以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及其制備方法。屬于ZSM-5結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑。由如下按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料組成：改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩30～89.9重量份，無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑10～60重量份，金屬氧化物0.1～10重量份。提供了一種丙烯收率和P/E重量比高.，副產(chǎn)物少，催化劑活性穩(wěn)定性好、對(duì)丙烯的選擇性高，副產(chǎn)汽油辛烷值較高的適用于以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑。提供了一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的設(shè)備投資省、操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本較低的制備方法。
【專利說(shuō)明】以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及其制備方法。 屬于ZSM-5結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一，主要用途是作為聚合物單體通過(guò)聚合反 應(yīng)制備聚丙烯產(chǎn)品、或者與苯乙烯、丙烯腈、各種丙烯酸酯等其它單體，通過(guò)共聚合反應(yīng)制 備諸多具有不同特殊功能的高分子材料。還用于合成丙烯腈，環(huán)氧丙烷、異丙苯和丁辛醇等 多種有機(jī)化工產(chǎn)品的原料。近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)于丙烯及下游產(chǎn)品的需求逐年大幅度 上升。市場(chǎng)上已經(jīng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。
[0003] 在石油資源豐富、價(jià)格較低的年代，制備丙烯的原料主要采用原油或液化石油氣。 隨著石油資源的短缺，全球油價(jià)不斷攀升。開發(fā)適用于制備丙烯的替代原料和生產(chǎn)工藝迫 在眉睫。
[0004] 以甲醇為原料制備丙烯技術(shù)是最有希望的替代工藝路線。因?yàn)橐约状紴樵现票?烯（MTP)具有原料來(lái)源廣泛、丙烯收率高及運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，特別適合我國(guó)缺油、少氣、 富煤的國(guó)情，具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0005] 在以甲醇為原料制備低碳烯烴的工藝方法中，選用性能優(yōu)異的催化劑是至關(guān)重要 的技術(shù)環(huán)節(jié)。
[0006] 目前工業(yè)上采用的催化劑主要有ZSM-5、MT0-100、MTPR0P-1、D0123、硅鋁磷酸鹽 等。ZSM-5是最早開發(fā)成功的催化劑，是一種典型的高硅沸石，具有中、大孔結(jié)構(gòu)，甲醇在其 上反應(yīng)通常得到大量的芳烴和正構(gòu)烷烴，許多研究人員通過(guò)引入金屬離子及限制催化劑擴(kuò) 散參數(shù)的方法，改進(jìn)ZSM-5催化劑的性能，金屬離子的引入可使催化劑的酸性、酸分布和孔 徑大小發(fā)生變化，提高催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性和選擇性。MT0-100催化劑在分子級(jí)上 的選擇性使得對(duì)烯烴的選擇性比ZSM-5提高，MT0-100催化劑在多次再生后仍能使甲醇維 持高轉(zhuǎn)化率及對(duì)低碳烯烴的高選擇性。MTPR0P-1催化劑是德國(guó)南方化學(xué)公司提供的改性 ZSM-5分子篩催化劑，在100%甲醇轉(zhuǎn)化率下，由于部分C2?C6餾分部分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)， 因此，丙烯的收率可以達(dá)到或超過(guò)65%，所產(chǎn)丙烯的質(zhì)量可以達(dá)到聚合級(jí)。大連物化所在 21世紀(jì)初開發(fā)成功微球催化劑D0123,該催化劑反應(yīng)性能優(yōu)異，適合于在高線速度或大空 速條件下操作，反應(yīng)原料不需要稀釋，既適用于二甲醚，也適用于甲醇原料，且熱穩(wěn)定性好、 耐磨損、易再生。硅鋁磷酸鹽即通常所說(shuō)的SAP0-34非沸石分子篩催化劑，是美國(guó)UCC公司 于1984年研制開發(fā)，具有三維交叉孔道，可以有效地抑制芳烴的生成，對(duì)低碳烯烴的選擇 性達(dá)到90%以上，與ZSM-5相比，該催化劑具有孔徑較小、孔道密度高、可利用的比表面積 大、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，此外，它還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，在20%的水 蒸氣環(huán)境、600°C下處理仍可保持晶狀結(jié)構(gòu)。
[0007] 縱觀國(guó)內(nèi)外的MTP工藝現(xiàn)狀，可按催化劑和反應(yīng)器分為兩大類：一類是采用硅鋁 磷酸鹽（SAPO)類催化劑和流化床反應(yīng)器；另一類是采用HZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器。 前者催化甲醇反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)品中乙烯多丙烯少；而后者則有較高的丙烯選擇性，更適宜于 甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工藝。
[0008] 盡管自上世紀(jì)70年代已開始研究HZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴工藝，但截止目 前研究的重點(diǎn)仍集中于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性和降低分子篩的積炭方面。大量的研究 表明，可控地降低HZSM-5分子篩的酸性可以有效地增加催化劑的穩(wěn)定性，并提高低碳烯烴 的選擇性。如已報(bào)道的采用添加金屬氧化物、非金屬元素以及雜原子等方式來(lái)調(diào)變HZSM-5 分子篩的酸性。另外，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴過(guò)程中碳物種聚合生成的積炭是導(dǎo)致HZSM-5分子篩 失活的主要原因。現(xiàn)有的研究普遍認(rèn)為在催化劑孔道內(nèi)形成的可溶性結(jié)焦向外表面遷移， 并通過(guò)石墨化形成積炭；連續(xù)增長(zhǎng)的積炭量使得催化劑外表面積和介孔孔容下降，更多的 積炭將堵塞分子篩孔口，導(dǎo)致催化劑失活。為了便于積炭遷移出分子篩孔道，人們嘗試采用 減小分子篩孔道尺寸的方式提高其催化性能，并取得了一定的效果。與堿（土）金屬修飾、 P或B雜化或脫鋁等方式制備的催化劑相比，利用小尺寸分子篩作為催化劑，不僅可以降低 費(fèi)用、減少操作處理的繁瑣過(guò)程，而且可以避免修飾改性過(guò)程中對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞等。
[0009] MTP 相關(guān)報(bào)道有中國(guó)專利 CN200710037239. 6、CN200710037240. 9、 CN200710039073. 1等。此外，德國(guó)魯奇（Lurgi)公司也開發(fā)了 Cd和Zn改性的催化劑用于 甲醇制丙烯工藝?，F(xiàn)有用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、 催化劑活性穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高的缺點(diǎn)。減少副產(chǎn)物生成、提高丙烯選擇性，延長(zhǎng)催 化劑穩(wěn)定性是MTP催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。
[0010] Lurgi公司開發(fā)了甲醇制丙烯（MTP)工藝。報(bào)道表明規(guī)模為年產(chǎn)50萬(wàn)噸的煤基丙 烯工藝過(guò)程，同時(shí)每年副產(chǎn)汽油和液態(tài)燃料約22萬(wàn)噸。副產(chǎn)汽油中芳烴含量15?30%，烯 烴含量22?30,環(huán)烷烴、石蠟含量45?60%。
[0011] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，還存 在如下不足：
[0012] 1.丙烯收率低.，副產(chǎn)物多。
[0013] 2.催化劑活性低，穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高。
[0014] 3.副產(chǎn)汽油辛烷值低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種丙烯收率和P/E 重量比高.、副產(chǎn)物少，催化劑活性高、穩(wěn)定性好、對(duì)丙烯的選擇性高，副產(chǎn)汽油辛烷值較高 的，適用于以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑。
[0016] 本發(fā)明的目的還在于提供一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化 劑的設(shè)備投資省、操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本較低的制備方法。
[0017] 本發(fā)明的目的可以提供如下措施來(lái)達(dá)到：
[0018] 一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，其特征在于由如下按照 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料組成：
[0019] 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩 30?89. 9
[0020] 無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑 10?60
[0021] 金屬氧化物 0. 1?10
[0022] 所述改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩由多級(jí)孔ZSM-5分子篩經(jīng)磷和稀土改性得到，改 性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下：
[0023] 硅鋁比 20?1000
[0024] 憐含量以 P2O5 計(jì) wt % 0? 2 ?5. 0
[0025] 稀土含量氧化物計(jì)wt % 0? 1?10
[0026] 未經(jīng)改性的原料多級(jí)孔ZSM-5分子篩的技術(shù)條件如下：
[0027] 比表面積 m2/g 250 ?500
[0028] 總孔容為 mL/g 0? 05 ?0? 5
[0029] 中孔孔容/總孔容％ 彡 30
[0030] 所述的金屬氧化物選自氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵 中的一種。
[0031] 目前，以甲醇為原料制備丙烯反應(yīng)中，存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯選擇性偏低的 問(wèn)題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶?？讖捷^小，而且這些孔道之間不能很好地關(guān)聯(lián)， 當(dāng)反應(yīng)中間物或產(chǎn)物分子通過(guò)這些小孔時(shí)，就容易在其中產(chǎn)生滯留，使進(jìn)入孔道內(nèi)的反應(yīng) 物分子不易擴(kuò)散出來(lái)而造成不需要的深度副反應(yīng)，另外，某些大分子產(chǎn)物不能及時(shí)從催化 劑孔道中輸送出來(lái)，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導(dǎo) 致催化劑失活。我們采用先堿處理再酸處理的方法制備的具有多級(jí)孔道的ZSM-5分子篩， 具有孔道通常，非骨架鋁少的特點(diǎn)。產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明 顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯提高，同時(shí)非骨架鋁的減少抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。另外，采用P 和稀土對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，一方面提高了分子篩中骨架鋁的穩(wěn)定性，另一方面調(diào)節(jié) 了分子篩的酸性質(zhì)，可有效提高催化劑的壽命和丙烯選擇性。采用金屬氧化物對(duì)催化劑進(jìn) 行修飾，進(jìn)一步調(diào)節(jié)了催化劑的酸性質(zhì)及金屬催化性能，有利與催化劑丙烯選擇性的提高， 而且，副產(chǎn)汽油的辛烷值也明顯提高。從而完成了本發(fā)明的任務(wù)。
[0032] 本發(fā)明的目的還可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到：
[0033] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，由如下按照質(zhì)量分 數(shù)計(jì)的原料組成：
[0034] 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩 50?85
[0035] 無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑 10?49. 5
[0036] 金屬氧化物 0? 5?5
[0037] 所述改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩由多級(jí)孔ZSM-5分子篩經(jīng)磷和稀土改性得到，改 性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下：
[0038] 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下：
[0039] 硅鋁比 100?500
[0040] 憐含量以 P2O5 計(jì) wt % 0? 2 ?5. 0
[0041] 稀土含量氧化物計(jì)wt % 0? 1?10
[0042] 未經(jīng)改性的原料多級(jí)孔ZSM-5分子篩的技術(shù)條件如下：
[0043] 比表面積 m2/g 250 ?500
[0044] 總孔容為 mL/g 0? 05 ?0? 5
[0045] 中孔孔容/總孔容％ 彡 30
[0046] 所述的金屬氧化物選自氧化鉻或氧化鎵。
[0047] 是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0048] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，所述原料改性多級(jí) 孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩，是以多級(jí)孔ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)原料，經(jīng)磷和稀土改性制得的，具體步 驟和操作方法如下：
[0049] ①?焙燒預(yù)處理
[0050] 將ZSM-5分子篩原粉在550°C溫度下焙燒2小時(shí)，脫除模板劑；
[0051] ②.堿處理
[0052] 首先，經(jīng)步驟①焙燒預(yù)處理后的ZSM-5分子篩原粉與水混合，制備分子篩漿液，然 后加入無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿溶液，攪拌下，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)條件控制如下：
[0053] 反應(yīng)溫度 V 50?150
[0054] 反應(yīng)壓力MPa 0?4
[0055] 反應(yīng)時(shí)間小時(shí) 0? 5?24
[0056] 所述無(wú)機(jī)堿選自NaOH或K0H，所述有機(jī)堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨中的任意一種；
[0057] ③?過(guò)濾、水洗
[0058] 經(jīng)步驟②處理后的物料過(guò)濾，濾餅水洗至Na2O質(zhì)量含量< 0. 1 %，過(guò)濾脫去洗滌 水，濾餅備用；
[0059] ④?酸處理
[0060] 將步驟③處理合格的濾餅，與水混合，制備分子篩漿液，然后加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸 溶液，攪拌下，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)條件控制如下：
[0061] 反應(yīng)溫度 V 50?100
[0062] 反應(yīng)時(shí)間小時(shí) 0? 5?5
[0063] 所述無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、氟硅酸中的任意一種；所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、 EDTA中的任意一種；
[0064] ⑤.過(guò)濾、水洗
[0065] 經(jīng)步驟④處理后的物料過(guò)濾，濾餅水洗至濾液pH > 6,過(guò)濾脫去洗滌水，濾餅備 用；
[0066] ⑤?浸漬
[0067] 經(jīng)步驟⑤處理的濾餅，以含磷和稀土的可溶性水溶液浸漬0. 5?24小時(shí)，過(guò)濾、脫 水，濾餅備干燥、焙燒；
[0068] 所述稀土元素選自La或Ce ;
[0069] ⑦?干燥、焙燒
[0070] 將步驟⑥浸漬后的濾餅烘干，550°C溫度下，焙燒2?6小時(shí)，制得原料改性多級(jí)孔 MFI結(jié)構(gòu)分子篩。
[0071] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，其特征 在于具體操作步驟和工藝條件如下：
[0072] ①?混捏成型
[0073] 將經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩30?89. 9重量份、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié) 劑10?60重量份和金屬氧化物0. 1?10重量份，加入水適量，在捏合機(jī)中混凝成型；
[0074] 所述粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠中 的任意一種；
[0075] ②.干燥、焙燒
[0076] 經(jīng)步驟①成型后的催化劑中間體，在80?120°C溫度下，干燥5?24小時(shí)；然后 在500?600°C溫度下焙燒1?10小時(shí)；
[0077] ③.浸漬
[0078] 首先，按照產(chǎn)品催化劑中含金屬氧化物0. 1?10重量份的配比，將所需求量的金 屬可溶性鹽溶于水中制備成溶液，然后將經(jīng)步驟②干燥、焙燒得到的成型催化劑，加入到金 屬可溶性鹽溶液中，控制浸漬12?48小時(shí)；
[0079] ④.干燥、焙燒
[0080] 經(jīng)步驟③浸漬后的催化劑中間體，控制60?100°C溫度下干燥后，在450?600°C 溫度下，焙燒1?10小時(shí)，即得以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑。
[0081] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，步驟① 中所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑是擬薄水鋁石。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0082] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的應(yīng)用，其特征在于 適用于以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，以及以甲醇為原料制備低碳烯 烴工藝方法中。
[0083] 本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及其制備方法，相比 現(xiàn)有技術(shù)有如下顯著的技術(shù)效果：
[0084] 1.提供了一種丙烯收率和P/E重量比高.，副產(chǎn)物少，催化劑活性穩(wěn)定性好、對(duì)丙 烯的選擇性高，副產(chǎn)汽油辛烷值較高的，適用于以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油 的催化劑。
[0085] 2.提供了一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的設(shè)備投資省、 操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本較低的制備方法。
[0086] 3.本發(fā)明的催化劑用于以甲醇為原料制備丙烯，丙烯收率高.，副產(chǎn)物少。
[0087] 4.本發(fā)明的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，對(duì)丙烯選擇性高。
[0088] 5副產(chǎn)汽油辛烷值高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 圖1是本發(fā)明的催化劑使用壽命示意圖

【具體實(shí)施方式】
[0089] 本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述：
[0090] 實(shí)施例1
[0091] 本發(fā)明的催化劑采用的原料之一，改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
[0092] 將晶化合格的ZSM-5分子篩原粉經(jīng)550°C焙燒2h脫除模板劑；與10倍0. 2mol/L NaOH溶液混合均勻，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)Ih ;過(guò)濾水洗至Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 1 %;加水 配制成分子篩漿液，加入硫酸溶液，分子篩干基=H2O =H2SO4 = I :10 :0. 2,升溫至90°C，恒溫 反應(yīng)Ih ;過(guò)濾水洗至濾液pH大于6 ;將濾餅加入磷酸和CeCl3的混合水溶液浸漬4h，烘干， 550°C焙燒3h得改性分子篩A。
[0093] 改性分子篩A硅鋁比300,比表面積390m2/g，總孔體積0. 35mL/g，中孔體積占總孔 體積的40%，P2O5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)I. 1%，Ce2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3.0%。
[0094] 實(shí)施例2
[0095] 本發(fā)明的催化劑采用的原料之一，改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
[0096] 將晶化合格的ZSM-5分子篩原粉經(jīng)550°C焙燒2h脫除模板劑；與5倍水溶液混合 均勻，加入〇. 1倍于分子篩干基的TEA0H，裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120°C，恒溫反應(yīng)12h ; 冷卻后過(guò)濾水洗至Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 1% ;加水配制成分子篩漿液，加入檸檬酸溶液，分 子篩干基：H20 :檸檬酸=I : 10 3,升溫至90°C，恒溫反應(yīng)Ih ;過(guò)濾水洗至濾液pH大于6 ; 將濾餅加入磷酸銨和LaCl3的混合水溶液浸漬4h，烘干，550°C焙燒3h得改性分子篩B。
[0097] 改性分子篩B硅鋁比200,比表面積410m2/g，總孔體積0. 30mL/g，中孔體積占總孔 體積的35 %，P2O5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2. 1 %，Ce2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7. 3 %。
[0098] 實(shí)施例3
[0099] 按照本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，制 備的一種催化劑A
[0100] 將70g (干基）改性分子篩A與30g (干基）擬薄水鋁石混合均勻，加入1 :1硝酸 (硝酸：載體干基=ImL :IOOg)和水（水：載體干基=1 :4)配成的溶液，捏合成團(tuán)，在擠條 機(jī)中擠壓成型，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)。
[0101] 取上述載體，用30g含3g氧化鎵的硫酸鎵水溶液在65°C浸漬2小時(shí)，120°C干燥 12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，得催化劑A。
[0102] 實(shí)施例4
[0103] 按照本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，制 備的一種催化劑B
[0104] 將85g (干基）改性分子篩A、20g田菁粉與60g鋁溶膠（濃度25% )混合均勻，捏 合成團(tuán)，在擠條機(jī)中擠壓成型，120°C干燥12小時(shí)，570°C焙燒2小時(shí)。
[0105] 取上述載體，用30g含2g Cr2O3的硝酸鉻水溶液在50°C浸漬3小時(shí)，120°C干燥12 小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得催化劑B。
[0106] 實(shí)施例5
[0107] 按照本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，制 備的一種催化劑C
[0108] 將82g (干基）改性分子篩B、20g田菁粉與60g硅溶膠（濃度30% )混合均勻，捏 合成團(tuán)，在擠條機(jī)中擠壓成型，120°C干燥12小時(shí)，570°C焙燒2小時(shí)。
[0109] 取上述載體，用30g含4g CuO的硝酸銅水溶液在45°C浸漬4小時(shí)，120°C干燥12 小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得催化劑C。
[0110] 實(shí)施例6
[0111] 按照本發(fā)明的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，制 備的一種催化劑D
[0112] 將70g (干基）改性分子篩A與30g (干基）擬薄水鋁石混合均勻，加入1 :1硝酸 (硝酸：載體干基=ImL :IOOg)和水（水：載體干基=1 :4)配成的溶液，捏合成團(tuán)，在擠條 機(jī)中擠壓成型，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)。
[0113] 取上述載體，用30g含5g Fe203的硝酸鐵水溶液在50°C浸漬4小時(shí)，120°C干燥 12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得催化劑D。
[0114] 對(duì)比例1
[0115] 將70g (干基）市售ZSM-5分子篩（硅鋁比200)與30g (干基）擬薄水鋁石混合均 勻，加入1 :1硝酸（硝酸：載體干基=ImL :100g)和水（水：載體干基=1 :4)配成的溶液， 捏合成團(tuán)，在擠條機(jī)中擠壓成型，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得對(duì)比劑催化劑。
[0116] 實(shí)施例7
[0117] 采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了甲醇轉(zhuǎn)化 制丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，考察所用的工藝條件為：催化劑裝3克，操作溫度為500°C，操作壓力 為0.0210^，甲醇重量空速為1.01^，水/甲醇重量比為0.5:1。考評(píng)結(jié)果列于表1所示。 從表中數(shù)據(jù)可以看出，與對(duì)比劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的丙烯收率和P/E質(zhì) 量比，同時(shí)副產(chǎn)汽油收率提高，副產(chǎn)汽油具有更高的辛烷值。
[0118] 表 1
[0119]

【權(quán)利要求】
1. 一種以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，其特征在于由如下按照質(zhì) 量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料組成： 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩 30?89. 9 無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑 10?60 金屬氧化物 0. 1?10 所述改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩由多級(jí)孔ZSM-5分子篩經(jīng)磷和稀土改性得到，改性多 級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下： 硅鋁比 20?1000 磷含量以P2O5計(jì)wt % 0? 2?5. 0 稀土含量氧化物計(jì)wt % 0. 1?10 未經(jīng)改性的原料多級(jí)孔ZSM-5分子篩的技術(shù)條件如下： 比表面積m2/g 250?500 總孔容為mL/g 0? 05?0? 5 中孔孔容/總孔容％ > 30 所述的金屬氧化物選自氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵中的 一種。
2. 按照權(quán)利要求1的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，其特征在于 由如下按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料組成： 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩 50?85 無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑 10?49. 5 金屬氧化物 0. 5?5 所述改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩由多級(jí)孔ZSM-5分子篩經(jīng)磷和稀土改性得到，改性多 級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下： 改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的技術(shù)條件如下： 硅鋁比 100?500 磷含量以P2O5計(jì)wt % 0? 2?5. 0 稀土含量氧化物計(jì)wt % 0. 1?10 未經(jīng)改性的原料多級(jí)孔ZSM-5分子篩的技術(shù)條件如下： 比表面積m2/g 250?500 總孔容為mL/g 0? 05?0? 5 中孔孔容/總孔容％ > 30 所述的金屬氧化物選自氧化鉻或氧化鎵。
3. 按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化 齊U，其特征在于所述原料改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩，以多級(jí)孔ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)原料， 經(jīng)磷和稀土改性制得，具體步驟和操作方法如下： ① .焙燒預(yù)處理 將ZSM-5分子篩原粉在550°C溫度下焙燒2小時(shí)，脫除模板劑； ② .堿處理 首先，經(jīng)步驟①焙燒預(yù)處理后的ZSM-5分子篩原粉與水混合，制備分子篩漿液，然后加 入無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿溶液，攪拌下，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)條件控制如下： 反應(yīng)溫度。C 50?150 反應(yīng)壓力MPa 0?4 反應(yīng)時(shí)間小時(shí) 0.5?24 所述無(wú)機(jī)堿選自NaOH或KOH，所述有機(jī)堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙 基氫氧化銨中的任意一種； ③ .過(guò)濾、水洗 經(jīng)步驟②處理后的物料過(guò)濾，濾餅水洗至Na2O質(zhì)量含量< 0. 1 %，過(guò)濾脫去洗滌水，濾 餅備用； ④ .酸處理 將步驟③處理合格的濾餅，與水混合，制備分子篩漿液，然后加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶 液，攪拌下，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)條件控制如下： 反應(yīng)溫度。C 50?100 反應(yīng)時(shí)間小時(shí) 0.5?5 所述無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、氟硅酸中的任意一種；所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、EDTA 中的任意一種； ⑤ .過(guò)濾、水洗 經(jīng)步驟④處理后的物料過(guò)濾，濾餅水洗至濾液pH > 6,過(guò)濾脫去洗滌水，濾餅備用； ⑥ .浸漬 經(jīng)步驟⑤處理的濾餅，以含磷和稀土的可溶性水溶液浸漬0. 5?24小時(shí)，過(guò)濾、脫水， 濾餅備干燥、焙燒； 所述稀土元素選自La或Ce ; ⑦ .干燥、焙燒 將步驟⑥浸漬后的濾餅烘干，550°C溫度下，焙燒2?6小時(shí)，制得原料改性多級(jí)孔MFI 結(jié)構(gòu)分子篩。
4.權(quán)利要求1的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法，其特 征在于具體操作步驟和工藝條件如下： ① .混捏成型 將經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的改性多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩30?89. 9重量份、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑 10?60重量份和金屬氧化物0. 1?10重量份，加入水適量，在捏合機(jī)中混凝成型； 所述粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠中的任 意一種； ② .干燥、焙燒 經(jīng)步驟①成型后的催化劑中間體，在80?120°C溫度下，干燥5?24小時(shí)；然后在 500?600°C溫度下焙燒1?10小時(shí)； ③ .浸漬 首先，按照產(chǎn)品催化劑中含金屬氧化物〇. 1?10重量份的配比，將所需求量的金屬可 溶性鹽溶于水中制備成溶液，然后將經(jīng)步驟②干燥、焙燒得到的成型催化劑，加入到金屬可 溶性鹽溶液中，控制浸漬12?48小時(shí)； ④.干燥、焙燒 經(jīng)步驟③浸漬后的催化劑中間體，控制60?KKTC溫度下干燥后，在450?600°C溫度 下，焙燒1?10小時(shí)，即得以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑。
5. 按照權(quán)利要求4的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的制備方法， 其特征在于步驟①中所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑是擬薄水鋁石。
6. 權(quán)利要求1的以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑的應(yīng)用，其特征在 于適用于以甲醇為原料制備丙烯副產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑，以及以甲醇為原料制備低碳 烯烴工藝方法中。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK104307560SQ201410558302
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】丁泳 申請(qǐng)人:丁泳