2)在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的苯甲胺或其衍生物(以下稱為“成分(c－2)”)、

(c－3)在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的聚胺或其衍生物(以下稱為“成分(c－3)”)。

作為(c)成分，特別優(yōu)選使用成分(c－1)。

成分(c－1)之中，作為在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺，能夠例示下述式(3)或式(4)所示的化合物。

式(3)中，r³表示碳原子數(shù)40～400的烷基或烯基，h表示1～5、優(yōu)選2～4的整數(shù)。r³的碳原子數(shù)優(yōu)選為60以上，另外優(yōu)選為350以下。

式(4)中，r⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)40～400的烷基或烯基，也可以是不同基團(tuán)的組合。r⁴特別優(yōu)選聚丁烯基。另外，i表示0～4、優(yōu)選1～3的整數(shù)。r⁴的碳原子數(shù)優(yōu)選為60以上，另外優(yōu)選為350以下。

通過(guò)使式(3)、式(4)中的r³、r⁴的碳原子數(shù)在上述下限值以上，能夠得到對(duì)于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的良好的溶解性。另一方面，通過(guò)使r³、r⁴的碳原子數(shù)在上述上限值以下，能夠提高潤(rùn)滑油組合物的低溫流動(dòng)性。

式(3)和式(4)中的烷基或烯基(r³、r⁴)可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，例如優(yōu)選列舉由丙烯、1－丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物、或由乙烯與丙烯的共低聚物得到的支鏈狀烷基或支鏈狀烯基。其中，習(xí)慣性最優(yōu)選由被稱為聚異丁烯的異丁烯低聚物得到的支鏈狀烷基或烯基、或者聚丁烯基。

式(3)和式(4)中的烷基或烯基(r³、r⁴)的合適的重均分子量為800～3500。

在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺包括：僅在聚胺鏈的一個(gè)末端加成有丁二酸酐的式(3)所示的所謂單型的丁二酰亞胺、和在聚胺鏈的兩個(gè)末端加成有丁二酸酐的式(4)所示的所謂雙型的丁二酰亞胺。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，可以含有單型的丁二酰亞胺和雙型的丁二酰亞胺中的任一種，也可以含有兩者的混合物。

在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺的制法沒(méi)有特別限制，例如能夠通過(guò)使具有碳原子數(shù)40～400的烷基或烯基的化合物與馬來(lái)酸酐在100～200℃反應(yīng)得到烷基丁二酸或烯基丁二酸，使該烷基丁二酸或烯基丁二酸與聚胺發(fā)生反應(yīng)而獲得。這里，作為聚胺，能夠例示二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。

作為成分(c－2)中在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的苯甲胺，能夠例示下述式(5)所示的化合物。

式(5)中，r⁵表示碳原子數(shù)40～400的烷基或烯基，j表示1～5、優(yōu)選2～4的整數(shù)。r⁵的碳原子數(shù)優(yōu)選為60以上，另外優(yōu)選為350以下。

成分(c－2)的制法沒(méi)有特別限制。例如可以列舉：使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烴共聚物等聚烯烴與苯酚反應(yīng)，制成烷基苯酚，之后通過(guò)曼尼希反應(yīng)，使其與甲醛和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等聚胺反應(yīng)的方法。

作為成分(c－3)中在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的聚胺，能夠例示下述式(7)所示的化合物。

r⁶-nh-(ch2ch2nh)k-h(6)

式(6)中，r⁶表示碳原子數(shù)40～400以下的烷基或烯基，k表示1～5、優(yōu)選2～4的整數(shù)。r⁶的碳原子數(shù)優(yōu)選為60以上，另外優(yōu)選為350以下。

成分(c－3)的制法沒(méi)有特別限制。例如可以列舉將丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烴共聚物等聚烯烴氯化后，使其與氨或乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等聚胺反應(yīng)的方法。

作為成分(c－1)～成分(c－3)中的衍生物，可以列舉例如：(i)通過(guò)使上述的在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺、苯甲胺或聚胺(以下稱為“上述的含氮化合物”)與脂肪酸等碳原子數(shù)1～30的單羧酸、碳原子數(shù)2～30的多羧酸(例如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等)、它們的酸酐或酯化合物、碳原子數(shù)2～6的氧化亞烷基或者羥基(聚)氧亞烷基碳酸酯作用，從而剩余的氨基和/或亞氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、利用含氧有機(jī)化合物的改性化合物；(ii)通過(guò)使上述的含氮化合物與硼酸作用，從而剩余的氨基和/或亞氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的硼改性化合物；(iii)通過(guò)使上述的含氮化合物與磷酸作用，從而剩余的氨基和/或亞氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的磷酸改性化合物；(iv)通過(guò)使上述的含氮化合物與硫化合物作用而得到的硫改性化合物；以及(v)對(duì)上述的含氮化合物組合實(shí)施選自利用含氧有機(jī)化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2種以上的改性而得到的改性化合物。這些(i)～(v)的衍生物之中，通過(guò)使用烯基丁二酰亞胺的硼酸改性化合物、特別是雙型的烯基丁二酰亞胺的硼酸改性化合物，能夠進(jìn)一步提高潤(rùn)滑油組合物的耐熱性。

成分(c)的分子量沒(méi)有特別限制，合適的重均分子量為1000～8000。

在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中，含有(c)成分的情況下的含量，以潤(rùn)滑油組合物總量為基準(zhǔn)，以氮成分計(jì)優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07質(zhì)量％以上，另外優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.12質(zhì)量％以下。(c)通過(guò)使成分的含量在上述下限值以上，能夠充分地提高潤(rùn)滑油組合物的抗焦化性(耐熱性)。另外通過(guò)使(c)成分的含量在上述上限值以下，能夠得到在離心凈化器中的夾雜物的良好的分離性能，并且能夠提高水分離性能，在洗滌器內(nèi)抑制浮渣生成變得容易。

＜(c)含氮無(wú)灰分散劑(2)＞

在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第二實(shí)施方式中，可以含有也可以不含(c－1')在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺或其硼化衍生物(以下稱為“(c－1')成分”)。其中，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第二實(shí)施方式含有(c－1')成分的情況下，(c－1')成分的含量以組合物總量為基準(zhǔn)，以氮成分計(jì)必須在0.015質(zhì)量％以下。通過(guò)使(c－1')成分的含量以氮量計(jì)為0.015質(zhì)量％以下，能夠得到良好的抗乳化性，能夠抑制在洗滌器內(nèi)生產(chǎn)浮渣。

作為在分子中具有至少一個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺，能夠例示在第一實(shí)施方式中對(duì)(c－1)成分進(jìn)行上述說(shuō)明的、上述式(3)或式(4)所示的化合物。這些化合物的優(yōu)選方式如上述說(shuō)明。

作為在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺的硼化衍生物，例如能夠列舉上述說(shuō)明的通過(guò)使在分子中具有至少1個(gè)烷基或烯基的丁二酰亞胺與硼酸作用，從而剩余的氨基和/或亞氨基的一部分或者全部被中和或酰胺化的所謂的硼改性化合物。

(c－1')成分的分子量沒(méi)有特別限制，合適的重均分子量為1000～8000。

＜其他的添加劑＞

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，根據(jù)其目的還可以進(jìn)一步含有通常用于潤(rùn)滑油的任意的添加劑。作為這樣的添加劑，能夠列舉例如二硫代磷酸鋅、抗氧化劑、消泡劑、傾點(diǎn)降低劑、金屬減活劑、極壓劑等。

作為二硫代磷酸鋅(zndtp)，優(yōu)選使用下述式(5)所示的化合物。

式(7)中，r⁷分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～24的烴基，也可以是不同基團(tuán)的組合。作為這些碳原子數(shù)1～24的烴基，優(yōu)選例示碳原子數(shù)1～24的直鏈狀或支鏈狀的烷基。另外，r⁷的碳原子數(shù)優(yōu)選為3以上，另外優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為8以下。另外，作為r⁷的烷基可以是伯烷基、仲烷基和叔烷基的任意種，優(yōu)選伯烷基或仲烷基、或者它們的混合物，最優(yōu)選伯烷基。

作為上述二硫代磷酸鋅(zndtp)，能夠列舉例如二丙基二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代磷酸鋅、二戊基二硫代磷酸鋅、二己基二硫代磷酸鋅、二庚基二硫代磷酸鋅、二辛基二硫代磷酸鋅等具有碳原子數(shù)3～18、優(yōu)選碳原子數(shù)3～10的直鏈狀或支鏈狀(伯、仲或叔、優(yōu)選伯或仲)烷基的二烷基二硫代磷酸鋅；二苯基二硫代磷酸鋅或二甲苯基二硫代磷酸鋅等具有碳原子數(shù)6～18、優(yōu)選碳原子數(shù)6～10的芳基或烷基芳基的二((烷基)芳基)二硫代磷酸鋅；以及它們之中的2種以上的混合物。

上述二硫代磷酸鋅的制造方法沒(méi)有特別限定。例如能夠通過(guò)使具有對(duì)應(yīng)于r⁷的烷基的醇與五硫化二磷反應(yīng)合成二硫代磷酸，使用氧化鋅將其中和來(lái)合成。

在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，二硫代磷酸鋅的含量以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.03～1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量％。另外，二硫代磷酸鋅的含量?jī)?yōu)選使?jié)櫥徒M合物中的磷成分達(dá)到25～700質(zhì)量ppm的量，希望使?jié)櫥徒M合物中的磷成分更優(yōu)選達(dá)到40質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量ppm以上、特別優(yōu)選80質(zhì)量ppm以上、并且優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選300質(zhì)量ppm以下、特別優(yōu)選250質(zhì)量ppm以下的量。只要潤(rùn)滑油組合物中來(lái)自二硫代磷酸鋅的磷成分在25質(zhì)量ppm以上，就能夠確保必要的氧化穩(wěn)定性，另外，通過(guò)在700質(zhì)量ppm以下，能夠避免因二硫代磷酸鋅的水解而導(dǎo)致的堿值降低。

作為抗氧化劑，能夠例示酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等無(wú)灰抗氧化劑等、以及金屬系抗氧化劑。其中從高溫凈化性能的維持性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有抗氧化劑的情況下，其含量以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，在胺系抗氧化劑時(shí)特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，在苯酚系抗氧化劑時(shí)特別優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上。另外，抗氧化劑的含量的上限沒(méi)有特別限定，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

作為消泡劑，能夠列舉例如硅油、烯基丁二酸衍生物、聚羥基脂肪族醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯、水楊酸甲酯和鄰羥基苯甲醇、硬脂酸鋁、油酸鉀、n－二烷基－烯丙胺硝基氨基烷醇、異戊基辛基磷酸酯的芳香族胺鹽、烷基亞烷基二磷酸酯、硫醚的金屬衍生物、二硫化物的金屬衍生物、脂肪族烴的氟化合物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫、氟烷基醚等。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有消泡劑的情況下，其含量以組合物總量為基準(zhǔn)，通常為0.0005～1質(zhì)量％，另外，在消泡劑含硅的情況下，優(yōu)選使?jié)櫥徒M合物中的si成分達(dá)到5～50質(zhì)量ppm的量。

作為傾點(diǎn)降低劑，例如能夠使用與所使用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油相匹配的聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中含有傾點(diǎn)降低劑的情況下，其含量以組合物總量為基準(zhǔn)，通常為0.005～5質(zhì)量％。

作為金屬減活劑，例如能夠列舉咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巰基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－噻二唑基－2,5－雙二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(鄰羧基芐基硫代)丙腈。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中含有金屬減活劑的情況下，其含量以組合物總量為基準(zhǔn)，通常為0.005～1質(zhì)量％。

作為極壓劑，例如能夠使用硫系、磷系、硫－磷系的極壓劑等。具體可以例示亞磷酸酯類、硫代亞磷酸酯類、二硫代亞磷酸酯類、三硫代亞磷酸酯類、磷酸酯類、硫代磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、三硫代磷酸酯類、它們的胺鹽、它們的金屬鹽、它們的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸鋅、二硫代氨基甲酸鉬、二硫化物類、多硫化物類、硫化烯烴類、硫化油脂類等。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有極壓劑的情況下，其含量沒(méi)有特別限制，以組合物總量基準(zhǔn)計(jì)通常為0.01～5質(zhì)量％。

＜潤(rùn)滑油組合物＞

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的堿值為15～125mgkoh/g以上，優(yōu)選為20mgkoh/g以上，更優(yōu)選為30mgkoh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40mgkoh/g以上，另外優(yōu)選為120mgkoh/g以下，更優(yōu)選為105mgkoh/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100mgkoh/g以下。

潤(rùn)滑油組合物的堿值低于15mgkoh/g時(shí)，可能導(dǎo)致凈化性能不充分，而在潤(rùn)滑油組合物的堿值超過(guò)125mgkoh/g時(shí)，可能導(dǎo)致過(guò)剩的堿成分堆積在活塞處而阻礙油膜形成，引起缸孔磨損(borepolish)或劃傷，因而不優(yōu)選。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10～30mm²/s，優(yōu)選為12mm²/s以上，更優(yōu)選為12.5mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為16.3mm²/s以上，特別優(yōu)選為18.0mm²/s以上，另外優(yōu)選為27mm²/s以下，更優(yōu)選為26.1mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為21.9mm²/s以下，特別優(yōu)選為21.0mm²/s以下。

潤(rùn)滑油組合物的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度低于10mm²/s時(shí)，有時(shí)油膜形成性能不足，可能導(dǎo)致活塞環(huán)和缸套發(fā)生燒結(jié)，因而不優(yōu)選。另外，潤(rùn)滑油組合物的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)30mm²/s的情況下，可能因高粘度而導(dǎo)致啟動(dòng)性變差，因而不優(yōu)選。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第二實(shí)施方式中，下述數(shù)學(xué)式(1)所示的ph值為20×10^－3以下，優(yōu)選為19×10^－3以下，更優(yōu)選為18×10^－3以下。通過(guò)使ph值在上述上限值以下，能夠提高抗乳化性，抑制在洗滌器內(nèi)生產(chǎn)浮渣。

ph值＝cca×2/(rm×40.08)…(1)

(式(1)中，cca表示來(lái)自(a1)成分的鈣含量(質(zhì)量％)，rm表示(a1)成分的金屬比。)

這里所說(shuō)的來(lái)自(a1)成分的鈣含量(質(zhì)量％)是指本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的、來(lái)自(a1)成分ca酚鹽系清潔劑的鈣的含量用潤(rùn)滑油組合物總量基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示的值。另外，這里所說(shuō)的(a1)成分的金屬比是指在作為(a1)成分的ca酚鹽系清潔劑中依照下式算出的值。

(a1)成分的金屬比＝(a1)成分ca酚鹽系清潔劑中的鈣含量(質(zhì)量％)/來(lái)自(a1)成分ca酚鹽系清潔劑中的皂基的鈣含量(質(zhì)量％)

＜?xì)飧诐?rùn)滑方法＞

本發(fā)明的第二方式所涉及的搭載有洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸潤(rùn)滑方法包括：(i)一邊將本發(fā)明的第一方式所涉及的潤(rùn)滑油組合物向具備洗滌器的十字頭型柴油機(jī)的氣缸供給，一邊使該十字頭型柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的工序；和(ii)將從氣缸排出的氣體的至少一部分在洗滌器中凈化的工序。

作為具備洗滌器的十字頭型柴油機(jī)，能夠沒(méi)有限制地使用公知的裝置(例如參照專利文獻(xiàn)1～5)。向十字頭型柴油機(jī)的氣缸供給本發(fā)明的第一方式所涉及的潤(rùn)滑油組合物的方法沒(méi)有特別限制，能夠采用十字頭型柴油機(jī)中公知的向氣缸供給潤(rùn)滑油的方法。洗滌器可以是egr洗滌器，也可以是通過(guò)洗滌器后的氣體不返回吸入側(cè)而是向環(huán)境中排出的方式的洗滌器，還可以是它們的組合。但是，在本發(fā)明的第一方式所涉及的潤(rùn)滑油組合物的提高抗乳化性可以有利地發(fā)揮作用的觀點(diǎn)上，洗滌器優(yōu)選通過(guò)使被導(dǎo)入該洗滌器內(nèi)的氣體與水和/或堿性水溶液接觸來(lái)進(jìn)行氣體的凈化的洗滌器。作為堿性水溶液，例如優(yōu)選使用溶解有堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽等堿的水溶液，除此以外還優(yōu)選使用海水。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。

＜實(shí)施例1～11、比較例1～7＞

在潤(rùn)滑油組合物的第一實(shí)施方式中，配制表1和2所示配合方案的潤(rùn)滑油組合物，實(shí)施高速乳化試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1和2。其中，在表1和2中，基礎(chǔ)油的量是以基礎(chǔ)油總量為基準(zhǔn)的含量，添加劑的量是以組合物總量為基準(zhǔn)的含量。

(市售氣缸油)

含有：礦物油系基礎(chǔ)油81質(zhì)量％、上述式(1)中r¹為碳原子數(shù)12的烷基或烯基的ca酚鹽系清潔劑、碳酸ca磺酸鹽系清潔劑(碳原子數(shù)20、22和24的烴基與芳香族六元環(huán)鍵合)、上述式(4)中r⁴為聚丁烯基的聚丁烯基丁二酰亞胺、烷基二苯胺(烷基的碳原子數(shù)為4和8)、烷基苯酚、si化合物。市售氣缸油的鈣含有率以市售氣缸油總量為基準(zhǔn)，以鈣成分計(jì)為2.60質(zhì)量％。市售氣缸油的含氮率以市售氣缸油總量為基準(zhǔn)，以氮成分計(jì)為0.03質(zhì)量％。

(基礎(chǔ)油)

基礎(chǔ)油1：溶劑精制基礎(chǔ)油，500n，100℃運(yùn)動(dòng)粘度10.8mm²/s，飽和成分含有率62質(zhì)量％

基礎(chǔ)油2：溶劑精制基礎(chǔ)油，光亮油(brightstock)，100℃運(yùn)動(dòng)粘度31.8mm²/s，飽和成分含有率46質(zhì)量％

(金屬系清潔劑)

ca酚鹽：在上述式(1)中a為硫醚基、x＝1～2、m＝1～2的ca酚鹽，堿值為250mgkoh/g，ca含量8.9質(zhì)量％，金屬比4.5，硫分3.5質(zhì)量％

ca磺酸鹽：堿值400mgkoh/g，ca含量15.5質(zhì)量％，金屬比20

(含氮無(wú)灰分散劑)

含氮無(wú)灰分散劑：在上述式(4)中r⁴為聚丁烯基、n＝5的聚異丁烯基丁二酰亞胺，n含量1.1質(zhì)量％，mw＝2490，聚丁烯基部分的重均分子量mw＝1000

(抗乳化劑)

b－1：聚丙二醇硬脂醚，mw＝1600

b－2：聚丙二醇丁醚(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制“newpollb－285”)，mn＝1170

b－3：聚丙二醇丁醚(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制“newpollb－1715”)，mn＝2390

b－4：氧化亞乙基－氧化亞丙基共聚物，mw＝4840

脫水山梨糖醇單油酸酯：hlb4.3

＜評(píng)價(jià)方法＞

(高速乳化試驗(yàn))

本實(shí)驗(yàn)是模擬了在洗滌器內(nèi)攪拌后的油－水分離過(guò)程的模擬實(shí)驗(yàn)。

在100ml的量杯中加入氫氧化鈉水溶液(ph＝12)40g和試料油10g。將量筒放在勻化器(kinematica制polytronpt10－35，啟動(dòng)器軸pt36/4k)上，以15,000rpm攪拌5分鐘后，將勻化器提起至量杯上方并靜置5分鐘，將附著在勻化器上的水分、油和乳化物回收至量杯中。將試驗(yàn)后的量杯在室溫靜置1周，如下所述根據(jù)分離的油量判斷分離性能。

分離油量10ml：評(píng)分3，

分離油量7.5ml以上且低于10ml：評(píng)分2.5，

分離油量5ml以上且低于7.5ml：評(píng)分2，

分離油量1ml以上且低于5ml：評(píng)分1，

分離油量低于1ml：評(píng)分0

將評(píng)分為2以上作為合格，評(píng)分為1以下作為不合格。

＜評(píng)價(jià)結(jié)果＞

實(shí)施例1～11的潤(rùn)滑油組合物在高速乳化試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的分離性能(表1)。不含(b)成分的比較例1和比較例5～7的組合物、(b)成分的含量低于0.02質(zhì)量％的比較例2的組合物、以及含有不具有抗乳化作用的表面活性劑代替(b)成分的比較例3～4的組合物中，在高速乳化試驗(yàn)中都評(píng)分為0(不合格)，分離性能差(表2)。其中，將高速乳化試驗(yàn)的評(píng)分為0的比較例1的組合物(即市售氣缸油本身)作為氣缸潤(rùn)滑油使用，使十字頭型柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，用洗滌器清洗其廢氣時(shí)發(fā)現(xiàn)在洗滌器內(nèi)生成了浮渣。

[表1]

[表2]

＜實(shí)施例12～26、比較例8～13＞

對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的第二實(shí)施方式，制備表3～5所示配合方案的潤(rùn)滑油組合物，與上述同樣地實(shí)施高速乳化試驗(yàn)。將結(jié)果示于表3～5。其中，表3～5中，基礎(chǔ)油的量是以基礎(chǔ)油總量為基準(zhǔn)的含量，添加劑的量是以組合物總量為基準(zhǔn)的含量。

(基礎(chǔ)油)

基礎(chǔ)油1：溶劑精制基礎(chǔ)油，500n，100℃運(yùn)動(dòng)粘度10.8mm²/s，飽和成分含有率62質(zhì)量％

基礎(chǔ)油2：溶劑精制基礎(chǔ)油，光亮油，100℃運(yùn)動(dòng)粘度31.8mm²/s，飽和成分含有率46質(zhì)量％

((a1)成分)

(a1)－1：在上述式(1)中a為硫醚基、x＝1～2、m＝1～2的ca酚鹽，堿值250mgkoh/g，ca含量8.9質(zhì)量％，金屬比4.5，硫分3.5質(zhì)量％

(a1)－2：在上述式(1)中a為硫醚基、x＝1～3、m＝1～4的ca酚鹽，堿值150mgkoh/g，ca含量5.4質(zhì)量％，金屬比2.7，硫分4.1質(zhì)量％

(a1)－3：在上述式(1)中a為亞甲基、x＝1～3、m＝1～4的ca酚鹽，堿值70mgkoh/g，ca含量2.5質(zhì)量％，金屬比1.3

((a2)成分)

(a2)－1：ca磺酸鹽，堿值400mgkoh/g，ca含量15.5質(zhì)量％，金屬比20

(a2)－2：在上述式(2)中m為鈣、r²為碳原子數(shù)14～18的來(lái)自α烯烴的烷基、n＝1～2的ca水楊酸鹽，堿值225mgkoh/g，ca含量8.2質(zhì)量％，金屬比3.1

((c－1')成分)

(c－1')－1：在上述式(4)中r⁴為聚丁烯基，n＝5的聚異丁烯基丁二酰亞胺，雙型，n含量1.1質(zhì)量％，mw＝2490，聚丁烯基部分的重均分子量mw＝1000

(c－1')－2：在上述式(3)中r³為聚丁烯基、n＝4的聚異丁烯基丁二酰亞胺，單型，n含量2.0質(zhì)量％，mw＝1000

＜評(píng)價(jià)結(jié)果＞

實(shí)施例12～26的潤(rùn)滑油組合物在高速乳化試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的分離性能(表1和2)。實(shí)施例24～26的潤(rùn)滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)即使含有以氮成分計(jì)為0.015質(zhì)量％以下的作為分散劑發(fā)揮作用的(c)成分，也表現(xiàn)出令人滿意的抗乳化性。ph值超過(guò)20×10^－3的比較例8～10的組合物在高速乳化試驗(yàn)中都評(píng)分為0(不合格)，分離性能差。另外在以組合物總量為基準(zhǔn)(c)成分的含量以氮成分計(jì)超過(guò)0.015質(zhì)量％的比較例11～13的組合物中，盡管ph值在20×10^－3以下，但在高速乳化試驗(yàn)中也都評(píng)分為0(不合格)，分離性能差。

[表3]

[表4]

[表5]