本發(fā)明涉及一種環(huán)保型橡膠填充油的制備方法，該方法尤其適于高芳油加氫制備環(huán)保型橡膠填充油過(guò)程。
背景技術(shù)：
自2010年以來(lái)，進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的輪胎中已全面禁止使用多環(huán)芳烴超標(biāo)的芳烴油。美國(guó)和日本也都相繼制定了限制在輪胎中使用芳烴油以及禁止在該區(qū)域銷(xiāo)售使用該油品輪胎的時(shí)間表。這導(dǎo)致部分出口國(guó)外的輪胎必須使用環(huán)保橡膠油才能在市場(chǎng)上生存，因此各輪胎出口企業(yè)對(duì)環(huán)保橡膠油具有巨大的市場(chǎng)需求。因國(guó)外的該類(lèi)產(chǎn)品價(jià)格昂貴，且供應(yīng)難以保障，因此國(guó)內(nèi)在這方面的研究投入了大量的精力。
CN201110054614.4公開(kāi)了一種環(huán)保橡膠填充油的溶劑精制方法及設(shè)備，以遼河環(huán)烷基潤(rùn)滑油餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛白土工藝進(jìn)行了高芳值環(huán)保型橡膠填充油的研制，研制中盡量保留與橡膠相容性好的環(huán)烷烴和芳烴，除去了有毒的多環(huán)芳烴，試制了3種不同粘度牌號(hào)的環(huán)保型橡膠填充油，其多環(huán)芳烴含量能滿足環(huán)保的要求；CN201210048263.0公開(kāi)了一種環(huán)保橡膠填充油及其制備方法，以中海綏中36-1減三線餾分油為原料，采用兩次溶劑萃取工藝，把有害的多環(huán)芳香烴從橡膠油中分離出來(lái)，保留無(wú)害的少環(huán)芳香烴，通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，成功開(kāi)發(fā)了滿足歐盟2005/69/EC指令要求，同時(shí)具有高芳烴和高環(huán)烷烴含量的環(huán)保芳烴油；CN200910050832.3公開(kāi)了一種環(huán)保橡膠填充油的生產(chǎn)方法，通過(guò)溶劑抽提的方法把有害的多環(huán)芳香烴從橡膠油中分離出來(lái)，其多環(huán)芳烴含量能滿足歐盟的環(huán)保的要求。中國(guó)石化濟(jì)南石化公司采用RIPP開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了ARE型環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)，產(chǎn)品CA值在19.0％左右。
上述的這些現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中，均未涉及到抽提出來(lái)的多環(huán)芳烴油的環(huán)保處理，而這部分油由于富集了多環(huán)芳烴，其對(duì)環(huán)境的毒害要大于抽提之前的高芳油，如果不能對(duì)這部分多環(huán)芳烴油進(jìn)行環(huán)保處理，TDAE的生產(chǎn)過(guò)程就不具綠色環(huán)保性。雖然對(duì)于這部分多環(huán)芳烴油可以采取傳統(tǒng)的處理方法，如調(diào)入高芳油中作為產(chǎn)品產(chǎn)出或進(jìn)入焦化裝置生焦，但都不能進(jìn)一步提升更高的價(jià)值，并且都存在環(huán)保問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型橡膠填充油的制備方法，可以將高芳油全部轉(zhuǎn)化為環(huán)保填充油，該方法得到的環(huán)保填充油不僅能滿足橡膠充填的要求， 更能將高芳抽出油中有害的多環(huán)芳烴加以飽和除去，生產(chǎn)的填充油符合歐盟對(duì)環(huán)保填充油提出的指標(biāo)要求。
技術(shù)方案
一種環(huán)保型橡膠填充油的制備方法，包括如下步驟：
(1)將高芳油置于抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，將抽提塔塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物回收溶劑后得到環(huán)保型橡膠填充油，將抽提塔塔底得到的產(chǎn)物回收溶劑后得到抽出油；
(2)將步驟(1)制得的抽出油進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，然后將加氫處理油再返回至步驟(1)中與高芳油混合后再進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
上述的制備方法中，所述的高芳油是指高芳烴橡膠油，芳烴含量為70wt％以上，市售的用于輪胎橡膠充填高芳油或其他適于制備環(huán)保填充油的減壓餾分油的抽出油均可。
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述溶劑抽提的溶劑為糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉或二甲基亞砜中的任意一種
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述溶劑抽提的溫度為60～120℃。
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述溶劑與高芳油的質(zhì)量比為(0.6～5.0)：1。
進(jìn)一步，步驟(2)中，所述加氫處理的溫度為280～380℃。
進(jìn)一步，步驟(2)中，所述加氫處理過(guò)程中，氫氣與抽出油的體積分?jǐn)?shù)比為(200～2000)：1，加氫處理的體積空速為0.2～2.0h-1，氫分壓為6～15MPa。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述加氫處理的加氫處理催化劑為UDS-6催化劑或RS1000催化劑或其他加氫精制催化劑。
本發(fā)明得到的環(huán)保型橡膠填充油，其中苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，達(dá)到了歐盟要求的小于1ppm的指標(biāo)要求，多環(huán)芳烴的總量為8ppm，達(dá)到了歐盟小于10ppm的要求。環(huán)保型橡膠填充油的密度(20℃)0.9897g/cm3，粘度(100℃)21.286mm2/s，折光(20℃)1.5612，CP鏈烷碳34.28％，CN環(huán)烷碳22.96％，CA芳香碳42.76％，保持了原有高芳油的基本性質(zhì)。
綜上所述，采用本發(fā)明提供的方法制備環(huán)保填充油具有以下優(yōu)點(diǎn)：所得填充油芳烴含量高，CA芳香碳含量可達(dá)40％以上，與橡膠的相容性好，加工性能優(yōu)越，在輪胎制造過(guò)程中使用，更能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能；多環(huán)芳烴族化合物(PAHs)的含量滿足出口歐盟標(biāo)準(zhǔn)，其中苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，因此無(wú)毒、無(wú)致癌作用；可以將高芳油全部轉(zhuǎn)化為環(huán)保填充油，提高資源利用率提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)真正實(shí)現(xiàn)了全過(guò)程的綠色環(huán)保。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明環(huán)保型橡膠填充油的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
以芳烴含量為70wt％的高芳油為原料，進(jìn)行溶劑抽提，將抽提塔塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物回收溶劑后得到環(huán)保型橡膠填充油，將抽提塔塔底得到的產(chǎn)物回收溶劑后得到抽出油；將抽出油進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，然后將加氫處理油與高芳油混合后返回至抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
溶劑抽提的溶劑為二甲基亞砜，抽提級(jí)數(shù)為3級(jí)，溫度為90℃，溶劑與高芳油的質(zhì)量比為3:1。
加氫處理的工藝條件為：溫度350℃，氫氣與抽出油的體積分?jǐn)?shù)比為1000：1，空速1h-1，氫分壓為10MPa。
得到的環(huán)保型橡膠填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9912g/cm3，20℃折光1.5624，100℃粘度22.822mm2/s，鏈烷碳CP含量34.56％，環(huán)烷碳CN含量22.42％，芳香碳CA含量43.02％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量9.2ppm。
實(shí)施例2
以芳烴含量為80wt％的高芳油為原料，進(jìn)行溶劑抽提，將抽提塔塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物回收溶劑后得到環(huán)保型橡膠填充油，將抽提塔塔底得到的產(chǎn)物回收溶劑后得到抽出油；將抽出油進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，然后將加氫處理油與高芳油混合后返回至抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
溶劑抽提的溶劑為N-甲?；鶈徇樘峒?jí)數(shù)為3級(jí)，溫度為110℃，溶劑與高芳油的質(zhì)量比為4:1。
加氫處理的工藝條件為：溫度300℃，氫氣與抽出油的體積分?jǐn)?shù)比為1500：1，空速1.6h-1，氫分壓為12MPa。
得到的環(huán)保型橡膠填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9905g/cm3，20℃折光1.5619，100℃粘度22.156mm2/s，鏈烷碳CP含量34.51％，環(huán)烷碳CN含量22.57％，芳香碳CA含量42.92％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量8.7ppm。
實(shí)施例3
以芳烴含量為90wt％的高芳油為原料，進(jìn)行溶劑抽提，將抽提塔塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物回收溶劑后得到環(huán)保型橡膠填充油，將抽提塔塔底得到的產(chǎn)物回收溶劑后得到抽出油；將抽出 油進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，然后將加氫處理油與高芳油混合后返回至抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
溶劑抽提的溶劑為糠醛，抽提級(jí)數(shù)為3級(jí)，溫度為80℃，溶劑與高芳油的質(zhì)量比為1.5:1。
加氫處理的工藝條件為：溫度370℃，氫氣與抽出油的體積分?jǐn)?shù)比為600：1，空速0.5h-1，氫分壓為8MPa.
得到的環(huán)保型橡膠填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9897g/cm3，20℃折光1.5612，100℃粘度21.286mm2/s，鏈烷碳CP含量34.28％，環(huán)烷碳CN含量22.96％，芳香碳CA含量42.76％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量8ppm。
以上雖然已結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?，而這些變更后的實(shí)施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。