專利名稱：一種煤焦油加氫脫氮催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑及其應(yīng)用，適于氮含量極高的中低溫煤焦油加氫脫氮處理，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國經(jīng)濟迅猛發(fā)展，國內(nèi)油氣一次能源不足，我國對國外石油消費依賴突破55%，石油安全形勢不容樂觀。我國年煉焦副產(chǎn)煤焦油約1700萬噸，采用煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油等燃料油，對替代我國部分石油資源具有重要的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。中低溫煤焦油資源中富含稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、浙青和大量的金屬、硫、氮等雜質(zhì)元素，特別是氮元素含量極高，可達llOOOppm。所以對加氫脫氮催化劑活性的要求遠遠大于針對 于石油加氫過程的催化劑。加氫脫氮催化劑通常采用氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體，通過負載第VIB族和第VIII族的Ni、Mo、W等金屬作為加氫活性成分，采用的助劑主要有F、P、Be等。針對氮元素含量極高中低溫煤焦油，催化劑負載P元素可以有效提高催化劑中活性組分的分散度，減弱催化劑載體與負載活性金屬之間的相互作用，從而有效地改善了催化劑的活性。催化劑載體的孔徑?jīng)Q定了催化劑的孔徑分布，載體擴孔方法主要有擴孔劑法，助劑(燒結(jié)劑)法，水熱處理法等，常用擴孔劑有炭黑，田菁粉，淀粉，桃膠，有機高分子化合物(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇)等。US4448896公開了一種利用炭黑制備孔徑呈雙峰分布的脫硫和脫金屬催化劑氧化鋁載體的方法，其孔徑集中分布在3(T50nm和ll(Tl30nm，此催化劑孔徑較大，比表面積較小，活性金屬負載量較少，對原料油吸附能力也較差，不利于煤焦油加氫處理。US4548709公開了一種利用炭黑制備孔徑呈雙峰分布應(yīng)用于重油的加氫處理過程的催化劑制備方法，其孔徑主要分布在9 20nm和10(T500nm，100^500nm的孔徑所占比例較大，不利于煤焦油加氫處理。專利00122919. 2公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，含助劑B的Ni-Mo型加氫脫氮催化劑，以沙特焦化柴油為原料油，在3550C，氫壓6. OMPa,氫油體積比300 1，空速2. Oh—1操作條件下，加氫脫氮活性較好，但應(yīng)用于較重的中低溫煤焦油的加氫處理，脫氮率并不理想。公開號101530807的專利公開了一種實現(xiàn)深度脫硫和脫氮的含磷加氫催化劑的制備方法，其中采用水熱法負載活性金屬及助劑P。在360°C，氫壓6. OMPa，氫油體積比500 1，空速I. 51T1操作條件下處理催化裂化(FCC)汽油，其脫硫和脫氮較為理想，但其反應(yīng)時間較短，穩(wěn)定性未明顯體現(xiàn)，不適于氮元素含量極高的中低溫煤焦油長時間連續(xù)處理。綜上所述，合成孔徑較小且分布較為集中，孔徑呈雙峰型分布催化劑載體是提高催化劑活性金屬和助劑負載量，制備穩(wěn)定性較好的加氫脫氮催化劑的關(guān)鍵
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的雙峰型加氫脫氮催化劑,其中，孔徑為5 IOnm的孔占24 37%、l(T20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g,比表面積 198. 2 268. I m2/g。本發(fā)明另一目的是提供上述加氫脫氮催化劑的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)過程如下
一種中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑，其催化劑載體為Y -Al2O3,負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑；催化劑中，孔徑為5 IOnm的孔占24 37%、10 20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g，比表面積198. 2 268. I m2/g ;催化劑以重量計，Na2O ( 0. 1%，P2O5
2.3 4. 3%, NiO 3 5%、W0315 25%。
(1)在80 85Wt % Y-Al2O3干膠粉和6 9 Wt % a-Al2O3* I 3 H2O干膠粉中加入8 12Wt%的NEROX 505和FW 200兩種炭黑作為擴孔劑，與質(zhì)量百分比濃度為廣2 %稀硝酸混合，捏制成三葉草形，60(T70(TC焙燒4 5h得催化劑載體Y -Al2O3 ；
(2)去離子水浸泡載體3 4h，7(T80°C烘干；
(3)用質(zhì)量百分比濃度為6 12% Ni (NO3)2*6H20、1(T25 % (NH4)6H2W24*6H20共浸法浸潰催化劑載體 Y -Al2O3 5 6h，10(Tll0°C干燥 6 8h、60(T700°C焙燒 3 4 h ；
(4)采用3.2 4.5Wt %磷酸溶液浸潰步驟(3)得到的產(chǎn)物，然后在10(Tll(rC干燥4 5h、50(T550°C焙燒2 3 h制得加氫脫氮催化劑。上述步驟(I)中，作為擴孔劑的碳黑NEROX 505與Fff 200的質(zhì)量比為I :1 7 :3。Y-Al2O3干膠粉、a-Al2CVl 3 H2O干膠粉和NEROX 505及FW 200炭黑的重量百分含量總和為100%o本發(fā)明通過在催化劑捏制時，加入一定量不同粒徑NEROX 505和FW 200兩種炭黑，制備時改變混合物兩種炭黑的添加比例合成孔徑呈雙峰型分布催化劑載體，制備的催化劑孔徑較小且分布較為集中，因此，可以很好的提高催化劑活性金屬和助劑負載量，同時，催化劑對反應(yīng)物料吸附能力大大增強，載體強度也有一定程度的提高。
具體實施例方式發(fā)明人利用中試裝置對本發(fā)明合成的催化劑以及外購商業(yè)催化劑的活性進行對比，加氫反應(yīng)的操作條件為在34(T380°C、l(Tl5MPa、氫油比1600 :1 1800 :1、空速
0.15^0. 41T1下操作。中試裝置運行2000h后產(chǎn)品油檢測結(jié)果顯示采用本發(fā)明合成的加氫脫氮催化劑，氮元素的脫除率明顯高于外購商業(yè)催化劑，且穩(wěn)定性明顯改善。本發(fā)明催化劑完全能夠處理氮元素含量較高的中低溫煤焦油。實施例I稱取一定量Y -Al2O3干膠粉(85%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干膠粉(6%，Wt)中混入NEROX 505和FW 200兩種炭黑(9%，Wt)作為擴孔劑，質(zhì)量比M(NER0X 505) M(Fff200) =7 :3，用稀硝酸(I. 5%，Wt)混合，捏制成三葉草形，660°C焙燒4. 5h得催化劑Y -Al2O3載體。去離子水浸泡催化劑載體3. 6h，80°C烘干，用Ni (NO3)2 6H20(6%，Wt)、(NH4)6H2W24WH2O(16%，Wt)共浸法浸潰催化劑載體6h，100°C干燥6 h，700°C焙燒4 h，得加氫脫氮催化劑。采用磷酸(4. 25%，Wt)溶液以同樣的浸潰方法，浸潰上述步驟得到的催化劑，110°C干燥4h，550°C焙燒3 h得加氫脫氮催化劑。編號為HDN(Ra)，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表1，化學組成見表2。實施例2稱取一定量Y -Al2O3干膠粉(83%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干膠粉(8%，Wt)中混入NEROX 505和FW 200兩種炭黑(9%，Wt)作為擴孔劑，質(zhì)量比M(NER0X 505) M(Fff200) =3 :2，用稀硝酸(I. 5%，Wt)混合，捏制成三葉草形，660°C焙燒4. 5h得催化劑Y -Al2O3載體。去離子水浸泡催化劑載體3h，80°C烘干，用Ni (NO3)2WH2CK 10%，Wt)、(NH4)6H2W24WH2O(20%，1丨)共浸法浸潰催化劑載體611，1001干燥6 h，700°C焙燒4 h，得加氫脫氮催化劑。采用磷酸(4%，Wt)溶液以同樣的浸潰方法，浸潰上述步驟得到的催化劑，110°C干燥4h，550°C焙燒3 h得加氫脫氮催化劑。編號為HDN(Rb)，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表1，化學組成見表2。實施例3稱取一定量Y -Al2O3干膠粉(81%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干膠粉(9%，Wt)中混入 NEROX 505 和 FW 200 兩種炭黑(10%，Wt)作為擴孔劑，M(NER0X 505) M(Fff 200)=1 :1，用稀硝酸(I. 5%，胃丨)混合，捏制成三葉草形，6601焙燒4. 5h得催化劑Y-Al2O3載體。 去離子水浸泡催化劑載體 4h，80°C烘干，用 Ni (N03)2*6H20 (7%，Wt)、(NH4)6H2ff24*6H20 (12%,Wt)共浸法浸潰催化劑載體6h, 100°C干燥6 h,700°C焙燒4 h,得加氫脫氮催化劑。米用磷酸(3. 75%，Wt)溶液以同樣的浸潰方法，浸潰上步驟得到的催化劑，110°C干燥4h，550°C焙燒3 h得加氫脫氮催化劑。編號為HDN(Rc)，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表I，化學組成見表2。對比例I稱取一定量Y -Al2O3干膠粉(85%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干膠粉(6%，Wt)中混入 NEROX 505 和 FW 200 兩種炭黑(9%，Wt)作為擴孔劑，M(NER0X 505) M(Fff 200)=1 :2，用稀硝酸(1.5%，Wt)混合，捏制成三葉草形，660°C焙燒4. 5h得催化劑Y-Al2O3載體。去離子水浸泡催化劑載體 3.6h，80°C烘干，用 Ni (NO3)2WH2CK6%，Wt)、(NH4)6H2W24WH2O(16%，Wt)共浸法浸潰催化劑載體6h，100°C干燥6 h，700°C焙燒4 h，得加氫脫氮催化劑。采用磷酸(4. 25%，Wt)溶液以同樣的浸潰方法，浸潰上步驟得到的催化劑，110°C干燥4h，550°C焙燒3 h得加氫脫氮催化劑。編號為HDN(Rd)，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表1，化學組成見表2。對比例2淄博齊茂催化劑有限公司生產(chǎn)的中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院RSN-I型重油加氫脫氮催化劑，催化劑孔徑為單峰型分布，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表I，化學組成見表2。對比例3山東公泉化工股份有限公司生產(chǎn)的中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院FF-26型重油加氫脫氮催化劑，催化劑孔徑為單峰型分布，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表I，化學組成見表2。對比例4于山東公泉化工股份有限公司生產(chǎn)的中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院FF-36重油加氫脫氮催化劑，催化劑孔徑為單峰型分布，催化劑的BET分析數(shù)據(jù)見表I，化學組成見表2。表1合成脫氮催化劑及外購催化劑孔徑分布
權(quán)利要求
1.一種中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑，其特征在于催化劑載體為Y-Al2O3，負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑；催化劑中，孔徑為5 IOnm的孔占24 37%、l(T20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g,比表面積198. 2 268. I m2/g ;催化劑以重量計，Na2O ( 0. 1%，P2O5 2. 3 4. 3%, NiO 3 5%、TO315 25%。
2.權(quán)利要求I所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)在80 85Wt % Y-Al2O3干膠粉和6 9 Wt % a-Al2O3* I 3 H2O干膠粉中加入8 12Wt%的NEROX 505和FW 200兩種炭黑作為擴孔劑，與質(zhì)量百分比濃度為廣2 %稀硝酸混合，捏制成三葉草形，焙燒得催化劑載體Y-Al2O3; (2)去離子水浸泡載體并烘干； (3)用質(zhì)量百分比濃度為6 12% Ni (NO3)2*6H20、1(T25 % (NH4)6H2W24*6H20共浸法浸潰催化劑載體、-Al2O3,干燥后在60(T70(TC焙燒； (4)進一步采用3.2 4. 5 Wt %磷酸溶液浸潰步驟(3)得到的產(chǎn)物，干燥后于50(T550°C焙燒制得加氫脫氮催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，作為擴孔劑的碳黑NEROX 505與FW 200的質(zhì)量比為I :1 7 :3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中，在60(T700°C焙燒4 5h得催化劑載體Y-Al2O3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，去離子水浸泡載體3 4h，7(T80°C烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，催化劑載體Y-Al2O3 在 10(Tll0°C干燥 6 8h、60(T70(TC焙燒:T4 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，步驟(3)得到的產(chǎn)物在10(Tll0°C干燥4 5h、50(T550°C焙燒2 3h制得加氫脫氮催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種針對中低溫煤焦油的加氫脫氮催化劑及其制備方法。催化劑載體為γ-Al2O3，負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑；催化劑中，孔徑為5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面積198.2~268.1m2/g；催化劑以重量計，Na2O≤0.1%，P2O52.3~4.3%、NiO3~5%、WO315~25%。本發(fā)明催化劑采用NEROX505和FW200兩種炭黑作為擴孔劑，從而合理控制催化劑5~10nm和10~20nm孔徑的分布比例，制備得到的催化劑孔徑較小且分布較為集中，因此，可以很好的提高催化劑活性金屬和助劑負載量。經(jīng)過中試裝置的評價，本發(fā)明催化劑活性穩(wěn)定、壽命長，適于氮含量極高的中低溫煤焦油加氫脫氮。
文檔編號C10G45/08GK102773113SQ20121024524
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者李冬, 李振龍, 李穩(wěn)宏, 汪謹, 陳秀娜, 雷寶剛 申請人:西北大學