專利名稱：用作粘度改進(jìn)劑的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用作粘度改進(jìn)劑的聚合物共混物的組合物。這些組合物可包含具有潤滑粘度的油、烯烴嵌段和乙烯基芳族嵌段的氫化共聚物(其中共聚物任選被官能化) 和星形聚合物。這些組合物可用作潤滑組合物如發(fā)動機(jī)油。背景聚合物在具有潤滑粘度的油中作為粘度改進(jìn)劑(或粘度指數(shù)改進(jìn)劑)或分散劑粘度改進(jìn)劑的用途是已知的。典型聚合物骨架包括聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴或氫化苯乙烯-丁二烯及其官能衍生物。對于分散劑粘度改進(jìn)劑，可將骨架用接枝含氮化合物官能化。概述發(fā)動機(jī)中所用的粘度改進(jìn)劑(VM)通常對通過發(fā)動機(jī)得到的燃料經(jīng)濟(jì)性具有強(qiáng)烈影響。通常，較高分子量VM傾向于提供更好的燃料經(jīng)濟(jì)性，因為與具有較低分子量的VM相比，在剪切下油的粘度傾向于更小。然而，較高分子量VM還因為聚合物斷鏈而傾向于顯示出更永久的粘度損失。這些VM的永久損失可使用剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)試驗測量，該試驗測量剪切以后聚合物粘度損失的百分?jǐn)?shù)。高SSI (例如40-50SSI)聚合物傾向于經(jīng)剪切損失顯著量的粘度。常規(guī)VM如烯烴共聚物通常需要高SSI以一貫地通過ILSAC序列VIB燃料經(jīng)濟(jì)性試驗。ILSAC序列VIB試驗為GF-4許可的北美汽油發(fā)動機(jī)潤滑劑所需的燃料經(jīng)濟(jì)性試驗。該試驗測量初始燃料經(jīng)濟(jì)性和燃料經(jīng)濟(jì)性耐久性。最近，一些生產(chǎn)商指出存在在領(lǐng)域中充分使用以后潤滑劑品質(zhì)穩(wěn)定的需要。這已導(dǎo)致一些生產(chǎn)商需要不大于35SSI的永久剪切。這與提供良好燃料經(jīng)濟(jì)性的要求沖突。因此，問題是提供含有顯示出良好剪切穩(wěn)定性(即35SSI或更小)并通過ILSAC序列VIB燃料經(jīng)濟(jì)性試驗的VM的發(fā)動機(jī)油組合物。本發(fā)明提供該問題的一種解決方法。本發(fā)明涉及一種組合物，其包含(I)具有潤滑粘度的油；(II)包含嵌段A和嵌段 B的氫化共聚物，嵌段A包含至少一種烯烴聚合物嵌段，嵌段B包含至少一種乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A與嵌段A加嵌段B組合的摩爾比為0. 5-0. 9 ；其中5-95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有支鏈烷基(即烷基支鏈或烷基支化基團(tuán)如乙基)，條件是當(dāng)共聚物包含標(biāo)記共聚物時，大于38. 5至95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有支鏈(支化)烷基，其中嵌段A的支鏈烷基任選進(jìn)一步被取代；且其中氫化共聚物任選通過至少一種如下路線進(jìn)一步官能化(i)將嵌段A或嵌段B用含羰基側(cè)基進(jìn)一步官能化，且其中含羰基側(cè)基任選被取代 (即包括反應(yīng)或縮合)以提供酯、胺、酰亞胺或酰胺官能，和/或(ii)將嵌段A用直接鍵合在烯烴聚合物嵌段上的胺官能進(jìn)一步官能化；和(III)包含核和由核延伸的多個聚合臂的星形聚合物，各個臂衍生自一種或多種共軛二烯和一種或多種單鏈烯基芳族烴，各個臂具有40，000-200，000的重均分子量，各個臂在90-100%的可用雙鍵上被氫化(芳族烴中的雙鍵除外)，星形聚合物具有300，000-2, 500，000的重均分子量。(II)與(III)的重量比可以為 90 10 至 10 90，或 90 10 至 50 50，或 80 20 至 70 30，或 80 20。組分(ii)氫化共聚物可作為選擇表示為包含至少一個嵌段A和至少一個嵌段B的氫化共聚物，嵌段A包含烯烴聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的單體單元與嵌段A加嵌段B組合中的單體單元的摩爾比為0. 5-0. 9 ；其中5-95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有烷基支化基團(tuán)，條件是當(dāng)共聚物包含標(biāo)記共聚物時，大于38. 5至 95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有烷基支化基團(tuán)，其中嵌段A的烷基支化基團(tuán)任選進(jìn)一步被取代；且其中氫化共聚物任選通過至少一種如下路線進(jìn)一步官能化(i)將嵌段A或嵌段B用含羰基側(cè)基進(jìn)一步官能化，且其中含羰基側(cè)基任選被取代以提供酯、胺、酰亞胺或酰胺官能，和/或(ii)將嵌段A用直接鍵合在烯烴聚合物嵌段上的胺官能進(jìn)一步官能化。本發(fā)明組合物可包括一種濃縮物，濃縮物中(II)和(III)的濃度為4-20重量％， 或8-12重量％。本發(fā)明組合物可包括一種完全配制的潤滑油組合物，潤滑油組合物中(II)和 (III)的濃度為 0. 5-2. 5%，或 0. 8-1. 5%。本發(fā)明組合物可包括一種發(fā)動機(jī)油，其中組合物具有如下至少一項(i)0. 8重量％或更小的硫含量，(ii) 0.2重量％或更小的磷含量，或(iii)2重量％或更小的硫酸鹽
灰含量。本發(fā)明組合物可包括一種發(fā)動機(jī)油，其中組合物具有(i)0. 5重量％或更小的硫含量，(ii)0.1重量％或更小的磷含量，和(iii) 1.5重量％或更小的硫酸鹽灰含量。本發(fā)明可涉及前述組合物作為2沖程或4沖程內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動機(jī)油、齒輪油、自動傳動油、水力流體、汽輪油、金屬工作流體或循環(huán)油的用途。本發(fā)明可涉及前述組合物作為2沖程或4沖程船用柴油內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動機(jī)油的用途。碰說明書和權(quán)利要求書中公開的所有范圍和比極限可以以任何方式組合。應(yīng)當(dāng)理解除非另外明確指出，提及“一種/ 一個(a或an)”和/或“該(the) ”可包括一種/ 一個或多于一種/ 一個，且提及為單數(shù)的項目也可包括為復(fù)數(shù)的項目。術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實例包括(i)烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族_、脂族_和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及其中環(huán)通過該分子的另一部分完成 (例如兩個取代基一起形成環(huán))的環(huán)狀取代基；(ii)取代的烴取代基，即含有在本發(fā)明上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴基團(tuán)(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫?；?sulphoxy))的取代基；(iii)雜取代基，即在本發(fā)明上下文中，在具有主要烴性質(zhì)的同時在由由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，對于每10個碳原子，在烴基中存在不多于2，優(yōu)選不多于1 個非烴取代基；通常，烴基中不存在非烴取代基。術(shù)語“支鏈烷基”包括任選進(jìn)一步取代的支鏈烷基。如另外指出，聚合物鏈上的烷基支鏈本身可或不可進(jìn)一步支化。
已知本文所述一些材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與起初加入的那些不同。由此形成的產(chǎn)品，包括經(jīng)以其意欲用途使用本發(fā)明組合物而形成的產(chǎn)品可能不容易描述。然而，所有這類改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過將本文所述組分混合而制備的組合物。在此將本文參考的各文件通過引用并入本發(fā)明。除實施例中，或另外明確說明外， 在本說明書和所附權(quán)利要求書中描述材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解被措辭“約”修飾。除非另有說明，本文提及的各個化學(xué)品或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級中的其它這類材料的商品級材料。然而，除非另有說明，各個化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明各個元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。(I)具有潤滑粘度的油本發(fā)明組合物包含具有潤滑粘度的油?？墒褂玫挠涂砂ㄌ烊缓秃铣捎?，衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制、未精煉、精煉和再精煉油及其兩種或更多種的混合物。未精煉油為通常不經(jīng)(或很少)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來源得到的那些。精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們在一個或多個提純步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能。提純技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精煉油也稱作再生或再加工油，通過類似于用于得到精煉油的那些的方法得到并通常另外通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工。天然油可包括動物油、植物油(例如蓖麻油、豬油)、礦物潤滑油如液體石油和鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴_環(huán)烷烴型的溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油，和衍生自煤或頁巖的油，或其混合物。合成油可包括烴油如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(ι-辛烯)、聚(ι-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、 十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物或其混合物?？墒褂玫钠渌铣蓾櫥涂砂ê姿岬囊后w酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，和聚四氫呋喃。合成油可通過費(fèi)托反應(yīng)制備，通?？梢詾榧託洚悩?gòu)的費(fèi)托合成烴或蠟。在一個實施方案中，油可通過費(fèi)托氣至液合成程序制備以及可為其它氣至液油。具有潤滑粘度的油可包括一種或多種如American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines 所述的油。五組基油如下組 I (硫含量> 0. 03 重量％，和/或< 90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；組II (硫含量< 0. 03重量％，且 ^ 90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；組III (硫含量< 0.03重量％，且> 90重量％飽和物，粘度指數(shù)彡120)；組IV(所有聚α烯烴(PAO))；和組V(所有不包括在組I、II、III 或IV中的其它基油)。具有潤滑粘度的油包括API組I、組II、組III、組IV、組V油或其混合物。通常，具有潤滑粘度的油為API組I、組II、組III、組IV油或其混合物。作為選擇，具有潤滑粘度的油通常為API組I、組II、組III油或其混合物。潤滑劑組合物可以為濃縮物和/或完全配制潤滑劑的形式。如果本發(fā)明聚合物共混物為濃縮物的形式(其可與其它油組合形成全部或部分最終潤滑劑)，則聚合物共混物與具有潤滑粘度的油和/或與稀釋油之比為1 99-99 1重量，或80 20-10 90重量。(II)氫化共聚物氫化共聚物可包含嵌段A和嵌段B。這些可由下式表示
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(I)具有潤滑粘度的油；(II)包含至少一個嵌段A和至少一個嵌段B的氫化共聚物，嵌段A包含烯烴聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的單體單元與嵌段A加嵌段B組合中的單體單元的摩爾比為0. 5-0. 9 ；其中5-95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有烷基支化基團(tuán)， 條件是當(dāng)共聚物包含標(biāo)記共聚物時，大于38. 5至95摩爾％的嵌段A中的重復(fù)單元含有烷基支化基團(tuán)，其中嵌段A的烷基支化基團(tuán)任選進(jìn)一步被取代；且其中氫化共聚物任選通過至少一種如下路線進(jìn)一步官能化(i)將嵌段A或嵌段B用含羰基側(cè)基進(jìn)一步官能化，且其中含羰基側(cè)基任選被取代以提供酯、胺、酰亞胺或酰胺官能，和/或(ii)將嵌段A用直接鍵合在烯烴聚合物嵌段上的胺官能進(jìn)一步官能化；和(III)包含核和由核延伸的多個聚合臂的星形聚合物，各個臂衍生自一種或多種共軛二烯和一種或多種單鏈烯基芳族烴，各個臂具有40，000-200，000的重均分子量，各個臂在 90-100%的可用雙鍵上被氫化，星形聚合物具有300，000-2, 500, 000的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(II)與(III)的重量比為90 10至10 90，或 90 10 至 50 50，或 80 20 至 70 30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物包括濃縮物，濃縮物中(II)和(III) 的濃度為2-12重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中將(II)和(III)加入具有潤滑粘度的油中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中將(II)和(III)共擠出以產(chǎn)生壓出物，將壓出物加入具有潤滑粘度的油中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物包括潤滑油組合物，潤滑油組合物中 (II)和(III)的濃度為 0.5-2.0%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物(II)不是標(biāo)記共聚物，且嵌段A 含有20-80摩爾％或30-70摩爾％含有烷基支化基團(tuán)的重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中共聚物(II)包含標(biāo)記共聚物，且嵌段A 含有30-80摩爾％或50-75摩爾％含有烷基支化基團(tuán)的重復(fù)單元。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物(II)包含衍生自丁二烯的重復(fù)單元和衍生自亞烷基芳烴的重復(fù)單元。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物包含含衍生自苯乙烯和丁二烯的重復(fù)單元的骨架。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物(II)包含二嵌段共聚物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物具有1000-1，000，000或 10，000-250, 000的數(shù)均分子量。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中氫化共聚物具有1至小于1.6或 1.01-1.2的多分散性。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中氫化共聚物包含順序嵌段共聚物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中嵌段A和/或嵌段B獨(dú)立地還包含含羰基側(cè)基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述含羰基側(cè)基進(jìn)一步被取代以提供酯、胺、酰亞胺或酰胺官能。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述含羰基側(cè)基包含羧酸或其衍生物，衍生物包含酐、鹵化物或烷基酯基團(tuán)，烷基酯基團(tuán)含有至多7個碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述羧酸包含二羧酸。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物還包含含氮官能團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述含氮官能團(tuán)衍生自脂族胺、芳族胺或非芳族胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物，其中所述含氮官能團(tuán)包含(i)鍵合在含羰基側(cè)基上以形成酰亞胺、酰胺或胺鹽的胺，或(ii)直接鍵合在烯烴聚合物嵌段上的胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述胺包含伯或仲氮基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的潤滑組合物，其中所述含氮官能團(tuán)衍生自堅牢紫B、堅牢藍(lán)BB、 苯胺、N-烷基苯胺、二 _(對-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N, N- 二甲基苯二胺、萘胺、 4-(4_硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺 (N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4_氨基-2-羥基-苯甲酸苯酯(氨基水楊酸苯酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、芐胺、4-苯基偶氮苯胺、對-乙氧基苯胺、對-十二烷基苯胺、環(huán)己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺，或其兩種或更多種的混合物。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中嵌段A還包含直接鍵合在烯烴聚合物嵌段上的胺官能。
25.根據(jù)權(quán)利要求中24的組合物，其中胺官能衍生自如下至少一種N-對-二苯胺、 1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基馬來酰亞胺； 4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羥基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；對-氨基二苯胺或?qū)烷基氨基二苯胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物；對_氨基二苯胺與異丁醛的反應(yīng)產(chǎn)物，對羥基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；乙烯基取代的二苯胺；或其兩種或更多種的混合物。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中共聚物包含衍生自苯乙烯和丁二烯的重復(fù)單元，其中15-35摩爾％重復(fù)單元衍生自苯乙烯，且其中90-100%有效用于氫化的雙鍵被氫化。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中星形聚合物的各個臂衍生自丁二烯和苯乙煉。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中星形聚合物包含3-12個由核延伸的臂。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中星形聚合物的核衍生自一種或多種聚乙煉基苯。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其還包含分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑或其兩種或更多種的混合物。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述組合物為發(fā)動機(jī)油，且其中組合物具有如下至少一項(i)0.8重量％或更小的硫含量，(ii)0.2重量％或更小的磷含量，或 (i i i) 2重量％或更小的硫酸鹽灰含量。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項的組合物，其中所述組合物為發(fā)動機(jī)油，且其中組合物具有(i)0.5重量％或更小的硫含量，(ii)0. 1重量％或更小的磷含量，和(iii)1.5重量％或更小的硫酸鹽灰含量。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項的組合物作為2沖程或4沖程內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動機(jī)油、齒輪油、自動傳動油、水力流體、汽輪油、金屬工作流體或循環(huán)油的用途。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項的組合物作為2沖程或4沖程船用柴油內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動機(jī)油的用途。
全文摘要
所公開的發(fā)明涉及一種包含具有潤滑粘度的油、烯烴嵌段和乙烯基芳族嵌段的氫化共聚物(其中聚合物是任選官能化的)和星形聚合物的組合物。公開了組合物作為潤滑組合物的用途。
文檔編號C10M143/00GK102482606SQ201080036476
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者C·黃, J·C·凱利 申請人:盧布里佐爾公司