專利名稱：生物材料的水熱碳化方法和所得水在發(fā)酵中的用途的制作方法
生物材料的水熱碳化方法和所得水在發(fā)酵中的用途本發(fā)明涉及生物材料的水熱碳化方法和所得工藝水在發(fā)酵中的用途。大規(guī)模加工生物材料以得到各種糖和/或其通過發(fā)酵制備的次級產物如醇和有機酸目前以工業(yè)規(guī)模進行。為由生物材料得到所需產物，將其中所含的糖化學/催化或酶轉化。除這些方法的所需次級產物外，還得到副產物，所述副產物基本含有所有天然存在的物質組，所述物質還包含在各自的起始原料中。在具有隨后蒸餾或精餾的發(fā)酵方法以后得到的生物質稱為釜餾物，如同例如在蒸餾醇以回收燃料或者蒸餾酒精如威士忌酒中的情況。如果谷物用作植物原料，則提及酒糟。釜餾物一方面含有蛋白質和植物原料的非含糖碳以及發(fā)酵中所用生物催化劑如酶、細菌或真菌培養(yǎng)物的組分。用作生物催化劑的微生物如細菌和/或真菌合成代謝產物，所述代謝產物同樣保留在釜餾物中。對于發(fā)酵方法，所用微生物需要足夠量的營養(yǎng)素以合成細胞蛋白質，以便實現(xiàn)充分的細胞分裂和因此發(fā)酵方法期間的高細胞濃度，這又確保發(fā)酵桶中的高體積/時間轉換率。必須將這些營養(yǎng)素，特·別是含氮營養(yǎng)素主要以氨、銨鹽、尿素、解蛋白酶制劑和/或氨基酸的形式供入發(fā)酵方法中。這代表額外成本因素。由于昂貴且成本集約的干燥方法，釜餾物可用作動物飼料?？蓪⑺鼈円詽裥问交烊雱游镲暳现?。然而，不是每種植物原料都適于該目的。一些動物例如不以黑麥釜餾物為食。濕釜餾物的另一問題是這一事實:其必須立刻利用以避免腐化過程。另外，釜餾物可用作肥料或者生物氣裝置的基質。已知可通過水熱碳化(HTC)將植物生物質轉化成高碳產物。植物材料的水熱處理首先由Friedrich Bergius描述于1913年。由于提高的對類似于煤的產品的需求，該路線這些年來進一步發(fā)展。專利說明書DE102007012112B3例如描述了用于生物質水熱碳化的設備和方法。然而，制備的生物質必須可用于該方法，且在HTC方法過程中，使該生物質達到低pH值并加壓。另外，得到一定量的工藝水，其不能不經其它措施而再使用。再使用HTC 工藝水的一個可能描述于“0ffenlegungsschrift”EP2206688Al 中。在那里將所得工藝水熱化學加工，使得隨后可將它引入廢水中。然而，所得工藝水的專門處理是時間_、成本-和能量消耗大的。本發(fā)明的目的是找到在發(fā)酵方法中隨著隨后的蒸餾而得到的生物質的便利且便宜的使用。另外，目的是找到將降低營養(yǎng)素，特別是含氮材料供入發(fā)酵方法中的成本的可能性。此外，本發(fā)明的目的是減少發(fā)酵方法中淡水的供應和廢水的量。該目的通過本發(fā)明生物材料的水熱碳化方法解決，其中在第一工藝階段中，在具有隨后蒸餾和/或精餾的發(fā)酵方法以后得到生物質，在第二工藝階段中，通過水熱碳化將第一工藝階段的該生物質轉化成高碳產物，其中將第二工藝階段的所得工藝水再次供入第一工藝階段中。作為生物材料，可使用任何生物材料，例如植物材料、動物材料、真菌和細菌以及源自它們的任何材料。優(yōu)選使用含有多糖和/或木質素的材料以得到高碳產物。為得到富含氮的工藝水，優(yōu)選待加工材料含有蛋白質。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在發(fā)酵方法中進行至少如下工藝步驟:-麥芽漿制備，-發(fā)酵，-蒸餾和/或精餾；且將由該發(fā)酵方法得到的生物質在第二工藝步驟中水熱碳化，其中:-分離所得高碳產物，和-將工藝水再供入麥芽漿制備中。來自發(fā)酵方法的釜餾物用作HTC方法的原料的優(yōu)點是不需要處理不能用作動物飼料的廢生物質·。另外，得到這一優(yōu)點:不需要將釜餾物干燥以用于其它用途，這是節(jié)能的，因此更經濟。節(jié)能的另一可能性產生于HTC反應熱與第一工藝階段熱耦合的可能性。仍保留在釜餾物中的碳水化合物轉化成不溶于水的形式并可在HTC方法以后的分離步驟中非常容易地與HTC工藝水分離。HTC方法中釜餾物轉化成高碳產物(例如HTC煤和/或腐殖質)提供這一優(yōu)點:它可以以環(huán)保和CO2中性方式拋棄，例如以改進土壤結構，或者還可作為有價值材料用于化學技術方法如氣化、燃燒和/或直接氫化。此外，本發(fā)明方法的一部分是由HTC方法得到的工藝水含有營養(yǎng)素如氨基酸和/或銨氮。在水熱轉化期間，如HTC方法中的，蛋白質轉化成水溶性低分子水解產物(氨基酸)。蛋白質的該行為是已知的(近臨界和超臨界水.部分1.水解和水熱方法；G.Brunner;J.0f supercritical fluids;47373-381，2009)。在本發(fā)明方法中，蛋白質的該性能以有利的方式使用，即使富含蛋白質的釜餾物經受HTC方法。在有力反應條件下，這樣形成的氨基酸可通過部分礦化并釋放銨氮而分解。由于HTC方法期間的6以下的酸性pH值，銨氮同樣以溶解形式保留在HTC工藝水中。在高碳HTC產物的分離以后，工藝水中所含氨基酸以及銨氮保留在工藝水中并可作為富含營養(yǎng)素的部分供入發(fā)酵方法中。這樣，當在發(fā)酵方法期間加入營養(yǎng)素時，實現(xiàn)節(jié)約。尤其是氮主要是代謝過程以及發(fā)酵中的限制因素。因此，含氮營養(yǎng)素必須由外部來源得到并供入發(fā)酵方法中。通過富含營養(yǎng)素的HTC工藝水用于發(fā)酵方法，營養(yǎng)素，特別是氮的該額外供應是不需要的或者可至少強烈減少。另外，節(jié)約成本，因為第一工藝階段所需淡水的量通過加入來自第二工藝階段的工藝水而減少。此外，廢水的量和廢水載荷降低，這都是成本節(jié)約和具有環(huán)保意識的。特別地，這些優(yōu)點適用于生物乙醇制備方法與HTC方法的組合。此外，在本發(fā)明方法中，將所得生物質在第二工藝階段中在120_350°C，優(yōu)選160-280 0C，特別優(yōu)選180-250°C的溫度下加熱。通過在密閉罐中，例如在高壓釜中加熱釜餾物，自動地得到相應的水壓。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)由于優(yōu)選的溫度范圍，由釜餾物的含木質纖維素的纖維組分形成的苯酚減少。該優(yōu)點提供HTC工藝水的便利使用，因為苯酚對微生物的生長具有抑制作用并因此可在發(fā)酵方法中具有干擾效應。因此，低濃度苯酚連同HTC工藝水中所含營養(yǎng)素對發(fā)酵方法具有有利作用。此外，優(yōu)選加熱所得生物質進行I分鐘至12小時，優(yōu)選5分鐘至6小時。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可燃氣體如合成氣在另一后加工階段中由高碳產物得到。此外，本發(fā)明方法的主題是在> 5的所得生物質pH值下，將催化劑以酸的形式加入，其中檸檬酸優(yōu)選作為催化劑。釜餾物的初始pH值主要位于輕微酸范圍(pH3.5-5)。因此，僅當PH值應位于5以上時需要將催化劑以酸形式加入。在本發(fā)明方法的一個方面中，所有類型的谷物和/或糖甘蔗和/或糖用甜菜和/或木薯和/或含有纖維素的其它植物材料用于制備麥芽漿。谷物的類型包括例如小麥、黑麥、玉米、稻、燕麥、黍和大麥。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所得生物質酒糟源自生物乙醇制備方法。本發(fā)明還涉及用于·進行本發(fā)明生物材料水熱碳化方法的設備，其中該設備至少包括:-用于制備麥芽衆(zhòng)的反應器，-用于發(fā)酵的反應器，-具有餾出物排放裝置的蒸餾室，-用于HTC方法的反應器，-分離裝置，其具有HTC方法的固體高碳產物排放裝置，-從分離裝置至用于制備麥芽漿的反應器的連接管線，在其中輸送HTC工藝水。此外，有利的是使用通過本發(fā)明方法水熱碳化的含營養(yǎng)素工藝水作為發(fā)酵方法中麥芽漿制備的添加物。提供以下圖闡述本發(fā)明且應決不理解為限制本發(fā)明。

圖1顯示本發(fā)明方法的最重要階段的示意圖，其例如參考HTC方法聯(lián)合生物乙醇方法解釋。圖2顯示取決于溫度的總苯酚含量的過程。圖3顯示取決于溫度的HTC產物收率的過程。圖1顯示本發(fā)明方法的最重要階段的示意圖。第一工藝階段的原料，在這種情況下由谷物、淡水和輔助劑組成，用于制備麥芽漿。微生物將來自植物生物質的可發(fā)酵碳水化合物轉化成醇。通過蒸餾，得到可用作燃料的乙醇，并留下酒糟。該釜餾物用作第二工藝階段，HTC方法的原料。在溫度和壓力的影響下，釜餾物轉化成高碳產物，HTC煤。在隨后的分離步驟中，這些不溶于水的物質通過過濾除去。HTC煤然后例如可在其它方法中轉化成合成氣。在HTC工藝水中，留下氨基酸和銨氮，然后將其作為富含營養(yǎng)素的部分再次供入第一工藝階段中。圖2顯示取決·于溫度的總苯酚含量的過程。由于HTC方法期間在180_250°C的溫度下的優(yōu)選生物質處理，其中在200°C的較低溫度范圍內處理約6小時，和在250°C的較高溫度范圍處理約30分鐘是有利的，苯酚的形成最小化，因此HTC工藝水中苯酚的濃度降低。由于苯酚對微生物代謝具有干擾作用，具有高苯酚濃度的HTC工藝水不適用于發(fā)酵方法中。圖3顯示取決于溫度的HTC產物收率的過程。發(fā)現(xiàn)在180_220°C的溫度范圍內以至多6小時的處理時間，確保高碳HTC產物的最大收率。參考關于取決于溫度的HTC產物收率的兩個典型實施方案詳細地解釋本發(fā)明方法。提供以下實施例闡述本發(fā)明，且應決不理解為限制本發(fā)明。
典型實施方案I在一個典型實施方案中，將IOOg來自其中玉米(干物質含量約20%，pH4.5)用作原料的生物乙醇方法的釜餾物用作原料。實驗在攪拌高壓釜中在200°C的溫度下并以在該溫度下240分鐘的停留時間進行。在通過過濾除去反應混合物以后，留下褐色大體積固體材料，其在干燥箱中干燥以后具有粉狀稠度。濾液為清澈的，具有黃色/褐色，且具有3.5的pH值。根據Kjeldahl的可溶性總氮濃度為1.0重量％。HTC產物的濕濾渣具有29.1g的重量。在干燥箱中在105°C下干燥以后，濾渣具有
9.7g的重量。典型實施方案2在第二典型實施方案中，將IOOg來自其中玉米(干物質含量約20%, pH4.5)用作原料的生物乙醇方法的釜餾物用作原料。實驗在攪拌高壓釜中在250°C的溫度下并以在該溫度下60分鐘的停留時間進行。在通過過濾除去反應混合物以后，留下褐色大體積固體材料，其在干燥箱中干燥以后具有粉狀稠度。濾液為清澈的，具有黃色/褐色，且具有3.5的pH值。根據Kjeldahl的可溶性總氮濃度為1.3重量 ％。HTC產物的濕濾渣具有15.3g的重量。在干燥箱中在105°C下干燥以后，濾渣具有
8.6g的重量。
權利要求
1.生物材料的水熱碳化方法，其特征在于在第一工藝階段中，在具有隨后蒸餾和/或精餾的發(fā)酵方法以后得到生物質，和在第二工藝階段中，將第一工藝階段的該生物質通過水熱碳化轉化成高碳產物，其中將第二工藝階段的所得工藝水再次供入第一工藝階段中。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在發(fā)酵方法中，進行至少如下工藝步驟: -麥芽漿制備， -發(fā)酵， -蒸餾和/或精餾； 且將由該發(fā)酵方法得到的生物質在第二工藝步驟中水熱碳化，其中: -分離所得高碳產物，和 -將工藝水再至少部分地供入麥芽漿制備中。
3.根據權利要求1和2的方法，其特征在于由HTC方法得到的工藝水含有營養(yǎng)素如氨基酸和/或銨氮。
4.根據權利要求1-3的方法，其特征在于將所得生物質在120-350°C，優(yōu)選160-280°C，特別優(yōu)選180-250°C的溫度下加熱。
5.根據權利要求1-4的方法，其特征在于加熱所得生物質進行I分鐘至12小時，優(yōu)選5分鐘至6小時。
6.根據權利要求1-5的方法，其特征在于在另一后加工階段中由高碳產物得到可燃氣體。
7.根據權利要求1-6的方法，其特征在于在>5的所得生物質pH值下，將催化劑以酸的形式加入，其中檸檬酸優(yōu)選作為催化劑。
8.根據權利要求1-7的方法，其特征在于所有類型的谷物和/或糖甘蔗和/或糖用甜菜和/或木薯和/或含有纖維素的其它植物材料用于制備麥芽漿。
9.根據權利要求1-8的方法，其特征在于所得生物質為來自生物乙醇制備方法的酒糟。
10.用于進行根據前述權利要求中任一項的生物材料水熱碳化方法的設備，其特征在于該設備至少包括: -用于制備麥芽衆(zhòng)的反應器， -用于發(fā)酵的反應器， -具有餾出物排放裝置的蒸餾室， -用于HTC方法的反應器， -分離裝置，其包括HTC方法的固體高碳產物排放裝置， -從分離裝置至用于制備麥芽漿的反應器的連接管線，在其中輸送HTC工藝水。
11.通過根據前述權利要求1-9中任一項的方法水熱碳化的含營養(yǎng)素工藝水作為發(fā)酵方法中麥芽漿制備的添加物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物材料的水熱碳化方法和所得工藝水在發(fā)酵中的用途。在第一工藝階段中，在具有隨后蒸餾和/或精餾的發(fā)酵方法以后得到生物質，在第二工藝階段中，通過水熱碳化將第一工藝階段的該生物質轉化成高碳產物，其中將第二工藝階段的所得工藝水再供入第一工藝階段中。
文檔編號C10L9/08GK103221518SQ201180055496
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權日2010年11月18日
發(fā)明者I·鮑爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司