一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法。該方法包括以下內(nèi)容：動(dòng)植物油與氫氣混合后進(jìn)入加氫異構(gòu)反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制和異構(gòu)降凝反應(yīng)；反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分行分離，得到氣相與液相；熱高分液相與柴油原料混合，并進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。動(dòng)植物油經(jīng)加氫異構(gòu)降凝后，凝點(diǎn)得到降低，同時(shí)仍保持很高的正構(gòu)烷烴含量。一方面可以提高液相加氫反應(yīng)器的溶氫量；另一方面與常規(guī)柴油原料聯(lián)合加氫可彌補(bǔ)柴油十六烷值不足的問(wèn)題。本發(fā)明方法為液相加氫工藝生產(chǎn)超低硫工藝提供了技術(shù)支撐，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法，具體的說(shuō)是氣相循環(huán)加氫與液相加氫聯(lián)合加氫方法加工動(dòng)植物油和柴油原料，以生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫工藝過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界石油儲(chǔ)量越來(lái)越少，動(dòng)植物油等可再生資源的利用也越來(lái)越受到重視。動(dòng)植物油脂的主要成分是直鏈脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸鏈長(zhǎng)度一般為C12~C24，且以C16和C18居多。動(dòng)植物油脂含有的典型脂肪酸包括飽和酸(棕櫚酸、硬脂酸)、一元不飽和酸(油酸)及多元不飽和酸(亞油酸、亞麻酸)，植物油以不飽和一烯酸和二烯酸為主，動(dòng)物脂則以飽和脂肪酸為主。這部分油經(jīng)過(guò)加氫后生成油中主要為直鏈烷烴，因此，凝點(diǎn)較高，不能滿足柴油凝點(diǎn)的要求，但十六烷值很高。
[0003]另外，隨著煉廠對(duì)成本的控制越來(lái)越嚴(yán)格，以投資低為顯著特點(diǎn)的液相循環(huán)加氫技術(shù)越來(lái)越受到煉廠的重視，所謂液相循環(huán)加氫技術(shù)是相比于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝而言，液相循環(huán)加氫工藝反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來(lái)提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣。因此，液相循環(huán)加氫技術(shù)的關(guān)鍵在于反應(yīng)油品溶解氫氣量滿足反應(yīng)需氫量。
[0004]常規(guī)的液相加氫工藝為了提高反應(yīng)進(jìn)料的溶氫量，采用加氫生成油部分循環(huán)的辦法，依靠生成油循環(huán)溶解部分氫氣，來(lái)提高反應(yīng)進(jìn)料溶氫量，為此，需要設(shè)有專門的循環(huán)油泵對(duì)液相加氫生成油進(jìn)行循環(huán)，這樣一方面增加了裝置能耗，另一方面增加了投資，并且，由于循環(huán)油泵進(jìn)料屬于油、氣兩相進(jìn)料，容易使得循環(huán)油泵發(fā)生氣阻，帶來(lái)裝置運(yùn)行的不穩(wěn)定性，更大的問(wèn)題在于，循環(huán)油中溶解大量的硫化氫，經(jīng)循環(huán)后，硫化氫被累積，抑制了深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而難以直接生產(chǎn)出超低硫清潔柴油。

【發(fā)明內(nèi)容】
`
[0005]針對(duì)動(dòng)植物油及液相加氫工藝的各自特點(diǎn)，本發(fā)明提供一種氣相循環(huán)加氫與液相加氫聯(lián)合加氫方法，以動(dòng)植物油與柴油為原料生產(chǎn)超低硫柴油的加氫工藝過(guò)程。
[0006]本發(fā)明提供的一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法，包括以下內(nèi)容:
(1)動(dòng)植物油與氫氣混合后進(jìn)入加氫異構(gòu)反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制和異構(gòu)降凝反應(yīng)；
(2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣液分離，分離出氣、液兩相；
(3)步驟(2)得到的熱高分液相部分與柴油原料混合，并進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；
(4)步驟(3)得到的加氫反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的動(dòng)植物油、柴油聯(lián)合加氫方法方法，其中還可以包括步驟(5)，步驟
(2)得到的氣相部分進(jìn)一步分離出氫氣后，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回步驟(1)循環(huán)使用。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法，其中步驟(1)中的動(dòng)植物油為本領(lǐng)域中的常用生物油脂，例如可以是大豆油、葵花油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油、亞麻油、棉籽油、蓖麻油、魚(yú)油、牛油等動(dòng)植物油脂原料油餾分，動(dòng)植物油的碳原子數(shù)一般為12~24。
[0009]步驟(3)中所述的柴油原料中包括至少40wt%的直餾柴油。所述柴油原料還可以包括催化柴油或焦化柴油中的一種或兩種。所述柴油原料優(yōu)選直餾柴油和焦化柴油的混合油，更優(yōu)選為純直餾柴油組分。
[0010]步驟(3)中所述的動(dòng)植物油熱高分流出油與柴油混合油中，熱高分流出油以動(dòng)植物原料計(jì)與柴油的質(zhì)量比為1:6-6:1，優(yōu)選1:2~4:1。
[0011]本發(fā)明的動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法中，步驟(1)中的動(dòng)植物油加氫異構(gòu)反應(yīng)器的操作條件如下:反應(yīng)溫度300°C~420°C，優(yōu)選340°C~400°C ;反應(yīng)壓力4.0 MPa~18.0 MPa,優(yōu)選 6.0 MPa ~15.0MPa ;液時(shí)體積空速 0.21T1 ~51T1，優(yōu)選 0.51T1 ~3.0tT1 ;氫油體積比100: 1~1000: 1，優(yōu)選200:1~500:1。
[0012]步驟(1)中所述的加氫異構(gòu)反應(yīng)器中裝填有加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑，加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑的體積比一般為1:5~2:1，優(yōu)選為1:3~1:1。所述的加氫精制催化劑一般為本領(lǐng)域中的常規(guī)柴油加氫精制催化劑。其中，加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第W B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%~28wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%~15wt%。異構(gòu)降凝催化劑采用的催化劑為含有P型分子篩的異構(gòu)催化劑，以重量計(jì)催化劑含有W0315~30%，Ni0或CoO 2^15%, ^型分子篩1(T45%。載體為氧化鋁或無(wú)定形硅鋁。
[0013]加氫異構(gòu)反應(yīng)器包括至少兩個(gè)催化劑床層，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)降凝催化劑可以分別裝填于反應(yīng)器的上部床層和下部床層；或者采用級(jí)配裝填，每個(gè)床層的上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫異構(gòu)降凝催化劑，優(yōu)選采用該級(jí)配裝填方法；根據(jù)原料性質(zhì)也可以選擇精制劑與降凝劑混合裝填方式，即上床層和下床層催化劑均混合裝填精制劑和降凝劑，按照相同或不同比例將精制催化劑與異構(gòu)降凝催化劑混合分別裝填于上床層與下床層。
[0014]本發(fā)明加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)器選用加氫精制能力較強(qiáng)的加氫精制催化劑與具有強(qiáng)加氫異構(gòu)功能的異構(gòu)降凝催化劑，采用一次通過(guò)工藝流程，在中壓或高壓條件下，對(duì)動(dòng)植物油進(jìn)行加氫處理，在實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮、脫氧的同時(shí)，可以使動(dòng)植物油中的正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低其凝點(diǎn)。
[0015]本發(fā)明的動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法中，步驟(3)中的液相加氫反應(yīng)器的操作條件如下:反應(yīng)溫度300°C~400°C，優(yōu)選320°C~380°C ;反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa,優(yōu)選6.0 MPa~10.0MPa ;液時(shí)體積空速1.0tT1~51T1，優(yōu)選1.51T1~3.0h'
[0016]步驟(3)中的液相加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填有加氫精制催化劑，該催化劑可以是市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。步驟(3)中所述的加氫精制催化劑一般以VI族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第W B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt9T28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt9Tl5wt%，該催化劑具有較強(qiáng)的加氫飽和能力及超深度脫硫能力，在液相加氫反應(yīng)器內(nèi)完成催化柴油的深度脫硫及部分芳烴飽和。
[0017]本發(fā)明工藝方法中，步驟(1)和步驟(4)中使用的異構(gòu)降凝催化劑和加氫精制催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。其中，步驟(4)中液相加氫裝置催化劑優(yōu)選加氫脫硫活性強(qiáng)、芳烴飽和能力較弱的Mo-Co型加氫精制催化劑，以滿足液相加氫反應(yīng)器加氫脫硫反應(yīng)要求，同時(shí)，減少芳烴飽和反應(yīng)，降低液相加氫反應(yīng)器化學(xué)氫耗。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法具有以下特點(diǎn):
1、異構(gòu)降凝后的動(dòng)植物油具有較高的十六烷值和適宜的凝點(diǎn)，硫含量幾乎為0，是一種優(yōu)質(zhì)的清潔燃料，通過(guò)與柴油聯(lián)合加工為煉廠柴油生產(chǎn)拓寬了原料來(lái)源。
[0019]2、異構(gòu)降凝后的動(dòng)植物油主要成分仍為鏈烷烴，其相比于柴油原料具有更高的氫氣溶解度，研究對(duì)相同分子量的正庚烷與甲苯在氫氣溶解度比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)氫氣在正庚烷的溶解度接近于在甲苯中的二倍，因此，異構(gòu)降凝后的動(dòng)植物油與柴油混合進(jìn)入液相加氫裝置提高了混合油的溶氫量，并且，這部分經(jīng)過(guò)異構(gòu)降凝反應(yīng)后的動(dòng)植物油在液相加氫反應(yīng)器內(nèi)不再消耗氫氣，使得液相加氫反應(yīng)器容氫更充足。
[0020]3、加氫異構(gòu)降凝單元熱高分油中溶解了大量的未反應(yīng)氫氣，相當(dāng)于這部分油已經(jīng)提前完成了混氫過(guò)程，這部分油直接與柴油混合進(jìn)入混氫罐，降低了飽和混氫需要的混氫量，提高了混氫效果，從而有利于液相加氫反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0021]4、依靠加氫異構(gòu)生成植物油為液相反應(yīng)器供氫，取消液相加氫生成油循環(huán)溶氫，以異構(gòu)降凝植物油代替液相加氫循環(huán)油，由于植物油中硫含量很低，使得液相加氫反應(yīng)器油中溶解硫化氫含量降低，避免了液相加氫精制油循環(huán)帶來(lái)的硫化氫積累問(wèn)題。
[0022]5、異構(gòu)降凝后的動(dòng)植物油具有很高的十六烷值，因此，在本發(fā)明動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法中，這種優(yōu)質(zhì)的異構(gòu)降凝后的動(dòng)植物油的調(diào)和作用，使得液相加氫反應(yīng)器對(duì)芳烴飽和以及十六烷值提高的要求降低，液相加氫反應(yīng)器可使用加氫脫硫活性強(qiáng)的Mo-Co型加氫精制催化劑，降低了氫耗，又能生產(chǎn)出合格的清潔柴油產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明的動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的動(dòng)植物油、柴油聯(lián)合加氫方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0025]如圖1所示，動(dòng)植物油由管線I與經(jīng)管線2引入的循環(huán)氣混合后進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器3進(jìn)行加氫異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分4進(jìn)行氣、液分離為氣、液兩相，氣相經(jīng)管線12去下游分離系統(tǒng)進(jìn)一步分離出氫氣后進(jìn)循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)回異構(gòu)反應(yīng)器入口，液相部分經(jīng)管線5與經(jīng)管線6引入的柴油混合進(jìn)入混氫罐7，在混氫罐內(nèi)混合油與經(jīng)管線8引入的氫氣混合溶氫，剩余氫經(jīng)管線9排出，飽和溶氫混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器10進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，液相加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線11流出裝置得到超低硫柴油產(chǎn)品。
[0026]下面通過(guò)具體實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。
[0027]實(shí)施例廣3采用圖1所示流程。實(shí)施例廣3中所用異構(gòu)降凝催化劑和加氫精制催化劑均為市售催化劑，其物化性質(zhì)列于表2。其中加氫精制催化劑選用加氫脫硫活性高的Mo-Co型催化劑。所用的原料性質(zhì)見(jiàn)表1，實(shí)施例f 3和比較例所用工藝條件列于表3。實(shí)施例廣3及比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0028]比較例采用常規(guī)液相加氫流程，單獨(dú)加工實(shí)施例中混合柴油原料，液相加氫反應(yīng)器催化劑與實(shí)施例相同。
[0029]表1原料油性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種動(dòng)植物油與柴油聯(lián)合加氫方法，包括如下內(nèi)容: (1)動(dòng)植物油與氫氣混合后進(jìn)入加氫異構(gòu)反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制和異構(gòu)降凝反應(yīng)； (2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣液分離，分離出氣、液兩相； (3)步驟(2)得到的熱高分液相部分與柴油原料混合，并進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)； (4)步驟(3)得到的加氫反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的動(dòng)植物油為動(dòng)物油、動(dòng)物脂、植物油或植物脂，其碳原子數(shù)為12~24。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的動(dòng)植物油選自大豆油、葵花油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油、亞麻油、棉籽油、蓖麻油、魚(yú)油和牛油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的柴油原料包括至少40wt%的直餾柴油。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的柴油原料中還包括催化柴油或焦化柴油中的一種或兩種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的熱高分液相以動(dòng)植物油計(jì)與柴油原料的質(zhì)量比為1:6飛:1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的所述加氫異構(gòu)反應(yīng)器的操作條件如下:反應(yīng)溫度300°C~420°C，反應(yīng)壓力4.0 MPa~18.0 MPa，液時(shí)體積空速0.21T1~5h'氫油體積比100: I~1000: I ;步驟(3)中的液相加氫反應(yīng)器的操作條件如下--反應(yīng)溫度300°C~400°C，反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa，液時(shí)體積空速1.0tT1~5h、
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的加氫異構(gòu)反應(yīng)器中裝填有加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑，加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑的體積比一般為1:5 ~2:1。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%~28wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%~15wt% ;所述的加氫異構(gòu)降凝催化劑為含有0型分子篩的異構(gòu)催化劑，以重量計(jì)催化劑含有W0315~30%、Ni0或CoO 2~15%和P型分子篩10~45%，載體為氧化鋁或無(wú)定形硅鋁。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的加氫精制催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑含Mo以氧化物計(jì)為8wt%~28wt%,含Co以氧化物計(jì)為2wt%~15wt%。
【文檔編號(hào)】C10G65/04GK103773457SQ201210408348
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柳偉, 劉繼華, 李揚(yáng), 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院