專利名稱：碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將碳質(zhì)原料加氫甲烷化成富甲烷合成氣的方法，其中將富氧氣流和碳質(zhì)原料供入流化床加氫甲烷化反應(yīng)器的指定區(qū)域中，以幫助加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的熱管理。
背景技術(shù)：
考慮到許多因素，如更高的能源價(jià)格和環(huán)境意識(shí)，由較低燃料值的碳質(zhì)原料(如石油焦、殘油、浙青質(zhì)、煤和生物質(zhì))生產(chǎn)增值產(chǎn)物(如管道外輸級(jí)代用天然氣、氫氣、甲醇、高級(jí)烴、氨和電力)重新受到關(guān)注。此類較低燃料值碳質(zhì)原料可以在升高的溫度和壓力下氣化產(chǎn)生合成氣流，其隨后轉(zhuǎn)化成此類增值產(chǎn)物。一種有利的氣化工藝是加氫甲烷化，其中碳質(zhì)原料在流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中在催化劑源和蒸汽存在下在適度升高的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化以直接產(chǎn)生富甲烷的合成氣流(中等BTU合成氣流)粗產(chǎn)物。這不同于常規(guī)氣化法，如基于碳源在極大升高的溫度和壓力下的部分燃燒/氧化的那些(熱氣化，通常是非催化的)，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主要產(chǎn)物(幾乎或完全沒有直接產(chǎn)生的甲烷)，其可隨后進(jìn)一步加工以產(chǎn)生甲烷(經(jīng)由催化甲烷化，見以下的反應(yīng)(III))或許多其它更高級(jí)的烴產(chǎn)物。例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、 US4617027、 US4609456、 US5017282、 US5055181、 US6187465、 US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1, US2006/0265953A1, US2007/000177A1,US2007/083072AU US2007/0277437A1、`US2009/0048476AU US2009/0090056A1,US2009/0090055A1, US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1, US2009/032446 IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1,US2010/0071262A1、US2010/0120926A1, US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1, US2011/0062722A1、US2011/006272 IAl、US2011/0064648A1、US2011/0 0 8 8 896A1, US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002AUUS2011/0217602A1和GB1599932中公開了加氫甲烷化工藝和所得富甲燒的合成氣流的轉(zhuǎn)化/利用以制造增值產(chǎn)物。還參見Chiaramonte等人，“Upgrade Cokeby Gasification”，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，第 255-257 頁；和 Kalina等人，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, FinalReport，，，Exxon Research and Engineering C0., Baytown, TX, FE236924, 1978 年 12月。碳源的加氫甲烷化通常涉及四個(gè)理論上分開的反應(yīng)..蒸汽碳反應(yīng):c + H2O — CO + H2(I)
水煤氣變換:C0 + H2O — H2 + CO2(II)
CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4 + H2O(III)
加氫氣化:2 + C-CH4(IV)。在加氫甲烷化反應(yīng)中，前三個(gè)反應(yīng)(1-1II)占主導(dǎo)產(chǎn)生以下的總反應(yīng):
2C + 2H20 — CH4 + CO2(V)。整個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)基 本上是熱平衡的；但是，由于工藝熱損失和其它能量需求(如隨原料進(jìn)入反應(yīng)器的水分的蒸發(fā)所需)，必須添加一些熱以保持熱平衡。這些反應(yīng)也基本上是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產(chǎn)生和消耗合成氣);因此，隨著一氧化碳和氫氣隨產(chǎn)物氣體取出，需要按需求將一氧化碳和氫氣添加到該反應(yīng)中以避免短缺。為使反應(yīng)凈熱量保持盡可能接近中性(僅略微放熱或吸熱)和保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流供入加氫甲燒化反應(yīng)器。該一氧化碳和氫氣流常常是從產(chǎn)物氣體中分離的再循環(huán)流和/或通過使一部分產(chǎn)物甲烷重整/部分氧化提供。參見例如之前并入的 US4094650、US6955595 和 US2007/083072A1。在加氫甲烷化工藝的一個(gè)變體中，所需的一氧化碳、氫氣和熱能也可以至少部分通過將氧氣供入加氫甲烷化反應(yīng)器來原位生成。參見例如之前并入的US2010/0076235A1和US2010/0287835A1，以及共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/211476 (代理人案號(hào)FN-0063 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝))，其申請(qǐng)日是2011年8月17日；和共同擁有的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)13/228821 (代理人案號(hào) FN-0064 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a CarbonaceousFeedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝))，其申請(qǐng)日是2011年9月9日。結(jié)果是還包含顯著量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的“直接”富甲烷粗產(chǎn)物氣流，其可例如直接用作中等BTU能源或可加工產(chǎn)生各種更高價(jià)值的產(chǎn)物流，如管道外輸級(jí)代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、高級(jí)烴、二氧化碳(用于強(qiáng)化采油和工業(yè)用途)和電能。在上述加氫甲烷化工藝的變體中，其中將氧氣供給到反應(yīng)器中以產(chǎn)生加氫甲烷化反應(yīng)所需的一氧化碳、氫氣和熱能，主要關(guān)注點(diǎn)之一是熱點(diǎn)的形成，以及由氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能的控制和分布。加氫甲烷化反應(yīng)器中較差的熱管理會(huì)例如導(dǎo)致過早的(有時(shí)是災(zāi)難性的)裝置失效，以及碳質(zhì)材料的聚結(jié)。因此，解決加氫甲烷化反應(yīng)器中的熱管理問題是正確操作和優(yōu)化加氫甲烷化工藝的關(guān)鍵問題，并且本發(fā)明提供了一種對(duì)于該熱管理問題的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供由非氣態(tài)碳質(zhì)材料生成富甲烷粗產(chǎn)物氣流的工藝，所述工藝包括步驟:(a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng):
(1)源自非氣態(tài)碳質(zhì)材料的碳質(zhì)原料，
(2)加氫甲烷化催化劑，
(3)過熱蒸汽流，和
(4)富氧氣流，
其中所述加氫甲烷化反應(yīng)器包括具有位于下部上方的上部的流化床，且其中將所述過熱蒸汽流和所述富氧氣流引入流化床的所述下部；
(b)使一部分碳質(zhì)原料在加氫甲燒化反應(yīng)器中在加氫甲燒化催化劑、一氧化碳、氫氣和蒸汽存在下在目標(biāo)操作溫度下反應(yīng)產(chǎn)生富甲烷粗氣體和固體副產(chǎn)物炭，其中所述富甲烷粗氣體包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的細(xì)粒；和
(C)使一部分碳質(zhì)原料與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和熱能；
其中:
(i)步驟(b)的反應(yīng)在流化床的上部占主導(dǎo)；
(ii)步驟(C)的反應(yīng)在流化床的下部占主導(dǎo)；和
(iii)將碳質(zhì)原料供給到加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床的下部中。

本發(fā)明工藝可用于例如由各種碳質(zhì)材料制造更高價(jià)值的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀以下的詳細(xì)說明后更容易理解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的富甲烷粗產(chǎn)物氣流生成工藝的實(shí)施方案的圖。圖2是進(jìn)一步加工富甲烷粗產(chǎn)物流以生成一種或多種增值產(chǎn)物，如氫氣、代用天然氣和/或電力的實(shí)施方案的圖。詳細(xì)說明
本發(fā)明涉及將非氣態(tài)碳質(zhì)材料最終轉(zhuǎn)化成一種或多種增值氣態(tài)產(chǎn)物的工藝。下面提供
進(jìn)一步細(xì)節(jié)。在本說明書中，如果沒有另行指明，本文中提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考資料明確地經(jīng)此引用全文并入本文用于各種目的就像充分論述過那樣。除非另行規(guī)定，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本公開所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的通常理解相同的含義。在沖突的情況下，以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。除非明文指明，商標(biāo)以大寫體顯示。除非另行指明，所有百分比、份數(shù)、比率等按重量計(jì)。除非另行指明，以psi為單位表示的壓力為表壓，以kPa為單位表示的壓力為絕對(duì)壓力。當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍或一系列上限和下限值的形式給出時(shí)，應(yīng)理解為明確公開由任何一對(duì)任何范圍上限和范圍下限形成的所有范圍，無論是否獨(dú)立地公開了這些范圍。在本文中記載了一數(shù)值范圍時(shí)，除非另行指明，該范圍旨在包括其端點(diǎn)和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。無意將本公開的范圍限制于在限定一范圍時(shí)所記載的具體數(shù)值。
當(dāng)使用術(shù)語“大約”描述數(shù)值或一范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開應(yīng)理解為包括所提到的具體數(shù)值或端點(diǎn)。本文所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“含”、“具有”、“帶有”或它們的任何其它
變體旨在涵蓋非窮舉式的包含。例如，包含一系列要素的工藝、工藝、制品或裝置不必僅限于這些要素，而是可包括未明確列出的或此類工藝、工藝、制品或裝置所固有的其它要素。此外，除非明確作出相反的指示，“或”和“和/或”是指包含式的，而非排除式的。例如，以下的任一項(xiàng)都滿足條件A或B，或A和/或B:A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，以及A和B都真(或存在)。本文中使用“a (—個(gè))”或“an ( 一種)”描述各種要素和組分僅是為方便起見和給出本公開的一般含義。這種描述應(yīng)解釋為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)，除非明顯看出無意如此，否則該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)情形。除非本文中另行規(guī)定，本文所用的術(shù)語“絕大部分”是指大于大約90%的所述材料，優(yōu)選大于大約95%的所述材料，更優(yōu)選大于大約97%的所述材料。如果沒有規(guī)定，在提到分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，該百分比以摩爾計(jì)，否則以重量計(jì)(如對(duì)夾帶的細(xì)粒而言)。除非本文中另行規(guī)定，本文所用的術(shù)語“主要部分”是指大于50%的所述材料。如果沒有規(guī)定，在提到分子(如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，該百分比以摩爾計(jì)，否則以重量計(jì)(如對(duì)夾帶的細(xì)粒而言)。術(shù)語“貧(化)”意思是由原始存在量減少。例如從料流中除去絕大部分材料會(huì)產(chǎn)生基本脫除該材料的貧材料流。相反，術(shù)語“富(集)”意思是大于原始存在量。本文所用的術(shù)語“碳質(zhì)”與烴同義。

本文所用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”是含有有機(jī)烴成分的材料。碳質(zhì)材料可分類為如本文中規(guī)定的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。本文所用的術(shù)語“生物質(zhì)”是指源自近代(例如在過去100年內(nèi))活生物體的碳質(zhì)材料，包括植物基生物質(zhì)和動(dòng)物基生物質(zhì)。為清楚起見，生物質(zhì)不包括化石基碳質(zhì)材料，如煤。例如，參見之前并入的 US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。本文所用的術(shù)語“植物基生物質(zhì)”是指源自綠色植物、作物、藻類和樹木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風(fēng)樹和芒屬(例如IiscafliAw1S X的材料。生物質(zhì)進(jìn)一步包括來自農(nóng)業(yè)栽培、加工和/或降解的廢物，如玉米棒和殼、玉米秸、稻草、堅(jiān)果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢物。本文所用的術(shù)語“動(dòng)物基生物質(zhì)”是指由動(dòng)物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如，生物質(zhì)包括但不限于，來自家畜養(yǎng)殖和加工的廢物，如牲畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動(dòng)物脂肪和市政固體廢物(例如下水道污物)。本文所用的術(shù)語“非生物質(zhì)”是指未涵蓋在本文定義的術(shù)語“生物質(zhì)”之內(nèi)的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括但不限于，無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質(zhì)、液體(石油)渣油或它們的混合物。例如，參見US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1?！耙后w重質(zhì)烴材料”是在環(huán)境條件下可流動(dòng)或在升高的溫度條件下變得可流動(dòng)的粘性液體或半固體材料。這些材料通常是烴材料如原油加工產(chǎn)生的渣油。例如，原油精煉中的第一步驟通常是蒸餾以將烴的復(fù)雜混合物分離成揮發(fā)性不同的餾分。通常第一步驟蒸餾要求在大氣壓下加熱以汽化盡可能多的烴成分而不超過大約650 °F的實(shí)際溫度，因?yàn)楦叩臏囟瓤赡軙?huì)造成熱分解。在大氣壓下未蒸餾的餾分通常被稱作“常壓(石油)渣油”。該餾分可以在真空下進(jìn)一步蒸餾，以使最多大約650 ° 的實(shí)際溫度可汽化更多材料。剩余的不可蒸餾的液體被稱作“減壓(石油)渣油”。常壓渣油和減壓渣油都被視為用于本發(fā)明目的的液體重質(zhì)烴材料。液體重質(zhì)烴材料的非限制性實(shí)例包括減壓渣油；常壓渣油；重質(zhì)和蒸餾后的(reduced)石油原油；浙青、柏油和地浙青(天然存在以及由石油煉制工藝產(chǎn)生);焦油砂油；頁巖油；來自催化裂化工藝的底部殘留物；煤液化底部殘留物；和含有顯著量的重質(zhì)或粘性材料的其它烴進(jìn)料流，如石油蠟餾分。本文所用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下是芳族碳質(zhì)固體，并可以源自例如原油和原油焦油砂的加工。浙青質(zhì)也可被視為液體重質(zhì)烴原料。該液體重質(zhì)烴材料可固有地含有次要量的固體碳質(zhì)材料，如石油焦和/或固體浙青質(zhì)，它們通常分散在液體重質(zhì)烴基質(zhì)內(nèi)并在用作本工藝的進(jìn)料條件的升高的溫度條件下仍為固體。本文所用的術(shù)語“石油焦”和“petcoke”包括(i)在石油加工中獲得的高沸點(diǎn)烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重質(zhì)殘?jiān)?“殘油石油焦”);和(ii)焦油砂加工的固體熱分解產(chǎn)物(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。此類碳化產(chǎn)物包括，例如，生焦、煅燒焦、針狀焦和流化床石油焦。殘油石油焦也可源自原油，例如，通過用于將高比重殘留原油(如液體石油渣油)提質(zhì)的焦化工藝，該石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦炭重量的大約1.0重量％或更少，更通常大約0.5重量％或更少。通常，此類低灰分焦中的灰分主要包含金屬，如鎳和 凡。焦油砂石油焦可源自油砂，例如通過用于將油砂提質(zhì)的焦化工藝。焦油砂石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦油砂石油焦總重量的大約2重量％至大約12重量％，更通常大約4重量％至大約12重量％。通常，此類高灰分焦中的灰分主要包含二氧化硅和/或氧化鋁之類的材料。石油焦可包含占該石油焦總重量的至少大約70重量％的碳，至少大約80重量％的碳，或至少大約90重量％的碳。通常，該石油焦包含占該石油焦重量的少于大約20重量％的無機(jī)化合物。本文所用的術(shù)語“煤”是指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，該煤具有按重量計(jì)占總煤重量的小于大約85%，或小于大約80%，或小于大約75%，或小于大約70%，或小于大約65%，或小于大約60%，或小于大約55%，或小于大約50%的碳含量。在另一些實(shí)施方案中，該煤具有按重量計(jì)占總煤重量的最多大約85%，或最多大約80%,或最多大約75%的碳含量?？捎玫拿旱膶?shí)例包括但不限于，Illinois #6、Pittsburgh#8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有折干計(jì)算為煤總重量的大約 10重量％，大約5至大約7重量％，大約4至大約8重量％和大約9至大約11重量％的灰分。但是，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，任何特定煤源的灰分含量取決于該煤的等級(jí)和來源。參見例如“Coal Data: A Reference”，美國(guó)能源部，能源信息管理局，煤、核、電和替代燃料辦公室，D0E/EIA-0064(93), 1995年2月。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，煤燃燒產(chǎn)生的灰分通常包含飛灰和底灰。來自煙煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約20至大約60重量％的二氧化硅和大約5至大約35重量％的氧化鋁。來自次煙煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約40至大約60重量％的二氧化硅和大約20至大約30重量％的氧化鋁。來自褐煤的飛灰可包含占該飛灰總重量的大約15至大約45重量％的二氧化硅和大約20至大約25重量％的氧化鋁。參見例如Meyers等人“Fly Ash.A Highway Construction Material, ”聯(lián)邦公路管理局，第FHWA-1P-76-16號(hào)報(bào)告，華盛頓，1976。來自煙煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約40至大約60重量％的二氧化硅和大約20至大約30重量％的氧化鋁。來自次煙煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約40至大約50重量％的二氧化硅和大約15至大約25重量％的氧化鋁。來自褐煤的底灰可包含占該底灰總重量的大約30至大約80重量％的二氧化硅和大約10至大約20重量％的氧化招。參見例如 Moulton, Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag, ”Proceedings of theThird International Ash Utilization Symposium,美國(guó)礦業(yè)局，第 8640 號(hào)資料通報(bào)，華盛頓，1973。取決于其來源，甲烷之類的材料可以為上述定義下的生物質(zhì)或非生物質(zhì)?！胺菤鈶B(tài)”材料在環(huán)境條件下基本上為液體、半固體、固體或混合物。例如，煤、石油焦、浙青質(zhì)和液體石油渣油是非氣態(tài)材料，而甲烷和天然氣是氣態(tài)材料。術(shù)語“單元”是指單元操作。除非另行指明，當(dāng)描述為存在多于一個(gè)“單元”時(shí)，這些單元以并列方式操作。但是，單 一“單元”可視情況包括串聯(lián)或并聯(lián)的多于一個(gè)單元。例如，酸性氣體脫除單元可包括硫化氫脫除單元和串聯(lián)在其后的二氧化碳脫除單元。作為另一實(shí)例，污染物脫除單元可包括用于第一污染物的第一脫除單元和串聯(lián)在其后的用于第二污染物的第二脫除單元。作為再一實(shí)例，壓縮機(jī)可包括用以將料流壓縮至第一壓力的第一壓縮機(jī)，和其后串聯(lián)的用以將該料流進(jìn)一步壓縮至第二 (更高)壓力的第二壓縮機(jī)。術(shù)語“碳質(zhì)原料的一部分”是指未反應(yīng)的原料以及部分反應(yīng)的原料的碳成分，以及可能完全或部分源自碳質(zhì)原料的其它組分(如一氧化碳、氫氣和甲烷)。例如，“碳質(zhì)原料的一部分”包括可能存在于副產(chǎn)物炭和再循環(huán)細(xì)粒中的碳成分，所述炭最終源自原始碳質(zhì)原料。術(shù)語“過熱蒸汽”在本發(fā)明中表示在所用條件下不冷凝的蒸汽流。術(shù)語“合成氣需求”是指維持用于步驟(b)反應(yīng)的加氫甲烷化反應(yīng)器中的合成氣平衡。如上所示，在整個(gè)期望的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)(見上述方程式(ι)、(π)和(III))中，相對(duì)平衡地生成和消耗氫氣和一氧化碳。由于氫氣和一氧化碳都作為氣態(tài)產(chǎn)物的一部分取出，氫氣和一氧化碳必須至少以基本維持這種反應(yīng)平衡所需的量添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器中原位生成(如下所述通過與所供應(yīng)的氧氣的燃燒/氧化反應(yīng))。對(duì)本發(fā)明的目的而言，為加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b))必須添加和/或原位生成的氫氣和一氧化碳的量為“合成氣需求”。術(shù)語“蒸汽需求”是指必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽量。在加氫甲烷化反應(yīng)中消耗蒸汽并且必須向加氫甲烷化反應(yīng)器中添加一些蒸汽。蒸汽的理論消耗為進(jìn)料中每2摩爾碳消耗2摩爾蒸汽以產(chǎn)生I摩爾甲烷和I摩爾二氧化碳(見方程式(V))。在實(shí)際實(shí)踐中，蒸汽消耗不完全有效且蒸汽隨產(chǎn)物氣體排出；因此，需要向加氫甲烷化反應(yīng)器中加入大于理論量的蒸汽，所述添加量是“蒸汽需求”。可以例如經(jīng)由過熱蒸汽流和富氧氣流添加蒸汽。下面更詳細(xì)論述要添加的蒸汽量(和來源)。由碳質(zhì)原料原位生成的蒸汽(例如由該碳質(zhì)原料的任何水分含量的氣化或由與該碳質(zhì)原料中存在的或由該碳質(zhì)原料生成的氫氣、甲烷和/或其它烴的氧化反應(yīng))有助于滿足該蒸汽需求；但是，應(yīng)該指出，原位生成的或在比加氫甲烷化反應(yīng)溫度低的溫度下送入加氫甲烷化反應(yīng)器中的任何蒸汽對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)的“熱需求”具有影響。術(shù)語“熱需求”是指如上文所述和如下文進(jìn)一步詳述的那樣為使步驟(b)的反應(yīng)保持基本熱平衡而必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中和原位生成(例如通過步驟(C)的反應(yīng))的熱能的量。盡管在本公開的實(shí)踐或測(cè)試中可以使用與本文所述的那些類似或等效的工藝和材料，但本文中描述了合 適的工藝和材料。本文中的材料、工藝和實(shí)例因此僅是示例性的，除非明確指明，無意構(gòu)成限制。
_0] 通用工藝信息
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1中所示富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)最終由非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)生成。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在原料制備單元(100)中加工非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)以生成碳質(zhì)原料(32)，將其送入催化劑施加單元(350)，在此施加加氫甲烷化催化劑以生成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。該加氫甲烷化催化劑通常包含來自再循環(huán)催化劑流(57)的再循環(huán)催化劑和來自補(bǔ)充催化劑流(56)的補(bǔ)充催化劑。下面提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)與過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16)—起供入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。過熱蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16)可以是單股進(jìn)料流，其包含至少基本上滿足或者至少滿足在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中進(jìn)行的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣、蒸汽和熱需求所需的蒸汽和熱能及任選的氫氣和一氧化碳；或者是多股進(jìn)料流，其與富氧氣流(14)和原位產(chǎn)生的熱能，合成氣和蒸汽組合包含至少基本上滿足或者至少滿足在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中進(jìn)行的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣、蒸汽和熱需求所需的蒸汽和熱能及任選的氫氣和一氧化碳。在一種實(shí)施方案中，如共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/211476 (代理人案號(hào)FN-0063 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝)，申請(qǐng)日為2011年8月17日)中所公開的，不存在任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16)，并且經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)全部以低于加氫甲烷化反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度的溫度供給到加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )中。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)包括具有上部(202b)和下部(202c)的流化床(202)，在此發(fā)生步驟(b)和步驟(C)的反應(yīng)。不受制于任何特定理論，步驟(b)的反應(yīng)(加氫甲烷化反應(yīng))在上部(202b)占主導(dǎo)，步驟(c)的反應(yīng)(氧化反應(yīng))在下部(202c)占主導(dǎo)。認(rèn)為在這兩部分之間沒有特定的清晰邊界，而是隨著氧氣在下部(202c)中消耗(并生成熱能和合成氣)而存在過渡。還認(rèn)為氧氣消耗在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中存在的條件下很快速；因此，流化床(202)的主導(dǎo)部分是上部(202b)。過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)可分開送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，但通常在送入流化床(202)的下部(202c)之前合并。在一個(gè)實(shí)施方案中，這兩個(gè)料流(獨(dú)立和合并)在引入流化床(202)的下部(202c)時(shí)的溫度低于步驟(b)反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度。根據(jù)本發(fā)明，將碳質(zhì)原料(32)(或者經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))也供入到流化床(202)下部(202c)中。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在下面提供。碳質(zhì)原料的至少一部分在流化床(202)的下部(202c)中與來自富氧氣流(14)的氧氣反應(yīng)生成熱能以及氫氣和一氧化碳(合成氣)，合宜地生成量足以滿足步驟(b)的加氫甲烷化反應(yīng)的熱和合成氣需求(合宜地在所述工藝的穩(wěn)態(tài)操作中不采用單獨(dú)的過熱合成氣進(jìn)料流(16))。這包括來自未反應(yīng)的(新鮮)原料、部分反應(yīng)的原料的固體碳(如炭和再循環(huán)細(xì)粒)，以及可能由該原料和再循環(huán)細(xì)粒生成或隨該原料和再循環(huán)細(xì)粒帶入的氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和更高級(jí)烴)在下部(202c)中的反應(yīng)。通?？赡墚a(chǎn)生一些水(蒸汽)以及取決于燃燒/氧化程度的其它副產(chǎn)物如二氧化碳。在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中(在流化床(202)的上部(202b)中占主導(dǎo))，碳質(zhì)原料、蒸汽、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)生成富甲烷粗產(chǎn)物，其最終作為富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )從加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )中取出。碳質(zhì)原料在流化床(202)中的反應(yīng)還產(chǎn)生了副產(chǎn)物炭，其包含來自于碳質(zhì)原料(包括加氫甲烷化催化劑)的未反應(yīng)碳以及非碳成分，如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣。為了防止殘留物在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中積聚，經(jīng)由炭取出管線(58)將副產(chǎn)物炭的固體清除物定期取出(周期性地或者連續(xù)地)。因?yàn)榻?jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)引入到流化床(202)的下部(202c)，炭取出管線(58)的布置位點(diǎn)應(yīng)使得副產(chǎn)物炭在高于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的進(jìn)料位置的一個(gè)或者多個(gè)位點(diǎn) 上從流化床(202)中取出，通常從流化床(202)的上部(202b)取出。另外，由于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的進(jìn)料點(diǎn)較低，而副產(chǎn)物炭從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的取出點(diǎn)較高，因此加氫甲烷化反應(yīng)器(200)具有如下所論述的上行流構(gòu)造。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)還通常包括位于流化床(202)下方的區(qū)域(206)，并且這兩段通常通過柵格板(208)或者類似隔離物分隔開。太大而不能在流化床段(202)中流化的粒子，例如大顆粒副產(chǎn)物炭和不可流化的聚結(jié)體，通常收集在流化床(202)的下部(202c)，以及區(qū)域(206)中。這樣的粒子通常包含碳成分(以及灰分和催化劑成分)，并且可以如下所述經(jīng)由炭取出管線(58a)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中定期除去用于催化劑回收。通常，該富甲烷粗產(chǎn)物在從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出之前流過流化床段(202)上方的初始分離區(qū)(204)。分離區(qū)(204)可任選包含例如一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部旋風(fēng)分離器和/或其它夾帶粒子分離機(jī)構(gòu)?！叭〕龅摹?見下文論述)富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的細(xì)粒。富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)經(jīng)初步處理以除去絕大部分夾帶的細(xì)粒，通常通過旋風(fēng)分離器組裝件(360)(例如一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器)，如果必要，其后可接著如下文更詳細(xì)論述的任選的附加處理，如文丘里洗滌器。因此，“取出的”富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)被認(rèn)為是細(xì)粒分離之前的粗產(chǎn)物，無論細(xì)粒分離在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的內(nèi)部和/或外部進(jìn)行。如圖1明確所示，富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)送到旋風(fēng)分離器組件(360)用于夾帶粒子的分離。雖然為了簡(jiǎn)明，在圖1中將旋風(fēng)分離器組件(360)表示為單個(gè)外部旋風(fēng)分離器，但是如上所述旋風(fēng)分離器組件(360)可以是內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，并且也可以是一系列多個(gè)內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器。富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)在旋風(fēng)分離器組件(360)中處理產(chǎn)生細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)和回收細(xì)粒流(362)?；厥占?xì)粒流(362)可以回供給加氫甲烷化反應(yīng)器(202)，例如經(jīng)由細(xì)粒再循環(huán)管線(364)供入流化床(202)的上部(202b)，和/或經(jīng)由細(xì)粒再循環(huán)管線(366)供入流化床(202)的下部(202c)(如共同擁有的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)13/228821 (代理人案號(hào)FN-0064US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲燒化工藝)，申請(qǐng)日2011年9月9日)所公開的)。在不回供給流化床(202)的情形中，回收細(xì)粒流(362)可以例如再循環(huán)回到原料制備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)。細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、氨和熱能以及少量污染物，如剩余的殘留夾帶細(xì)粒以及所述碳質(zhì)原料中可能存在的其它揮發(fā)和/或攜帶的材料(例如汞)。在細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)中通常幾乎不存在(通常總計(jì)小于大約50 ppm)的可冷凝(在環(huán)境條件下)烴。如下文的“加氫甲烷化”章節(jié)中引用的許多文獻(xiàn)中所公開和如下文更詳細(xì)論述地，細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)可以在一個(gè)或多個(gè)下游加工步驟中處理以回收熱能、去除污染和轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生一種或多種增值產(chǎn)物，例如代用天然氣(管道外輸級(jí))、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨、甲醇、其它合成氣衍生的產(chǎn)物和電力。下面提供更多細(xì)節(jié)和實(shí)施方案。
`_0] 加氫甲烷化
通常例如在 US3828474，US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843,US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027,US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695,US2003/0167961A1 和 US2006/0265953A1,以及共同擁有的 US2007/0000177A1,US2007/0083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1,US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1,US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAl, US2009/016536IAl,US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1,US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1,US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1,US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1,US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1,US2009/0324460A1, US2009/032446IAl, US2009/0324462A1, US2010/0076235A1，US2010/0071262A1, US2010/0121125A1， US2010/0120926A1, US2010/0179232A1，US2010/0168494A1, US2010/0168495A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1,US2010/0287835A1, US2011/0031439A1，US2011/0062012A1，US2011/0062722A1，US2011/0062721A1, US2011/0064648A1, US2011/0088896A1, US2011/0088897A1,US2011/0146978A1, US2011/0146979A1, US2011/0207002A1 和 US2011/0217602A1,以及美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/094438 (代理人案號(hào)FN-0061 US NPl,標(biāo)題為Hydromethanationof a Carbonaceous Feedstock with Vanadium Recovery (具有f凡回收的碳質(zhì)原料加氫甲烷化工藝))，其申請(qǐng)日為2011年4月26日；美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/211476 (代理人案號(hào)FN-0063 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝)，申請(qǐng)日2011年8月17日)；和美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/228821 (代理人案號(hào) FN-0064 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (碳質(zhì)原料的加氫甲烷化工藝)，申請(qǐng)日2011年9月9日)中公開了催化氣化/加氫甲烷化和/或粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化工藝和條件。在如圖1中所示的本發(fā)明的實(shí)施方案中，將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。此外，如上文一般性論述和許多之前并入的參考資料(參見例如之前并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835AUUS2011/0062721A1和美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/211476)中所公開地，還將一定量的富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應(yīng)器以原位生成熱能和合成氣。過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進(jìn)料流(16)(如果存在)合宜地在比加氫甲烷化反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度低的溫度下引入加氫甲烷化反應(yīng)器中。盡管在這些條件下，對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)(在步驟(C)的反應(yīng)之前)的熱需求具有負(fù)面影響，但是這實(shí)際上使得能夠在不使用以來自該工藝的一部分產(chǎn)物為燃料的燃料燃燒式過熱器(在該工藝的穩(wěn)態(tài)操作中)的情況下實(shí)現(xiàn)該工藝的完全蒸汽/熱集成。通常，不存在過熱合成氣進(jìn)料流(16)。步驟(b)和(C)在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)進(jìn)行。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)是流化床反應(yīng)器。如上所述，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)具有“上行流”并流構(gòu)造，其中經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)在較低的位點(diǎn)(流化床(202)的底部(202c))進(jìn)料，使得粒子與 氣體一起在流化床(202)中向上流動(dòng)到炭副產(chǎn)物脫除區(qū)，例如接近或者處于流化床(202)上部(202b)的頂部，到達(dá)流化床(202)的頂部。在一種實(shí)施方案中，碳質(zhì)原料(例如經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))的進(jìn)料位點(diǎn)應(yīng)當(dāng)使得合理地盡可能接近氧氣(來自于富氧氣流(14))的引入位點(diǎn)引入到流化床(200)中。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常在適度高的壓力和溫度下操作，要求在保持所需溫度、壓力和料流流率的同時(shí)將固體流(例如經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)和再循環(huán)細(xì)粒(如果存在的話))引入該反應(yīng)器的反應(yīng)室。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉用于將固體供應(yīng)到具有高壓力和/或溫度環(huán)境的反應(yīng)室中的進(jìn)料裝置，包括星形加料器、螺旋進(jìn)料器、旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)理解的是，該進(jìn)料裝置可包括交替使用的兩個(gè)或更多個(gè)壓力平衡元件，如閉鎖料斗。在一些情況下，可以在比該反應(yīng)器的操作壓力高的壓力條件下制備碳質(zhì)原料，因此，該顆粒組合物無需進(jìn)一步加壓就可直接送入該反應(yīng)器。加壓用的氣體可以是惰性氣體，如氮?dú)?，更通常是可例如從酸性氣體脫除單元生成的二氧化碳流中再循環(huán)的二氧化碳流。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)合意地在適中溫度下(與常規(guī)氣化工藝相比)，其中目標(biāo)操作溫度為至少大約1000 °F (大約538°C)，或至少大約1100 °F (大約593°C)至大約1500 0F(大約816°C)，或至大約1400 0F (大約760°C)，或至大約1300 0F (704°C);和大約250 psig(大約1825 kPa，絕對(duì)壓力)，或大約400 psig(大約2860 kPa)，或大約450 psig(大約3204kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa),或至大約700 psig (大約4928 kPa),或至大約600 psig (大約4238 kPa),或至大約500 psig (大約3549 kPa)的壓力下操作。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的典型氣體流速從大約0.5 ft/sec (大約0.15 m/sec),或從大約 I ft/sec (大約 0.3 m/sec),至大約 2.0 ft/sec (大約 0.6 m/sec),或至大約 1.5 ft/sec (大約 0.45 m/sec)。隨著將富氧氣流(14)送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，碳質(zhì)原料的一部分(合意地為來自部分反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物炭和再循環(huán)細(xì)粒的碳)在氧化/燃燒反應(yīng)中消耗，生成熱能以及通常一定量的一氧化碳和氫氣(和通常其它氣體，如二氧化碳和蒸氣)。向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)供應(yīng)的氧氣量的變化提供有利的工藝控制以最終維持合成氣和熱平衡。提高氧氣量會(huì)提高氧化/燃燒并因此提高原位生熱。降低氧氣量會(huì)相反地降低原位生熱。生成的合成氣量最終取決于氧氣用量，較高的氧氣量可能導(dǎo)致更完全燃燒/氧化成二氧化碳和水，而非更多地部分燃燒成一氧化碳和氫氣。向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)供應(yīng)的氧氣量必須足以燃燒/氧化足夠的碳質(zhì)原料以生成足以滿足穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求和合成氣需求的熱能和合成氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)提供的分子氧(包含在富氧氣流
(14)中)的量為每磅碳質(zhì)原料大約0.10，或大約0.20，或大約0.25，至大約0.6，或至大約0.5，或至大約0.4，或至大約0.35磅02。加氫甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。取決于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的構(gòu)造，這兩個(gè)步驟在分開的區(qū)域占主導(dǎo)-加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202c)。通常將富氧氣流(14)與過熱蒸汽流(12)混合并在流化床(202)底部或底部附近在下部(202c)中引入該混合物，以避免在反應(yīng)器(200)中形成熱點(diǎn)和避免(盡可能減少)所需氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒。根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)供入流化床(202 )下部(202c )也有助于熱消散和避免在反應(yīng)器(200 )中形成熱點(diǎn)。如果存在過熱合成氣進(jìn)料流(16)，則該料流通常作為與蒸汽流(12)的混合物引入，富氧氣流(14)單獨(dú)引入到流化床(202)的下部(202c)從而不優(yōu)先消耗合成氣組分。富氧氣流(14)可通過任何合適方式送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，如作為純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接注入該反應(yīng)器。參見例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，第 255-257頁。富氧氣流(14)通常通過標(biāo)準(zhǔn)空氣分離技術(shù)生成并通常與蒸汽混合進(jìn)給，并在高于大約250 0F (大約121°C )，至大約400 0F (大約204°C )，或至大約350 0F (大約177°C )，或至大約300 T (大約149°C)的溫度下和至少略高于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中存在的壓力的壓力下引入。富氧氣流(14)中的蒸汽應(yīng)在富氧流(14)輸送至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的過程中是不可冷凝的，因此富氧流(14)可能需要在較低壓力下輸送，然后在即將引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )之前加壓(壓縮)。如上所述，該加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求、熱需求和合成氣需求。這些條件一起是決定加氫甲烷化反應(yīng)以及該工藝的其余部分的操作條件的重要因素。例如，該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求要求至少大約I的蒸汽/碳摩爾比(原料中)。但是，通常，該摩爾比大于大約1，或從大約1.5 (或更大)，至大約6 (或更小)，或至大約5(或更小)，或至大約4 (或更小)，或至大約3 (或更小)，或至大約2 (或更小)。經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的水分含量、在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中由碳質(zhì)原料生成的水分以及過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和再循環(huán)細(xì)粒流(以及任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16))中包括的蒸汽應(yīng)足以至少基本滿足(或至少滿足)該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求。也如上所述，該加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b))基本熱平衡，但由于工藝熱損失和其它能量要求(例如，原料上的水分汽化)，必須在該加氫甲烷化反應(yīng)中生成一些熱以保持熱平衡(熱需求)。碳在由富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的氧氣存在下的部分燃燒/氧化應(yīng)足以至少基本滿足(或至少滿足)該加氫甲烷化反應(yīng)的熱和合成氣需求。在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中用于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的加壓和反應(yīng)的氣體包含過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)(以及任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16))和任選的附加氮?dú)?、空氣或惰性氣體如氬氣，其可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。因此，過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)必須在允許它們進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的更高壓力下提供。合宜地，所有料流應(yīng)當(dāng)以低于加氫甲烷化反應(yīng)器的目標(biāo)操作溫度的溫度供入到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，例如在前文并入的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)13/211476中所公開的。過熱蒸汽流(12)可以在低至進(jìn)料壓力下的飽和點(diǎn)的溫度，但期望在高于此的溫度下進(jìn)給以避免發(fā)生任何冷凝的可能性。過熱蒸汽流(12)的典型進(jìn)料溫度從大約500 T (大約260°C )，或從大約600 0F (大約316°C )，或從大約700 0F (大約371°C )，至大約950 0F (大約510°C)，或至大約900 T (大約482°C)。過熱蒸汽流(12)的溫度最終取決于如下論述地從該工藝中回收的熱水平。無論如何，在該工藝的穩(wěn)態(tài)操作中在蒸汽流(12)的過熱中不應(yīng)使用燃料燃燒式過熱器。 在合并過熱蒸汽流(12)和富氧流(14)以送入流化床(202)的下部(202c)時(shí)，合并料流的溫度通常從大約500 0F (大約260°C)，或從大約600 0F (大約316°C)，或從大約700 0F (大約371°C )，至大約900 0F (大約482 °C )，或至大約850 0F (大約454°C )?？梢岳缤ㄟ^控制過熱蒸汽流(12)的量和溫度以及向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)供應(yīng)的氧氣量來控制加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的溫度。有利地，用于該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽通過工藝熱捕獲由其它工藝操作生成(如在廢熱鍋爐中生成，常被稱作“工藝蒸汽”或“工藝生成的蒸汽”)，和在一些實(shí)施方案中僅作為工藝生成的蒸汽供應(yīng)。例如，熱交換器單元或廢熱鍋爐生成的工藝蒸汽流可以如例如之前并入的US2010/0287835A1和美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)13/211476中所公開和如下所述地作為過熱蒸汽流(12)的一部分送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。在某些實(shí)施方案中，本文所述的總體工藝是至少基本上蒸汽中性的，以致可通過在其中不同階段與工藝熱的熱交換來滿足該加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求(壓力和量)，或者是蒸汽過剩的，以致生成過量蒸汽并可例如用于發(fā)電。合意地，工藝生成的蒸汽占該加氫甲燒化反應(yīng)的蒸汽需求的大于大約95重量％,或大于大約97重量％,或大于大約99重量％,或大約100重量％或更高。該加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果是作為富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出的富甲烷粗產(chǎn)物，取決于用于加氫甲烷化的碳質(zhì)材料的性質(zhì)，其通常包含CH4、CO2, H2、CO、H2S、未反應(yīng)的蒸汽和任選的其它污染物，如夾帶的細(xì)粒、NH3> COS、HCN和/或元
素汞蒸氣。如果該加氫甲烷化反應(yīng)在合成氣平衡下操作，富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )在離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)通常包含占富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)的至少大約15摩爾％，或至少大約18摩爾％，或至少大約20摩爾％的甲烷。此外，富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )通常包含占富甲烷粗產(chǎn)物流(50 )中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)的至少大約50摩爾％的甲烷加二氧化碳。如果該加氫甲烷化反應(yīng)在合成氣過量下操作，例如含有高于和超過合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫氣(例如，由于送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的富氧氣流(14)量，生成過量一氧化碳和/或氫氣)，則可能對(duì)富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中甲烷和二氧化碳的摩爾百分比有一定稀釋作用?？捎迷谶@些工藝中的非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)包括例如多種多樣的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。碳質(zhì)原料(32)源自如下論述地在原料制備段(100)中加工的一種或多種非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)。加氫甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種如下論述的催化劑物類。碳質(zhì)原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)通常在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前密切混合(即提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))。講一步氣體加工 細(xì)粒脫除 離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱氣體流出物可以流過結(jié)合入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中和/或在其外部的細(xì)粒脫除器單元(例如旋風(fēng)分離器組件(360))，其充當(dāng)分離區(qū)。太重以致無法被離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氣體夾帶的粒子(即細(xì)粒)返回加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )，例如返回反應(yīng)室(例如流化床(202 ))。通過任何合適的裝置(如內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，任選地隨后是文丘里洗滌器)基本上除去殘留的夾帶細(xì)粒。如上所述，可以經(jīng)由再循環(huán)管線(366)將這些細(xì)粒的至少一部分返回到流化床(202)的下部(202c)，和/或經(jīng)由再循環(huán)管線(364)返回到流化床
(202)的上部(202b)。任何余下的回收細(xì)?？梢越?jīng)加工以回收堿金屬催化劑，或如之前并入的US2009/0217589A1中所述直接再循環(huán)回原料制備。除去“絕大部分”細(xì)粒是指從所得氣流中除去一定量的細(xì)粒以使下游加工不受負(fù)面影響；因此，應(yīng)除去至少絕大部分細(xì)粒。一定次要水平的超細(xì)材料可能在不會(huì)顯著不利地影響下游加工的程度上留在所得氣流中。通常，除去至少大約90重量％，或至少大約95重量％，或至少大約98重量％的粒度大于大約20微米，或大于大約10微米，或大于大約5微米的細(xì)粒。熱交換
取決于加氫甲烷化條件，可以生成溫度在大約1000 0F (大約538°C)至大約1500 0F (大約816°C)，更通常大約1100 0F (大約593°C)至大約1400 0F (大約760°C)，壓力在大約50psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa),更通常大約400 psig (大約2860kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)，和速度在大約0.5 ft/sec (大約0.15 m/sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0.61 m/sec),更通常大約 1.0 ft/sec (0.30 111/86。)至大約1.5ft/sec (大約0.46 m/sec)的細(xì)粒貧化的富甲燒粗產(chǎn)物流(52)。細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)可以例如供應(yīng)至熱回收單元，例如如圖2中所示的第一熱交換器單元(400)。第一熱交換器單元(400)從細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)中除去至少一部分熱能并降低細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)的溫度以生成溫度低于細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)。第二熱交換器單元(400)回收的熱能可用于生成第一工藝蒸汽流(40)，其中至少一部分第一工藝蒸汽流(40)可例如送回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2中所示，第一熱交換器單元(400)具有蒸汽鍋爐段(400b)和在其前方的過熱段(400a)。鍋爐給水流(39a)可流過蒸汽鍋爐段(400b)以生成第一工藝蒸汽流(40)，其隨后流過蒸汽過熱器(400a)以生成具有適合引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的溫度和壓力的過熱工藝蒸汽流(25)。蒸汽過熱器(400a)也可用于將其它再循環(huán)蒸汽流(例如第二工藝蒸汽流(43 ))過熱至送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )所需的程度。所得經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)通常在大約450 0F (大約232°C )至大約1100 °F(大約593°C)，更通常大約550 0F (大約288°C)至大約950 0F (大約510°C)的溫度，大約50psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa),更通常大約400 psig (大約2860kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力和大約0.5 ft/sec (大約0.15 m/sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0.61 m/sec),更通常大約 1.0 ft/sec (0.30 111/86。)至大約1.5ft/sec (大約0.46 m/sec)的速度下離開第二熱交換器單元(400)。氣體提純
產(chǎn)物提純可包括例如水煤氣變換工藝(700 )、脫水(450 )和酸性氣體脫除(800 )和任選的痕量污染物脫除(500)和任選的氨脫除和回收(600)。痕量污染物脫除(500)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，氣流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)的污染程度取決于用于制備該碳質(zhì)原料的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，某些煤如Illinois #6具有高硫含量，造成更高的COS污染；另一些煤如Powder River Basin煤，含有顯著含量的可以在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中揮發(fā)的汞?？梢酝ㄟ^COS 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和US4524050 );使該氣流通過粒狀石灰石、參見US4173465 )、酸性緩沖CuSO4溶液、參見US4298584)、含有四亞甲基砜(環(huán)丁砜，參US3989811)的鏈烷醇胺吸收劑，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺；或用冷藏液態(tài)CO2逆流洗滌經(jīng)冷卻的第二氣流(參見,US4270937和US4609388)，來從氣流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去COS?？梢酝ㄟ^與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)生成CO2、H2S和NH3 (#見US4497784、US4505881和US4508693)，或用甲醛、接著多硫化銨或多硫化鈉兩階段洗滌、參見US4572826)，用水吸收(參US4189307)和/或流過氧化鋁負(fù)載的水解催化劑如Mo03、Ti02和/或ZrO2進(jìn)行分解(廣iL US4810475、US5660807和US 5968465)來從氣流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去HCN?？梢詮臍饬魅缃?jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去元素汞，例如，通過用硫酸活化的碳吸收(參US3876393)，用硫浸潰的碳吸收(參 US4491609)，用含H2S的胺溶劑吸收(參US4044098)，用銀或金浸潰的沸石吸收(參US4892567)，用過氧化氫和甲醇氧化成HgO {參見US5670122)，在SO2存在下用含溴或碘的化合物氧化(參見US6878358)，用含H、Cl和0的等離子體氧化(廣i US6969494)和/或用含氯的氧化性氣體氧化(例如，C10,參見 US7118720)。當(dāng)使用水溶液來去除任何或全部C0S、HCN和/或Hg時(shí)，可以將痕量污染物脫除單元中產(chǎn)生的廢水送往廢水處理單元(未繪出)。當(dāng)存在時(shí)，特定痕量污染物的痕量污染物脫除應(yīng)從經(jīng)如此處理的氣流(例如，經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))中除去至少絕大部分(或基本全部)的該痕量污染物，通常至等于或低于所需產(chǎn)物流的規(guī)格界限的水平。通常，以處理前的污染物重量計(jì)，痕量污染物脫除應(yīng)從冷卻的第一氣流中除去至少90%，或至少95%，或至少98%的COS、HCN和/或汞。氨脫除和回收(600)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦的氣化和/或利用空氣作為加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣源會(huì)在產(chǎn)物流中產(chǎn)生顯著量的氨。任選地，氣流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)可以在一個(gè)或多個(gè)氨脫除和回收單元(600)中用水洗滌以脫除和回收氨?？梢岳缭谥苯觼碜詿峤粨Q器(400)或在(i) 一個(gè)或多個(gè)痕量污染物脫除單元(500);和(ii) 一個(gè)或多個(gè)耐硫變換(sour shift)單元(700)中一者或兩者中處理過后的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)上進(jìn)行氨回收處理。在洗滌后，該氣流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)通常包含至少H2S、CO2, CO、H2和CH4。當(dāng)經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)之前已流過耐硫變換單元(700)時(shí)，在洗滌后該氣流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。

可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從洗滌器水中回收氨，氨通常以水溶液(61)(例如20重量％)形式回收?？梢詫U洗滌器水送往廢水處理單元(未繪出)。當(dāng)存在時(shí)，氨脫除工藝應(yīng)從經(jīng)洗滌的料流如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中除去至少絕大部分(和基本全部)氨。就氨脫除而言，“絕大部分”除去是指除去足夠高百分比的該組分使得產(chǎn)生所需最終產(chǎn)物。通常，以處理前的料流中的氨重量計(jì)，氨脫除工藝除去經(jīng)洗滌的第一氣流的氨含量的至少大約95%，或至少大約97%。水煤氣變換(7OO)
將一部分或全部的富甲烷粗產(chǎn)物流(例如經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70))供應(yīng)至水煤氣變換反應(yīng)器，如耐硫變換反應(yīng)器(700)。在耐硫變換反應(yīng)器(700)中，氣體在水性介質(zhì)(如蒸汽)存在下發(fā)生耐硫變換反應(yīng)(也稱作水煤氣變換反應(yīng))以將至少主要部分(或絕大部分或基本全部)的CO轉(zhuǎn)化成CO2并提高H2的分?jǐn)?shù)。提高的氫氣成分的生成用于例如優(yōu)化氫制備或優(yōu)化用于下游甲烷化的H2/CO比?？梢栽谥苯觼碜詿峤粨Q器(400)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)上或在已經(jīng)過痕量污染物脫除單元(500)和/或氨脫除單元(600)的經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)上進(jìn)行該水煤氣變換處理。例如在US7074373中詳細(xì)描述了耐硫變換工藝。該工藝包括加入水或利用該氣體中所含的水，并使所得水-氣體混合物在蒸汽重整催化劑上絕熱反應(yīng)。典型的蒸汽重整催化劑包括在耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。
在含CO的氣流上進(jìn)行酸氣變換(sour gas shift)反應(yīng)的方法和反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可以取決于必須從該氣流中脫除的CO的量而變。在一些實(shí)施方案中，該酸性氣體變換可以在單階段中在從大約100°c，或從大約150°C，或從大約200°C，至大約250°C，或至大約300°C，或至大約350°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在這些實(shí)施方案中，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的催化劑催化該變換反應(yīng)。此類催化劑包括但不限于，F(xiàn)e2O3-基催化劑，如Fe2O3-Cr2O3催化劑，和其它過渡金屬基和過渡金屬氧化物基催化劑。在另一些實(shí)施方案中，該酸性氣體變換可以在多個(gè)階段中進(jìn)行。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該酸性氣體變換在兩個(gè)階段中進(jìn)行。這種兩階段工藝使用高溫序列，隨后是低溫序列。該高溫變換反應(yīng)的氣體溫度為大約350°C至大約1050°C。典型的高溫催化劑包括但不限于，任選與較少量的氧化鉻結(jié)合的氧化鐵。低溫變換的氣體溫度為大約150°C至大約300°C，或大約200°C至大約250°C。低溫變換催化劑包括但不限于，可負(fù)載在氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。在之前并入的US2009/0246120A1中描述了適用于該耐硫變換過程的方法。該耐硫變換反應(yīng)是放熱的，因此其通常用熱交換器，如第二熱交換器單元(401)，進(jìn)行以便有效利用熱能。利用這些構(gòu)件的變換反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在之前并入的US7074373中闡述了合適的變換反應(yīng)器的實(shí)例，不過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)計(jì)也是有效的。在酸性氣體變換工序后，所得富氫粗產(chǎn)物流(72)通常含有CH4、CO2, H2、H2S、蒸汽、任選的CO和任選次要量的其它污染物。如上所述，富氫粗產(chǎn)物流(72)可供應(yīng)至熱回收單元，例如第二熱交換器單元(401)。盡管第二熱交換器單元(401)在圖2中被描繪為單獨(dú)的單元，但是它可以就這樣存在和/或集成到耐硫變換反應(yīng)器(700)中，由此能夠冷卻耐硫變換反應(yīng)器(700)和從富氫粗產(chǎn)物流(72)中除去至少一部分熱能以降低溫度和生成經(jīng)冷卻的料流。至少一部分回收的熱能可用于由水/蒸汽源生成第二工藝蒸汽流。

在如圖2中所示的具體實(shí)施方案中，富氫粗產(chǎn)物流(72)在離開耐硫變換反應(yīng)器(700)后引入過熱器(401a)，接著是鍋爐給水預(yù)熱器(401b)。過熱器(401a)可用于例如使料流(42a)過熱，其可以是經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)的一部分，以生成過熱流(42b)，其隨后再合并到經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)中?？蛇x擇地，所有經(jīng)冷卻的富甲烷產(chǎn)物流可以在過熱器(401a)中預(yù)熱，隨后作為過熱流(42b)送入耐硫變換反應(yīng)器(700)。可以使用鍋爐給水預(yù)熱器(401b)來例如預(yù)熱鍋爐給水(46)以生成用于第一熱交換器單元(400)和第三熱交換器單元(403)以及其它蒸汽發(fā)生操作中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的經(jīng)預(yù)熱的鍋爐水進(jìn)料流(39)。如果期望保留富甲烷粗產(chǎn)物流(50)的一些一氧化碳成分，可以提供與第一熱回收單元(400)連通的氣體旁通回路(71)以允許離開第一熱交換器單元(400)的一些經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流(70)繞過耐硫變換反應(yīng)器(700)和第二熱交換器單元二者并在脫水單元(450)和/或酸性氣體脫除單元(800)之前的某一位置與富氫粗產(chǎn)物流(72)合并。當(dāng)期望回收單獨(dú)的甲烷產(chǎn)物時(shí)這特別有用，因?yàn)楸Ａ舻囊谎趸伎呻S后如下所述甲烷化。脫水(450)
在耐硫變換反應(yīng)器(700)和第二熱交換器單元(401)之后和在酸性氣體脫除單元(800)之前，通常經(jīng)由分離鼓或類似水分離裝置(450)處理富氫粗產(chǎn)物流(72)以降低水含量。所得廢水流(47)(其是酸性水流)可送往廢水處理單元(未繪出)用于進(jìn)一步加工。將所得脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)送往如下論述的酸性氣體脫除單元(800)。酸性氣體脫除(800)
使用后續(xù)酸性氣體脫除單元(800)從脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)中除去絕大部分H2S和絕大部分CO2和生成脫硫氣流(80)。酸性氣體脫除工藝通常包括使氣流與溶劑接觸以生成載有CO2和/或H2S的吸收齊U，該溶劑如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸鈉鹽的溶液、甲醇、熱碳酸鉀等。一種方法涉及使用Selexol (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶劑,其具有兩個(gè)序列；各序列均包含H2S吸收劑和CO2吸收劑。在之前并入的US2009/0220406A1中描述了除去酸性氣體的一種方法。

應(yīng)通過酸性氣體脫除工藝除去至少絕大部分(例如基本全部)的CO2和/或H2S(和其它剩余痕量污染物)。就酸性氣體脫除而言，“絕大部分”除去是指除去足夠高百分比的該組分使得產(chǎn)生所需最終產(chǎn)物。實(shí)際脫除量因此可隨組分不同而變。對(duì)“管道外輸級(jí)天然氣”而言，只可存在痕量(最多)的H2S,不過可能容許更高量(但仍為少量)的C02。通常，應(yīng)從脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)中除去至少大約85%，或至少大約90%，或至少大約92%的C02。通常，應(yīng)從脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)中除去至少大約95%，或至少大約98%,或至少大約99.5%的H2S。應(yīng)使所需產(chǎn)物(氫氣和/或甲烷)在酸性氣體脫除步驟中的損失最小化以使脫硫氣流(80)包含來自脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫氣的至少絕大部分(和基本全部)。通常，這種損失應(yīng)分別為來自脫水的富氫粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫氣的大約2摩爾％或更少，或大約1.5摩爾％或更少，或大約I摩爾％或更少。所得脫硫氣流(80)通常包含CH4、H2和任選的CO (用于下游甲烷化)和通常少量CO2 和 H2O?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，包括Claus工藝將來自酸性氣體脫除(和其它工藝，如酸性水汽提)的任何回收的H2S (78)轉(zhuǎn)化成元素硫。硫可以熔融液體形式回收。來自酸性氣體脫除的任何回收的CO2 (79)可以壓縮以供在CO2管道中運(yùn)輸、用于工業(yè)用途和/或封存或其它工藝，如強(qiáng)化采油。所得脫硫氣流(80)可例如直接用作中/高BTU燃料源，或用作如之前并入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中公開的燃料電池的進(jìn)料，或如下所述進(jìn)一步加工。氫氣分離單元(850)
可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝，如低溫蒸餾、使用分子篩、氣體分離(例如陶瓷)膜和/或變壓吸附(PSA)技術(shù)，從脫硫氣流(80)中分離氫氣。參見例如之前并入的US2009/0259080A1。在一個(gè)實(shí)施方案中，PSA裝置用于氫氣分離。從含有甲烷(和任選的一氧化碳)的氣體混合物中分離氫氣的PSA技術(shù)通常是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的如例如US6379645(和其中引用的其它弓I文)中公開地。PSA裝置通常是市售的，例如基于可獲自Air Productsand Chemicals Inc.(Allentown, PA)、UOP LLC (Des Plaines, IL)等的技術(shù)。在另一實(shí)施方案中,可以在PSA裝置前使用氫氣膜分離器。這種分離提供了高純氫產(chǎn)物流(85)和氫貧化的脫硫氣流(82)?；厥盏臍洚a(chǎn)物流(85)優(yōu)選具有至少大約99摩爾％，或至少99.5摩爾％，或至少大約99.9摩爾％的純度。氫產(chǎn)物流(85)可例如用作能源和/或反應(yīng)物。例如，該氫氣可用作氫基燃料電池的能源，用于發(fā)電和/或蒸汽發(fā)生(參見圖2中的980、982和984)和/或用于后續(xù)的加氫甲烷化工藝。該氫氣也可用作各種氫化工藝中如化學(xué)和石油煉制工業(yè)中存在的那些的反應(yīng)物。氫貧化的脫硫氣流(82)基本包含甲烷，以及任選的次要量的一氧化碳(主要取決于耐硫變換反應(yīng)和旁通程度)、二氧化碳(主要取決于酸性氣體脫除工藝的效率)和氫氣(主要取決于氫氣分離技術(shù)的程度和效率)。該氫貧化的脫硫氣流(82)可以直接使用和/或可如下所述進(jìn)一步加工/使用。甲烷化(950)
所有或一部分脫硫氣流(80)或氫貧化的脫硫氣流(82)可直接用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或所有或一部分的這些料流可進(jìn)一步加工/提純以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將脫硫氣流(80)或氫貧化的脫硫氣流(82)送入修整(trim)甲烷轉(zhuǎn)化器(950)以由這些料流中可能存在的一氧化碳和氫氣生成額外的甲烷，從而產(chǎn)生富甲烷產(chǎn)物流(97)。如果存在氫氣分離單元(850 `，則一部分脫硫氣流(80 )可經(jīng)由旁通管線(86 )繞過氫氣分離單元(850)以調(diào)節(jié)氫貧化的脫硫氣流(82)的氫氣含量以優(yōu)化甲烷化的H2/C0比。該甲烷化反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器，例如單級(jí)甲烷化反應(yīng)器、一系列單級(jí)甲烷化反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行。甲烷化反應(yīng)器包括但不限于，固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應(yīng)器和催化劑通常是市售的。甲烷化中所用的催化劑和甲烷化條件是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并例如取決于引入的氣流的溫度、壓力、流率和組成。由于甲烷化反應(yīng)是高度放熱的，在各種實(shí)施方案中可以將富甲烷產(chǎn)物氣流(97)例如進(jìn)一步供應(yīng)至熱回收單元，例如第三熱交換器單元(403)。盡管第三熱交換器單元(403)被描繪為單獨(dú)的單元，但是它可以就這樣存在和/或集成到甲烷轉(zhuǎn)化器(950)中，從而能夠冷卻甲烷轉(zhuǎn)化器單元和從富甲烷氣流中除去至少一部分熱能以降低該富甲烷氣流的溫度。回收的熱能可用于由水和/或蒸汽源(39b)生成第二工藝蒸汽流(43)。盡管未如此描繪在圖2中，第三熱交換器單元(403)可以如之前對(duì)第一熱交換器單元(400)描述的那樣包括過熱段和其后的鍋爐段。由于甲烷化反應(yīng)的高放熱性質(zhì)，第二工藝流(43)通常不要求進(jìn)一步過熱，或者所有或一部分可以與所有或一部分的過熱工藝蒸汽流(25)合并以用作過熱蒸汽流(12)。但是如果需要，過熱器(990)可以用于將過熱蒸汽流(12)過熱到所期望的供入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的溫度。富甲烷產(chǎn)物氣流(97)可用作甲烷產(chǎn)物流(99)，或在必要時(shí)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的氣體分離方法進(jìn)一步加工以分離和回收CH4，這類方法包括但不限于低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷)膜。另外的氣體提純方法包括例如之前并入的 US2009/0260287A1、US2009/0259080A1 和 US2009/0246120A1 中公開的甲烷水合物的生成。管道外輸級(jí)天然氣
本發(fā)明在某些實(shí)施方案中提供能由非氣態(tài)碳質(zhì)材料的加氫甲烷化生成“管道外輸級(jí)天然氣”(或“管道外輸級(jí)代用天然氣”)的工藝和系統(tǒng)。“管道外輸級(jí)天然氣”通常是指(I)在純甲烷(其熱值在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下為1010 btu/ft3)熱值的±5%以內(nèi)，(2)基本不含水(通常露點(diǎn)為大約_40°C或更小)，和(3)基本不含毒性或腐蝕性污染物的含甲烷流。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，上述工藝中描述的甲烷產(chǎn)物流(99)滿足這樣的要求。廢水處理
由痕量污染物脫除、耐硫變換、氨脫除、酸性氣體脫除和/或催化劑回收工藝中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)產(chǎn)生的廢水中的殘留污染物可以在廢水處理單元中除去以使回收的水能在該工廠內(nèi)再循環(huán)和/或者能根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法處置來自該工廠工藝的水。取決于原料和反應(yīng)條件，此類殘留污染物可包含例如芳烴、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如，可通過將廢水酸化至大約3的pH值、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水將pH提高至大約10并用惰性氣體二次處理該廢水來除去氨(參見US5236557)?？赏ㄟ^在殘留焦炭粒子存在下用氧化劑處理廢水來將H2S轉(zhuǎn)化成不溶性硫酸鹽(其可通過浮選或過濾除去)來除去H2S (參見US4478425)?？赏ㄟ^使廢水與任選含有一價(jià)和二價(jià)堿性無機(jī)化合物的碳質(zhì)炭(例如固體炭產(chǎn)物或在催化劑回收后的廢炭，見上文)接觸并調(diào)節(jié)PH來除去芳族化合物(參見US4113615)。也可以通過用有機(jī)溶劑萃取而后在汽提塔中處理該廢水來除去芳族化合物(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。工藝蒸汽 可提供用于進(jìn)給由熱能回收生成的各種工藝蒸汽流(例如25/40和43)的蒸汽進(jìn)料回路?？赏ㄟ^使水/蒸汽源(如(39a)和(39b))與使用一個(gè)或多個(gè)熱回收單元，如第一和第三熱交換器單元(400)和(403)從各種工藝操作中回收的熱能接觸來生成工藝蒸汽流?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用利用回收的熱能生成蒸汽的蒸汽鍋爐或任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(如殼/管熱交換器)。該熱交換器也可充當(dāng)蒸汽流(如圖2中的(400a))的過熱器以使通過該工藝的一個(gè)或多個(gè)階段回收的熱可用于將蒸汽過熱至所需溫度和壓力，從而不需要單獨(dú)的燃料燃燒式過熱器。盡管可以使用任何水源生成蒸汽，但已知鍋爐系統(tǒng)中常用的水是經(jīng)純化和去離子的(大約0.3-1.0叱/cm)以減緩腐蝕過程。在本工藝的一個(gè)實(shí)施方案中，該加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，且工藝蒸汽和工藝熱回收的量足以提供這種總蒸汽需求的至少大約97重量％，或至少大約98重量％，或至少大約99重量，或至少大約100%。如果需要，剩余的大約3重量％或更少，或大約2重量％或更少，或大約I重量％或更少可由補(bǔ)充蒸氣流供應(yīng)，其可作為蒸汽流(12)(或作為其一部分)送入該系統(tǒng)。在該工藝的穩(wěn)態(tài)操作中，工藝蒸汽應(yīng)為具有足以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求的溫度和壓力的量。如果需要，可以使用合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發(fā)生器提供補(bǔ)充蒸汽流。這些鍋爐可以例如使用任何碳質(zhì)材料如粉煤、生物質(zhì)等來供能，包括但不限于來自原料制備操作的廢棄碳質(zhì)材料(例如細(xì)粒，見上文)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的附加蒸汽鍋爐/發(fā)生器可能存在，但在穩(wěn)態(tài)操作中不使用。在另一實(shí)施方案中，該工藝蒸汽流或多工藝蒸汽流供應(yīng)加氫甲烷化反應(yīng)的至少所有總蒸汽需求，其中在穩(wěn)態(tài)操作過程中基本沒有補(bǔ)充蒸汽流。在另一實(shí)施方案中，生成過量工藝蒸汽。該過量蒸汽可如下論述地例如用于通過蒸汽輪機(jī)發(fā)電和/或在流化床干燥器中將碳質(zhì)原料干燥至所需的水分含量。發(fā)電
如任何回收氫氣(85)的一部分那樣，一部分甲烷產(chǎn)物流(99)可用于燃燒(980)和蒸汽發(fā)生(982)。如上所示，可以向一個(gè)或多個(gè)發(fā)電機(jī)(984)如燃?xì)廨啓C(jī)或蒸汽輪機(jī)提供過量的再循環(huán)蒸汽，以產(chǎn)生可用在該工廠內(nèi)或可出售給電網(wǎng)的電力。碳質(zhì)原料的制備 碳質(zhì)材料加工(100)
顆粒碳質(zhì)材料，如生物質(zhì)和非生物質(zhì)，可單獨(dú)或一起根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法如沖擊粉碎和濕或干磨法，通過粉碎和/或研磨來制備以產(chǎn)生一種或多種碳質(zhì)顆粒。取決于用于粉碎和/或研磨碳質(zhì)材料源的方法，所得碳質(zhì)顆粒可以按大小分類(即根據(jù)尺寸分離)以提供用在催化劑加載過程(350)中的碳質(zhì)原 料(32)，從而形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器
(200)的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將顆粒按大小分類。例如，可以通過篩分或使顆粒經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)篩子來按大小分類。篩分設(shè)備可包括格篩、條篩和絲網(wǎng)篩。篩子可以是靜態(tài)的或包括搖動(dòng)或振動(dòng)該篩子的機(jī)構(gòu)。可選擇地，分級(jí)可用于分離碳質(zhì)顆粒。分級(jí)設(shè)備可包括礦石分選機(jī)、氣體旋風(fēng)分離器、水力旋流器、鈀式分級(jí)機(jī)、旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分級(jí)機(jī)。該碳質(zhì)材料也可以在研磨和/或粉碎之前按大小分類或分級(jí)。該碳質(zhì)顆?？梢云骄６葹榇蠹s25微米，或大約45微米，至大約2500微米，或至大約500微米的細(xì)粒形式供應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定碳質(zhì)顆粒的適當(dāng)粒度。例如，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，此類碳質(zhì)顆?？删哂心芤粤骰卜磻?yīng)器中所用的氣體速度實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)材料的初始流化的平均粒度。取決于流化條件，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的理想粒度范圍在Geldart A和Geldart B范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊)，通常含有限量的細(xì)粒(低于大約25微米)和粗粒(大于大約250微米)材料。另外，某些碳質(zhì)材料，例如玉米桿和柳枝稷以及工業(yè)廢物如鋸屑，可能不適合粉碎或研磨操作，或者可能不適合原樣使用，例如由于超細(xì)的粒度。這樣的材料可成型為具有適合粉碎或直接用在例如流化床反應(yīng)器中的尺寸的丸?；驂簤K。通常，通過將一種或多種碳質(zhì)材料壓實(shí)來制備丸粒；參見例如之前并入的US2009/0218424A1。在另一些實(shí)例中，可以如US4249471、US4152119和US4225457中所述將生物質(zhì)材料和煤成型為壓塊。此類丸?；驂簤K在以下的論述中與前述碳質(zhì)顆?？苫Q使用。取決于碳質(zhì)材料源的品質(zhì)，附加的原料加工步驟可能是必要的。生物質(zhì)可能含有高水分含量，如綠色植物和草，并且可能要求在粉碎前干燥。市政廢物和污物也可能含有高水分含量，其可例如借助壓機(jī)或輥磨機(jī)來降低(例如US4436028)。同樣地，非生物質(zhì)如高濕煤也要求在粉碎前干燥。一些粘結(jié)煤要求部分氧化以簡(jiǎn)化操作。缺乏離子交換位點(diǎn)的非生物質(zhì)原料，如無煙煤或石油焦，可以經(jīng)預(yù)處理以創(chuàng)建額外的離子交換位點(diǎn)，從而促進(jìn)催化劑負(fù)載和/或締合?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的創(chuàng)建離子交換位點(diǎn)和/或提高原料孔隙率的任何方法來實(shí)現(xiàn)這種預(yù)處理(參見例如之前并入的US4468231和GB1599932)。可以使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑來實(shí)現(xiàn)氧化性預(yù)處理?？梢愿鶕?jù)非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的技術(shù)考慮、加工經(jīng)濟(jì)性、易得性和鄰近性來選擇碳質(zhì)顆粒中碳質(zhì)材料的比率和類型。碳質(zhì)材料源的易得性和鄰近性影響進(jìn)料的價(jià)格并因此影響該催化氣化工藝的總生產(chǎn)成本。例如，取決于加工條件，生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料可以按濕基或干基計(jì)大約5:95，大約10:90，大約15:85，大約20:80，大約25:75，大約30:70，大約35:65，大約40:60，大約45:55，大約50:50，大約55:45，大約60:40，大約65:35，大約70:20，大約75:25，大約80:20，大約85:15，大約90:10，或大約95:5的重量比共混。明顯地，碳質(zhì)材料源，以及碳質(zhì)顆粒如生物質(zhì)顆粒和非生物質(zhì)顆粒的各組分的比率，可用于控制碳質(zhì)顆粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料如煤，和某些生物質(zhì)材料如稻殼通常包括顯著量的無機(jī)物，包括鈣、氧化鋁和二氧化硅，它們?cè)诖呋瘹饣髦行纬蔁o機(jī)氧化物(即灰分)。在大約500°C以上至大約600°C的溫度，鉀和其它堿金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)形成不溶性的堿金屬硅鋁酸鹽。在這種形式下，該堿金屬基本不溶于水并且無催化劑活性。為防止該殘留物積聚在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，定期取出包含灰分、未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和各種其它化合物(如堿金屬化合物，可水溶和不可水溶的)的副產(chǎn)物炭固體廢料(58)(和(58a))。在制備碳質(zhì)顆粒時(shí)，取決于例如各種碳質(zhì)材料的比率和/或各種碳質(zhì)材料中的原始灰分，各種碳質(zhì)材料的灰分含量可以選擇為例如大約20重量％或更少,或大約15重量％或更少，或大約10重量％或更少，或大約5重量％或更少。在另一些實(shí)施方案中，所得碳質(zhì)顆?？砂继假|(zhì)顆粒重量的從大約5重量％,或從大約10重量％,至大約20重量％,或至大約15重量％的灰分。在另一些實(shí)施方案中，該碳質(zhì)顆粒的灰分可包含占灰分重量的小于大約20重量％,或小于 大約15重量％,或小于大約10重量％,或小于大約8重量％,或小于大約6重量％的氧化鋁。在某些實(shí)施方案中，該碳質(zhì)顆粒可包含小于經(jīng)處理的原料重量的大約20重量％的灰分，其中該碳質(zhì)顆粒的灰分包含占灰分重量的小于大約20重量％的氧化鋁，或小于大約15重量％的氧化鋁。碳質(zhì)顆粒中的這種較低氧化鋁值使得能夠最終降低該工藝的加氫甲烷化部分中的催化劑特別是堿金屬催化劑的損失。如上所述，氧化鋁可以與堿金屬源反應(yīng)產(chǎn)生包含例如堿金屬鋁酸鹽或堿金屬硅鋁酸鹽的不溶性炭。這種不溶性炭會(huì)造成降低的催化劑回收(即提高的催化劑損失)，并因此在整個(gè)工藝中需要額外的補(bǔ)充催化劑成本。另外，所得碳質(zhì)顆?？删哂忻黠@更高的％碳，和因此明顯更高的btu/lb值和每單位重量碳質(zhì)顆粒的甲烷產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所得碳質(zhì)顆?？删哂姓挤巧镔|(zhì)和生物質(zhì)總重量的從大約75重量％,或從大約80重量％,或從大約85重量％,或從大約90重量％,至大約95重量％的碳含量。在一個(gè)實(shí)例中，將非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)濕磨和分級(jí)(例如，至大約25至大約2500微米的粒度分布)，隨后浙除其游離水(即脫水)至濕餅稠度。適用于濕磨、分級(jí)和脫水的方法的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如，參見之前并入的US2009/0048476A1。通過根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案濕磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅可具有大約40%至大約60%，或大約40%至大約55%，或低于50%的水分含量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，脫水的濕磨碳質(zhì)材料的水分含量取決于碳質(zhì)材料的特定類型、粒度分布和所用的特定脫水設(shè)備。此類濾餅可以如本文所述地經(jīng)熱處理以產(chǎn)生一種或多種水分減少的碳質(zhì)顆粒。所述一種或多種碳質(zhì)顆粒各自具有如上所述的獨(dú)特組成。例如，可以使用兩種碳質(zhì)顆粒，其中第一碳質(zhì)顆粒包含一種或多種生物質(zhì)材料，第二碳質(zhì)顆粒包含一種或多種非生物質(zhì)材料?？蛇x擇地，使用包含一種或多種碳質(zhì)材料的單一碳質(zhì)顆粒。用于加氫甲烷化的催化劑加載(350 )
加氫甲烷化催化劑潛在地對(duì)于催化至少上述反應(yīng)(I)、(II)和(III)具有活性。這樣的催化劑在一般意義上是相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并可包括例如，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，和它們的化合物和絡(luò)合物。通常，該加氫甲烷化催化劑至少包含堿金屬，例如許多之前并入的參考資料中公開的那樣。對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)而言，所述一種或多種碳質(zhì)顆粒通常經(jīng)進(jìn)一步加工以締合通常包含至少一種堿金屬源的至少一種加氫甲烷化催化劑，從而產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 +32)。如果使用液體碳質(zhì)材料，該加氫甲烷化催化劑可例如密切混合到該液體碳質(zhì)材料中。提供用于催化劑加載的碳質(zhì)顆粒可以經(jīng)處理以形成送往加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)，或分成一股或多股加工料流，其中使至少一股加工料流與加氫甲烷化催化劑締合以形成至少一股經(jīng)催化劑處理的原料流。其余的加工料流可以例如經(jīng)處理以使第二組分與其締合。另外，經(jīng)催化劑處理的原料流可以經(jīng)二次處理以使第二組分與其締合。該第二組分可以是例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個(gè)實(shí)例中，可以向單一碳質(zhì)顆粒提供主加氫甲烷化催化劑(堿金屬化合物)，例如鉀和/或鈉源，接著單獨(dú)處理以向同一單一碳質(zhì)顆粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)，從而產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。例如，參見之前并入的US2009/0217590A1 和 US 2009/0217586A1。也可以在單次處理中以混合物形式為單一的第二碳質(zhì)顆粒提供加氫甲烷化催化劑和第二組分以產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。當(dāng)提供一種或多種碳質(zhì)顆粒用于催化劑加載時(shí)，使至少一種碳質(zhì)顆粒與加氫甲烷化催化劑締合形成至少一股經(jīng)催化劑處理的原料流。此外，可以如上詳述將任何碳質(zhì)顆粒分成一股或多股加工料流以使第二或其它組分與其締合。所得料流可以任何組合共混以提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)，條件是使用至少一股經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的原料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種碳質(zhì)顆粒與加氫甲烷化催化劑和任選的第二組分締合。在另一實(shí)施方案中，各碳質(zhì)顆粒均與加氫甲烷化催化劑和任選的第二組分締合?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法使一種或多種加氫甲烷化催化劑與任意碳質(zhì)顆粒和/或加工料流締合。此類方法包括但不限于，與固體催化劑源混合和將該催化劑浸潰到經(jīng)加工的碳質(zhì)材料上?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的幾種浸潰方法來引入該加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限于，初濕含浸、蒸發(fā)浸潰、真空浸潰、浸泡浸潰、離子交換和這些方法的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬加氫甲烷化催化劑可通過在加載罐中與催化劑溶液(例如水溶液)制漿來浸潰到一種或多種碳質(zhì)顆粒和/或加工料流中。當(dāng)與催化劑和/或助催化劑的溶液制漿時(shí)，可以將所得漿料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流，通常仍為濕餅形式。在本工藝中可以由任何催化劑源，包括新鮮或補(bǔ)充催化劑和再循環(huán)催化劑或催化劑溶液，制備催化劑溶液。將漿料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的濕餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和流體壓機(jī)。在另一實(shí)施方案中，如之前并入的US2010/0168495A1中公開的那樣，將碳質(zhì)顆粒與催化劑水溶液合并生成基本不滴液的濕餅，隨后在升高的溫度條件下混合并最終干燥至適當(dāng)水分含量。適合將煤顆粒和/或包含煤的加工料流與加氫甲烷化催化劑合并以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的一種特定方法是通過如之前并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述的離子交換。如并入的參考資料中論述的那樣，可以根據(jù)專門為煤開發(fā)的吸附等溫線使通過離子交換機(jī)制實(shí)現(xiàn)的催化劑載量最大化。這種加載提供濕餅形式的經(jīng)催化劑處理的原料流。可以控制留在經(jīng)離子交換的顆粒濕餅上(包括孔隙內(nèi))的附加催化劑從而以受 控方式獲得總催化劑目標(biāo)值。如上文并入的參考資料中所公開或如相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)原始煤的特性容易確定的那樣，可通過控制溶液中催化劑組分的濃度以及接觸時(shí)間、溫度和方法來控制加載的催化劑總量。在另一實(shí)例中，可以用加氫甲烷化催化劑來處理碳質(zhì)顆粒和/或加工料流中一者，并可以用第二組分來處理第二加工料流(參見之前并入的US2007/0000177A1)。得自以上的碳質(zhì)顆粒、加工料流和/或經(jīng)催化劑處理的原料流可以任意組合共混以提供經(jīng)催化的第二碳質(zhì)原料，條件是使用至少一股經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)。最后，將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)送到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)上。通常，各催化劑加載單元包括至少一個(gè)加載罐以使一種或多種碳質(zhì)顆粒和/或加工料流與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一股或多股經(jīng)催化劑處理的原料流?？蛇x擇地，該催化組分可以固體顆粒形式共混入一種或多種碳質(zhì)顆粒和/或加工料流中以形成一股或多股經(jīng)催化劑處理的原料流。通常，當(dāng)加氫甲烷化催化劑僅僅是或基本上是堿金屬時(shí)，其以足以在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中提供從大約0.01，或從大約0.02，或從大約0.03，或從大約0.04，至大約0.10，或至大約0.08，或至大約0.07，或至大約0.06的堿金屬原子/碳原子比率的量存在于該經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中。對(duì)某些原料而言，也可以在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料內(nèi)提供堿金屬組分以實(shí)現(xiàn)按摩爾計(jì)比經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料的總灰分含量高大約3至大約10倍的堿金屬含量。合適的堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及它們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽或類似化合物。例如該催化劑可包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀?？梢允褂萌芜x的助催化劑或其它催化劑添加劑，如之前并入的參考資料中公開的那些。合并形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的所述一股或多股經(jīng)催化劑處理的原料流通常包含與經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)締合的加載催化劑總量的大于大約50%，大于大約70%，或大于大約85%，或大于大約90%?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測(cè)定與各種經(jīng)催化劑處理的原料流締合的總加載催化劑的百分比?？梢赃m當(dāng)?shù)毓不靻为?dú)的碳質(zhì)顆粒、經(jīng)催化劑處理的原料流和加工料流以如之前論述的那樣控制例如經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)的總催化劑載量或其它品質(zhì)。合并的各種料流的適當(dāng)比率取決于構(gòu)成各料流的碳質(zhì)材料的品質(zhì)以及經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)的所需性質(zhì)。例如，生物質(zhì)顆粒流和經(jīng)催化的非生物質(zhì)顆粒流可以一定比率合并，以產(chǎn)生具有前述預(yù)定灰分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)?！N或多種干顆粒和/或一種或多種濕餅形式的任何前述經(jīng)催化劑處理的原料流、加工料流和經(jīng)加工的原料流可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何工藝合并，包括但不限于，捏合和垂直或水平混合器，例如單或雙螺桿、帶式或鼓式混合器。所得經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)可以儲(chǔ)存以備將來使用或轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料操作用于引入一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器中。經(jīng)催化的碳質(zhì)原料可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如螺旋輸送機(jī)或氣動(dòng)輸送裝置輸送至儲(chǔ)存或進(jìn)料操作。此外，可以從經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)中除去過量水分。例如，可以借助流化床淤漿干燥器(即用過熱蒸汽處理以使液體汽化)，或者在真空下或惰性氣流下熱蒸發(fā)或去除溶液來干燥經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)，以提供具有例如大約10重量％或更小，或大約8重量％或更小，或大約6重量％或更小，或大約5重量％或更小，或大約4重量％或更小的殘留水分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。在這種情況下，合意地利用由工藝熱回收生成的蒸汽。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，如共同擁有且前文并入的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)
—/_,_(代理人案號(hào) FN-0066 US NPl,標(biāo)題為 Hydromethanation of a Carbonaceous
Feedstock (碳質(zhì)原料的 加氫甲烷化工藝)，與本申請(qǐng)同時(shí)申請(qǐng))所公開的，供入加氫甲烷化反應(yīng)器的碳質(zhì)原料包含升高的水分含量,從大于10wt%,或者大約12wt%或者更大,或者大約15wt%或者更大,到大約25wt%或者更少,或者到大約20wt%或者更少(以碳質(zhì)原料的總重量計(jì))，程度使得碳質(zhì)原料可基本上自由流動(dòng)。在本文中使用時(shí)，術(shù)語“基本上自由流動(dòng)”表示碳質(zhì)原料顆粒在進(jìn)料條件下不因水分含量而聚結(jié)。合宜地，該碳質(zhì)原料顆粒的水分含量基本上是內(nèi)含的，使得存在極少的(或者沒有)表面水分。合適的基本上自由流動(dòng)的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)可以根據(jù)前文并入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1的公開內(nèi)容來制備，其中在那些公開內(nèi)容中提及的熱處理步驟(在催化劑施加之后)可以最小化(或者甚至可能消除)。催化劑回收(300)
經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31 + 32)在所述條件下的反應(yīng)通常提供來自加氫甲烷化反應(yīng)器
(200)的細(xì)粒貧化的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)和固體炭副產(chǎn)物(58)(和(58a))。固體炭副產(chǎn)物
(58)通常包含一定量的未反應(yīng)的碳、無機(jī)灰分和夾帶的催化劑。可經(jīng)由炭出口從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中移除固體炭副產(chǎn)物(58)以供取樣、清除和/或催化劑回收。本文所用的術(shù)語“夾帶的催化劑”是指存在于炭副產(chǎn)物中的包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分(如堿金屬化合物)的化學(xué)化合物。例如，“夾帶的催化劑”可包括但不限于，可溶堿金屬化合物(如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不溶性的堿金屬化合物(如堿金屬硅鋁酸鹽)。例如在之前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383AUUS2009/0165382AUUS2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中論述了與提取的炭締合的催化劑組分的性質(zhì)?？梢越?jīng)炭出口裝置(其可以是閉鎖料斗系統(tǒng))連續(xù)或定期從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中取出固體炭副產(chǎn)物，不過其它方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。除去固體炭產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？梢允褂美鏓P-A-0102828教導(dǎo)的一種這樣的方法。可以將來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的炭副產(chǎn)物(58)送往如下所述的催化劑回收單元(300)。這樣的炭副產(chǎn)物(58)也可以分成多股料流，其中之一可送往催化劑回收單元(300)，另一料流可用作例如甲烷化催化劑(如之前并入的US2010/0121125A1中所述)并且不用于催化劑回收處理。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑是堿金屬時(shí)，可以回收固體炭副產(chǎn)物(58 )中的堿金屬以產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(57 )，并可以用催化劑補(bǔ)充流(57 )補(bǔ)償任何未回收的催化劑(參見例如之前并入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化鋁和二氧化硅越多，獲得更高堿金屬回收率的成本越高。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體炭副產(chǎn)物(58)可以用再循環(huán)氣體和水驟冷以提取一部分夾帶的催化劑?？梢詫⒃摶厥盏拇呋瘎?57)送往催化劑加載單元(350)以再利用堿金屬催化劑?？梢詫U炭(59)例如送往以下中的任何一個(gè)或多個(gè):原料制備操作(100)以再用于制備經(jīng)催化的原料(經(jīng)由管線(59a))，燃燒以向一個(gè)或多個(gè)蒸汽發(fā)生器供能(如之前并入的US2009/0165376A1中所公開地)，或原樣用于各種用途，例如，作為吸收劑(如之前并入的US2009/0217582A1中所公開地)。在US4459138 以及之前并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中描述了其它特別有用的回
收和再循環(huán)工藝。關(guān)于進(jìn)一步工藝細(xì)節(jié)，可參考這些文獻(xiàn)。催化劑可以再循環(huán)到一個(gè)催化劑加載過程或多個(gè)催化劑加載過程的組合中。例如，所有再循環(huán)的催化劑可供應(yīng)給一個(gè)催化劑加載過程，而另一過程僅使用補(bǔ)充催化劑。在催化劑加載過程中也可以逐一控制再循環(huán)催化劑vs補(bǔ)充催化劑的量。如之前并入的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)13/094,438中所公開地，除催化劑回收外，副產(chǎn)物炭(58 )也可以經(jīng)處理以回收其它副產(chǎn)物，如釩。多序列(mult1-train)工藝
在本發(fā)明的工藝中，各過程可以在一個(gè)或多個(gè)加工單元中進(jìn)行。例如，可以向一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)來自從一個(gè)或多個(gè)催化劑加載和/或原料制備單元操作的碳質(zhì)原料。類似地，取決于具體的系統(tǒng)構(gòu)造，一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物流可以，如例如之前并入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所論述的那樣，單獨(dú)地或通過其組合在各種下游位置處加工或提純。在某些實(shí)施方案中，所述工藝采用兩個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器(例如2-4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這樣的實(shí)施方案中，所述工藝可包含在加氫甲烷化反應(yīng)器之前的用于最終向所述多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的發(fā)散性加工單元(即小于加氫甲烷化反應(yīng)器總數(shù))和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器后的用于加工由所述多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流的會(huì)聚性加工 單元(即小于加氫甲烷化反應(yīng)器總數(shù))。
當(dāng)所述系統(tǒng)包含會(huì)聚性加工單元時(shí)，各會(huì)聚性加工單元可選擇為具有接收大于供入會(huì)聚性加工單元的總進(jìn)料流的I/η部分的容量，其中η是會(huì)聚性加工單元的數(shù)目。類似地，當(dāng)所述系統(tǒng)包含發(fā)散性加工單元時(shí)，各發(fā)散性加工單元可選擇為具有接收大于供入會(huì)聚性加工單元的總進(jìn)料流的Ι/m部分的容量，其中m是發(fā)散性加工單元的數(shù)目。具體實(shí)施方案的實(shí)例
所述工藝的一個(gè)具體實(shí)施方案為如下方案，其中所述工藝是連續(xù)工藝，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)以連續(xù)方式操作。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中過熱蒸汽流和富氧流在引入流化床的下部時(shí)或之前混合。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中向加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中連續(xù)供應(yīng)富氧氣流(14)，且改變氧氣供應(yīng)量作為工藝控制，例如用以控制加氫甲烷化反應(yīng)的所需操作溫度。隨著向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)氧氣，所造成的氧化/燃燒反應(yīng)(例如與副產(chǎn)物炭和細(xì)粒中的碳)生成熱能(以及通常一定量的一氧化碳和氫氣)。可以提高或降低向加氫甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)的氧氣量以提高或降低燃燒/氧化，進(jìn)而提高或降低在加氫甲烷化反應(yīng)器中原位生成的熱能量。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中將富甲烷粗產(chǎn)物流引入第一熱交換器單元以回收熱能和生成經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中將第一熱交換器單元中回收的熱能用于生成第一工藝蒸汽流并使該第一工藝蒸汽流過熱以用作引入加氫甲烷化反應(yīng)器中的過熱蒸汽流的全部或一部分。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中使經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流中的至少一部分一氧化碳經(jīng)蒸汽變換以生成熱能和富氫粗產(chǎn)物流。

另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中從蒸汽變換中回收熱能并利用至少一部分回收熱能預(yù)熱用于生成工藝蒸汽的鍋爐給水。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中將富氫粗產(chǎn)物流基本脫水以生成脫水的富氫粗產(chǎn)物流。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中從脫水的富氫粗產(chǎn)物流中除去絕大部分二氧化碳和絕大部分硫化氫以產(chǎn)生脫硫氣流，其包含來自脫水的富氫粗產(chǎn)物流的氫氣、一氧化碳(如果脫水的富氫粗產(chǎn)物流中存在的話)和甲烷的絕大部分。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中從脫硫氣流中分離出一部分氫以產(chǎn)生氫產(chǎn)物流和包含甲燒、氫氣和任選的一氧化碳的氫貧化的脫硫氣流。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中脫硫氣流(或氫貧化的脫硫氣流，如果存在的話)中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生熱能和富甲燒的脫硫氣流。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中回收來自催化甲烷化的熱能并利用至少一部分回收熱能來生成第二工藝蒸汽流和使其過熱。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中過熱蒸汽流基本包含(或僅包含)來自第一工藝蒸汽流和第二工藝蒸汽流的蒸汽。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中所述工藝是蒸汽中性或蒸汽過剩的。
另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中在所述工藝的穩(wěn)態(tài)操作過程中不使用燃料燃燒式過熱器使送入加氫甲烷化反應(yīng)器的蒸汽過熱，該蒸汽僅通過工藝熱回收過熱。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中回收富甲烷的脫硫氣流作為甲烷產(chǎn)物流。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中甲烷產(chǎn)物流是管道外輸級(jí)天然氣。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中如上所述加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b))的目標(biāo)操作溫度為至少大約1000 0F (大約538°C)至大約1500 0F (大約816°C)。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中如上所述過熱蒸汽流在大約500 T (大約260°C)至大約950 T (大約510°C)的溫度下送入加氫甲烷化反應(yīng)器。另一具體實(shí) 施方案為如下方案，其中如上所述將過熱蒸汽流和富氧流合并送入加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床的下部，該合并料流的溫度為大約500 T (大約260°C)至大約900 0F (大約 482。。)。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中通過原位生成的合成氣(步驟(C))來基本上滿足(或者滿足)合成氣需求；所以，基本上沒有(或者沒有)合成氣外加到加氫甲烷化反應(yīng)器中(除了可能固有地存在于碳質(zhì)原料或者回供給加氫甲烷化反應(yīng)器的細(xì)粒流中的合成氣之外)。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中通過再循環(huán)回到加氫甲烷化反應(yīng)器中的過熱蒸汽流、富氧氣流和細(xì)粒流中的蒸汽以及由碳質(zhì)原料原位生成的蒸汽來基本上滿足(或者滿足)蒸汽需求。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中由于提供給加氫甲烷化反應(yīng)器的所有初級(jí)料流(蒸汽流、富氧氣流和碳質(zhì)原料/加氫甲烷化催化劑和細(xì)粒再循環(huán)流)均在低于加氫甲烷化反應(yīng)器的目標(biāo)操作溫度的溫度下引入，因此通過原位生成的熱量(步驟(C))來基本上滿足(或者滿足)熱需求。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中碳質(zhì)原料在進(jìn)料位置供給到加氫甲烷化反應(yīng)，炭副產(chǎn)物通過步驟(b)和(C)的反應(yīng)生成，并且炭副產(chǎn)物在高于碳質(zhì)原料進(jìn)料位點(diǎn)的取出位點(diǎn)上連續(xù)或者定期地從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出。在另一種實(shí)施方案中，炭副產(chǎn)物定期或者連續(xù)地從流化床的上部取出。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中將所取出的副產(chǎn)物炭的至少一部分供給到催化劑回收操作?；厥盏拇呋瘎┤缓笤傺h(huán)并與補(bǔ)充催化劑合并以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的需求。另一具體實(shí)施方案為如下方案，其中供給到加氫甲烷化反應(yīng)器的碳質(zhì)原料(或者經(jīng)催化的碳質(zhì)原料)包含從大于10wt%,或者大約12wt%或者更大,或者大約15wt%或者更大，到大約25wt%或者更小或者到大約20wt%或者更小的水分含量(以碳質(zhì)原料的總重量計(jì))，程度使得碳質(zhì)原料可基本上自由流動(dòng)。
權(quán)利要求
1.由非氣態(tài)碳質(zhì)材料生成富甲烷粗產(chǎn)物氣流的工藝，所述工藝包括步驟: (a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供給: (1)源自非氣態(tài)碳質(zhì)材料的碳質(zhì)原料， (2)加氫甲烷化催化劑， (3)過熱蒸汽流，和 (4)富氧氣流， 其中所述加氫甲烷化反應(yīng)器包含具有位于下部上方的上部的流化床，且其中將所述過熱蒸汽流和所述富氧氣流引入所述流化床的下部； (b)使一部分碳質(zhì)原料在加氫甲燒化反應(yīng)器中在加氫甲燒化催化劑、一氧化碳、氫氣和蒸汽存在下在目標(biāo)操作溫度下反應(yīng)產(chǎn)生富甲烷粗氣體和固體副產(chǎn)物炭，其中所述富甲烷粗氣體包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的細(xì)粒；以及 (C)使一部分碳質(zhì)原料與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和熱能； 其中: (i)步驟(b)的反應(yīng)在流化床的上部占主導(dǎo)； (ii)步驟(C)的反應(yīng)在流化床的下部占主導(dǎo)；并且 (iii)將所述碳質(zhì)原料供給到加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床的下部。
2.權(quán)利要求1的工藝，特征在于所述碳質(zhì)原料在進(jìn)料位置供給到加氫甲烷化反應(yīng)，炭副產(chǎn)物通過步驟(b)和(C)的反應(yīng)生成，并且炭副產(chǎn)物在高于碳質(zhì)原料進(jìn)料位點(diǎn)的取出位點(diǎn)上連續(xù)或者定期地從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出。
3.權(quán)利要求2的工藝，特征在于所述炭副產(chǎn)物定期或者連續(xù)地從所述流化床的上部取出。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的工藝，特征在于供給到加氫甲烷化反應(yīng)器的碳質(zhì)原料包含從大于10wt%到大約25wt%的水分含量(以碳質(zhì)原料的總重量計(jì))，程度使得所述碳質(zhì)原料可基本上自由流動(dòng)。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的工藝，其中步驟(b)的反應(yīng)具有合成氣需求和熱需求，且通過步驟(C)的反應(yīng)來基本上滿足所述合成氣需求，以及所述熱需求和合成氣需求；并且步驟(b)的反應(yīng)具有蒸汽需求，且通過供入流化床下部的過熱蒸汽流、富氧氣流和細(xì)粒流中的蒸汽、以及由碳質(zhì)原料生成的蒸汽來基本上滿足所述蒸汽需求。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的工藝,特征在于所述過熱蒸汽流、富氧氣流、碳質(zhì)原料和加氫甲烷化催化劑以低于步驟(b)反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度的溫度引入加氫甲烷化反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的工藝，特征在于所述目標(biāo)操作溫度是至少大約IOOOT(大約5380C )至大約 1500 0F (大約 816°C )。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的工藝，特征在于所述富甲烷粗產(chǎn)物流包含至少大約15mol%的甲烷(以富甲烷粗產(chǎn)物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)計(jì))和至少50mol%的甲烷加二氧化碳(以富甲烷粗產(chǎn)物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)計(jì))。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的工藝，特征在于將所述富甲烷粗產(chǎn)物流引入第一熱交換器單元來回收熱能和產(chǎn)生經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流；以及將第一熱交換器單元中回收的熱能用于生成第一工藝蒸汽流和使該第一工藝蒸汽流過熱以用作引入加氫甲烷化反應(yīng)器中的過熱蒸汽流的全部或一部分；使所述經(jīng)冷卻的富甲烷粗產(chǎn)物流中的至少一部分一氧化碳經(jīng)蒸汽變換生成熱能和富氫粗產(chǎn)物流；從蒸汽變換中回收熱能并利用至少一部分回收熱能來預(yù)熱用于生成工藝蒸汽的鍋爐給水；將所述富氫粗產(chǎn)物流充分脫水以產(chǎn)生脫水的富氫粗產(chǎn)物流；從所述脫水的富氫粗產(chǎn)物流中除去絕大部分的二氧化碳和絕大部分的硫化氫以產(chǎn)生脫硫氣流，該脫硫氣流包含來自所述脫水的富氫粗產(chǎn)物流的氫氣、一氧化碳(如果存在于脫水的富氫粗產(chǎn)物流中的話)和甲烷的絕大部分；所述脫硫氣流中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生熱能和富甲烷的脫硫氣流；以及回收來自催化甲烷化的熱能并利用至少一部分回收熱能生成第二工藝蒸汽流和使其過熱。
10.權(quán)利要求9的工藝，特征在于所述過熱蒸汽流主要包含來自所述第一工藝蒸汽流和所述第二工藝蒸汽 流的蒸汽 。
全文摘要
本發(fā)明涉及將碳質(zhì)原料加氫甲烷化成富甲烷合成氣的方法，其中將富氧氣流和碳質(zhì)原料供入流化床加氫甲烷化反應(yīng)器的指定區(qū)域中，以幫助加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的熱管理。
文檔編號(hào)C10J3/46GK103210068SQ201180052618
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者P.K.拉曼, V.吉拉迪羅克, E.T.羅賓遜, A.瑟德什潘德 申請(qǐng)人:格雷特波因特能源公司