專利名稱：一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制法及用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及石油烴類產(chǎn)品餾分油的精制技術(shù)領域，具體為一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制法及用途。具體地說，本發(fā)明涉及一種Zn、Cu及至少一種第IA族或IIA族金屬元素和氧化鋁載體組成的脫硫吸附劑的制備方法，及其對裂解碳五餾分油吸附脫硫過程的應用用途和再生處理方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯的同時副產(chǎn)大量的碳五餾分，其產(chǎn)量約為乙烯生產(chǎn)能力的10% 20%。C5餾分的組成十分復雜，約有30多種組分，其中異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯等二烯烴總量約占裂解C5餾分的40% 60%。這些二烯烴是生產(chǎn)合成橡膠、塑料、石油樹脂及各種精細化工產(chǎn)品的重要原料。對于裂解C5餾分的利用正日益引起重視，一方面可用于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品-氫化石油樹脂，另一方面進行分離后可得到異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯等有效單體。與此同時，在裂解碳五餾分油中含有微量(10 200 μ g/g)含硫化合物，通常有羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。這些含硫化合物的存在，會導致對于裂解碳五餾分油利用后續(xù)加工處理過程中一些貴金屬加氫催化劑的中毒發(fā)生，并影響異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯等單體深加工時高附加值產(chǎn)品的質(zhì)量。
除常用的加氫精制技術(shù)外，目前國內(nèi)對于脫除餾分油中硫化物報道的方法很多，如加氫精制法、絡合脫除法、醇胺精制、物理吸附法，化學吸附法，催化氧化法等，但對于裂解碳五餾分油中硫化物脫除尚未有有效的脫除方法，難以將餾分油中的硫脫至I μ g/g以下。
現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中，采取傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)可以有效地脫除餾分油中的硫化物，即在較高的溫度和壓力下，在Co (或Ni)Mo (或W)加氫催化劑上發(fā)生加氫脫硫反應以生成硫化氫，硫化氫再通過克勞斯工藝轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。但由于裂解碳五餾分油中含有大量有效的二烯烴、單烯烴，在加氫條件下，雖然硫化物可被加氫除去，同時易于發(fā)生烯烴飽和反應，這不僅大大增加了氫耗，而且大大降低了有效烯烴的含量。
對于其它的單一脫硫過程，不能同時脫除各種硫化物，往往需要聯(lián)合使用幾種脫硫方法。而且這些脫硫方法存在不足之處:首先，無論是醇胺精制、催化氧化脫硫，但原料中得總硫含量高時，脫硫效果不好，而且，所使用的催化劑容易失活；另外，對于無機硫脫除效果較好，而對于有機硫的脫除效果較差，特別是對于分子量較大的有機硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等；除此之外，現(xiàn)有的方法還存在廢液和廢渣難以處理的問題。
目前工業(yè)上普遍采用的一種脫硫醇技術(shù)是無堿脫臭技術(shù)。其特點是原料油品與活化劑溶液經(jīng)混合器充分混合后，與空氣一起通過催化劑床層時反應以脫除硫醇。中國專利CN1248609A所述的固定床催化劑浸潰液的制備方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5 2%的堿金屬氧化物的水溶液中。由于溶液呈強堿性，酞菁鈷類的化合物會向非活性組分轉(zhuǎn)化，使得浸潰液中活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸潰液的制備方法是在2%的氨水和I %的季銨堿混合液中加入酞菁鉆類的化合物，盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉(zhuǎn)化，但用此浸潰液制備的催化劑在脫臭過程中仍容易流失，一方面對環(huán)境不友好，易形成污染，另一方面會導致床層使用壽命較短。
中國專利CN101063042A所述的氧化脫臭脫硫方法是以雜多酸及雜多酸鹽作為均相催化劑，在帶有強化湍流內(nèi)構(gòu)件的高效傳質(zhì)反應器中反應，得到無臭的優(yōu)質(zhì)油品，但這種方法的缺點是不能脫除噻吩硫，且存在分離問題。
中國專利CNlOl 1632934A公開了一種碳五餾分加氫預精制催化劑的制備方法及其進行選擇性加氫時的用途。為滿足后續(xù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)氫化碳五石油樹脂工藝需要，該催化劑進行選擇性加氫時，炔烴加氫轉(zhuǎn)化率> 50%, 二烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為15 35%,加氫后懼分油中硫含量<10 μ g/g，氮含量<10 μ g/g。
中國專利CN101450303A公開了一種含碳五共軛雙烯烴原料超深度脫硫吸附劑及制法和應用，所用脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族過渡金屬、還原態(tài)IB族過渡金屬和氧化鋁載體組成。該吸附劑用于含碳五共軛雙烯原料中硫化物脫除時，可得到硫含量低于10 μ g/g的含碳五雙烯烴原料。但此吸附劑的使用仍難以將原料中硫含量脫除至低于I μ g/g的水平；此外由于吸附過程在臨氫條件下，采用還原態(tài)具有加氫活性的VIII族過渡金屬，難以保證雙烯烴不發(fā)生加氫飽和反應。
對存在于碳五餾分中的炔烴進行選擇性加氫的催化劑和方法，現(xiàn)有技術(shù)還不能滿足在二烯烴有適量飽和的情形下，同時減少炔烴的剩余量和產(chǎn)物中α位烯烴量最大化的要求，更未有碳五餾分中硫氮雜質(zhì)如何除去的方法及效果。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)還不能滿足裂解碳五餾分油超深度脫硫的要求，已有的餾分油中硫化物脫除技術(shù)存在下述問題，如:1、脫硫深度不夠，很難將硫從10 200 μ g/g脫至低于I μ g/g ;2、脫硫過程中，二烯烴發(fā)生飽和反應，其含量有損失；3、脫硫過程對環(huán)境不友好。本發(fā)明研究者在實驗過程中，意外的發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明制備的脫硫吸附劑，在選定的吸附條件下，對于裂解碳五餾分油可實現(xiàn)深度脫硫，同時二烯烴幾乎不損失，此外選定再生技術(shù)可使吸附劑的吸附性能可以很好的得到恢復。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制備方法和應用。
本發(fā)明為一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制法及用途，其特征在于:
工藝過程包括:
I)載體制備:取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，在100 150°C干燥6 12小時，再在450 600°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形Y-Al2O3載體；
2)浸潰Zn、Cu、第IA族或IIA族金屬:采用共浸潰法負載金屬鹽，常溫下用硝酸鋅、硝酸銅和第IA族或IIA族金屬的硝酸鹽配成一定濃度浸潰溶液，將經(jīng)過I)步驟得到的載體浸潰于金屬鹽溶液中，在室溫下浸潰2 6小時,過濾后取出，在120 150°C下烘干12小時以上，再在350 480°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻；
其中ZnO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為5 15%，CuO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為2 8%，第IA族或IIA族金屬氧化物含量為I 5%，其余為氧化鋁載體；
所述至少一種第IA族或IIA族金屬是鉀、鈉、鈣中的任意一種和/或它們的組合。
按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于；所制備脫硫吸附劑在裂解碳五餾分油的深度脫硫反應中的應用，采用固定床反應器操作，吸附操作條件如下:吸附溫度30 50°C，常壓 0.5MPa，液時體積空速0.5 21Γ1，使用前吸附劑在150 300°C氮氣氣氛下活化2 6小時。
按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于，所述裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的再生方法，當反應器出口裂解碳五餾分油中硫含量高于I μ g/g時，脫硫吸附劑進行再生處理，再生操作條件如下:以甲醇為溶劑進行脫附處理，再生溫度120 150°C，0.2 0.5MPa，液時體積空速I 21Γ1，再生時間2 6小時。
浸潰溶液中的化合物濃度是這樣計算的，該濃度應使浸潰完成后以及使被浸潰的載體轉(zhuǎn)化為成品催化劑之后，被沉積的組份在催化劑中達到以載體計算所希望的含量。
再生后的脫硫吸附劑活性可恢復到新鮮吸附劑脫硫水平，為保證裂解碳五餾分油吸附脫硫過程可以連續(xù)操作，建議工業(yè)應用時，采用兩個反應器吸附操作，當其中一個反應器吸附飽和后，切換至另一個反應器繼續(xù)吸附，與此同時此反應器進行再生操作。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方面具有以下優(yōu)點:
(I)裂解碳五餾分油經(jīng)吸附處理后，生成油中硫含量低于I μ g/g ;
( 2 )吸附劑對硫化物的吸附選擇性和吸附容量高；
(3)采用固定床操作，吸附劑無損失，操作費用低，基本無環(huán)境污染；
(4)吸附劑可再生，活性得到很好恢復，利于長周期工業(yè)運轉(zhuǎn)。
具體實施方式
實施例1
制備本發(fā)明吸附劑
將200g氧化招和4g甲基纖維素混合30min,加入170mL的3wt%稀硝酸溶液,混合20分鐘后在造粒機中滾球成型3mm圓球，120°C干燥12小時，500°C焙燒4小時，制得氧化鋁球形載體；然后將165g硝酸鋅、65g硝酸銅、7.5g硝酸鉀加去離子水溶解，配成300mL澄清溶液，浸潰氧化鋁載體，浸潰4小時后，過濾出多余濾液，濾液備用，浸潰后載體在120°C干燥12小時，450°C焙燒3小時，制得成品吸附劑。
上述制備的催化劑編號為A，其中ZnO質(zhì)量百分含量為14.3wt%, CuO質(zhì)量百分含量為7.lwt%, K2O質(zhì)量百分含量為2.2%，余量的為氧化鋁。
實施例2 6
按實施例1的方法制備其他吸附劑B F，不同的是改變了載體的焙燒溫度和浸潰液中金屬鹽的濃度和第IA族或IIA族金屬元素。吸附劑制備條件及組分含量見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制法，其特征在于: 工藝過程包括: 1)載體制備:取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，在100 150°C干燥6 12小時，再在450 600°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形Y-Al2O3載體； 2)浸潰Zn、Cu、第IA族或IIA族金屬:采用共浸潰法負載金屬鹽，常溫下用硝酸鋅、硝酸銅和第IA族或IIA族金屬的硝酸鹽配成一定濃度浸潰溶液，將經(jīng)過I)步驟得到的載體浸潰于金屬鹽溶液中，在室溫下浸潰2 6小時,過濾后取出，在120 150°C下烘干12小時以上，再在350 480°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻； 其中ZnO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為5 15%，CuO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為2 8%，第IA族或IIA族金屬氧化物含量為I 5%，其余為氧化鋁載體； 所述至少一種第IA族或IIA族金屬是鉀、鈉、鈣中的任意一種和/或它們的組合。
2.按照權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；所制備脫硫吸附劑在裂解碳五餾分油的深度脫硫反應中的應用，采用固定床反應器操作，吸附操作條件如下:吸附溫度30 50°C，常壓 0.5MPa，液時體積空速0.5 2h-1，使用前吸附劑在150 300°C氮氣氣氛下活化2 6小時。
3.按照本發(fā)明所述的制 法，其特征在于，所述裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的再生方法，當反應器出口裂解碳五餾分油中硫含量高于I μ g/g時，脫硫吸附劑進行再生處理，再生操作條件如下:以甲醇為溶劑進行脫附處理，再生溫度120 150°C，0.2 0.5MPa，液時體積空速I 21Γ1,再生時間2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種裂解碳五餾分油深度脫硫吸附劑的制法及用途，其特征在于工藝過程包括1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，干燥焙燒得到條形或球形γ-Al2O3載體；2)浸漬Zn、Cu、第IA族或IIA族金屬采用共浸漬法負載金屬鹽；在室溫下浸漬過濾后取出，烘干焙燒，然后自然冷卻；其中ZnO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為5～15%，CuO在吸附劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為2～8%，第IA族或IIA族金屬氧化物含量為1～5%，其余為氧化鋁載體；所述至少一種第IA族或IIA族金屬是鉀、鈉、鈣中的任意一種和/或它們的組合。用途為所制備脫硫吸附劑在裂解碳五餾分油的深度脫硫反應中的應用。
文檔編號C10G25/00GK103182291SQ201210460159
公開日2013年7月3日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者于海斌, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 耿姍, 史玉琳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院