專利名稱：不使用循環(huán)氣壓縮機(jī)的三相加氫操作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本領(lǐng)域涉及烴流的加氫操作，更特別涉及使用三相加氫操作區(qū)加氫操 作。
背景技術(shù)：
石油精煉機(jī)通常通過將衍生自原油或其重餾分的含烴原料加氫操作而制造 理想的產(chǎn)品，特別例如汽輪機(jī)燃料、柴油燃料、中間餾分、石腦油和汽油。加氫操作 (hydroprocessing)可包括例如加氫裂化、加氫處理(hydrotreating)、加氫脫硫等。經(jīng)受 加氫操作的原料可包括常壓瓦斯油、真空瓦斯油、重瓦斯油和通過蒸餾由原油中回收的其 它烴流。例如，典型重瓦斯油包含顯著部分的沸點(diǎn)高于371°C (700 T )的烴組分，且通常 至少50重量％沸點(diǎn)高于371°C (700下)，典型的真空瓦斯油的沸程通常為315°C (600 T ) 至 565°C (1050°F )。加氫操作使用含氫氣體和適于特別應(yīng)用的催化劑。在許多情況下，加氫操作如下 實(shí)現(xiàn)在三相系統(tǒng)(即氫氣、液體烴流和固體催化劑)中，使選擇的原料在反應(yīng)容器或反應(yīng) 區(qū)中在升高的溫度和壓力條件下在氫氣作為分離相的存在下與合適的催化劑接觸。在滴流 床反應(yīng)器(其中整個(gè)反應(yīng)器中的連續(xù)相是氣態(tài)的)通常采用這種加氫操作系統(tǒng)。在這種滴流床反應(yīng)器中，顯著過量的氫氣存在于反應(yīng)器中，以形成連續(xù)的氣相。在 許多情況下，典型的滴流床加氫裂化反應(yīng)器在最高達(dá)17. 3MPa(2500psig)的壓力下需要最 多達(dá)1685Nm7m3(10，000SCF/B)的氫，以進(jìn)行所需反應(yīng)。在這些系統(tǒng)中，由于整個(gè)反應(yīng)器中 的連續(xù)相是氣相，因此，通常需要大量過量的氫氣，以在整個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)保持該連續(xù)相。然 而，在加氫操作所需的操作條件下提供這種大的氣態(tài)氫供應(yīng)增加了加氫操作系統(tǒng)的復(fù)雜性 以及資金和運(yùn)行費(fèi)用。為了供應(yīng)和保持連續(xù)氣相系統(tǒng)中所需量的氫，通常將來自滴流床反應(yīng)器的流出物 分離成含氫的氣態(tài)組分和液體組分。將氣態(tài)組分送入壓縮機(jī)，然后再循環(huán)至反應(yīng)器入口，以 協(xié)助供應(yīng)所需的大量氫，將反應(yīng)器保持為連續(xù)氣相。常規(guī)滴流床加氫裂化裝置通常在最高 達(dá)17. 3MPa(2500psig)操作，因此，需要使用高壓循環(huán)氣壓縮機(jī)，以在需要的升高壓力下提 供再循環(huán)氫。通常，這種氫再循環(huán)最多可達(dá)1685Nm7m3(10，000SCF/B)，通過高壓壓縮機(jī)處 理這種大量氫增加了加氫裂化裝置的復(fù)雜性、提高的資金成本和提高的運(yùn)行成本。通常，再 循環(huán)氣體系統(tǒng)可構(gòu)成加氫操作裝置成本的15至30%。為省去昂貴的循環(huán)氣壓縮機(jī)，已建議使用兩相加氫操作系統(tǒng)(即液體烴流和固體 催化劑)，其中整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)相是液體而不是氣體。這些兩相系統(tǒng)通常僅使用溶于液 相中的、足以使反應(yīng)器中的液體飽和的氫，所以不需要?dú)錃庠傺h(huán)，這避免了使用循環(huán)氣壓 縮機(jī)。然而，為了確保相對(duì)于未轉(zhuǎn)化油足量的氫溶于液相中以進(jìn)行所需反應(yīng)，通常將含氫稀 釋液體隨進(jìn)料引入，使得溶解氫與未轉(zhuǎn)化油之比足夠高，以便以可接受的速率完成所需反 應(yīng)。盡管兩相系統(tǒng)可不用昂貴的循環(huán)氣壓縮機(jī)操作，但與更常用的三相系統(tǒng)中的類似反應(yīng)相比，未轉(zhuǎn)化的油與催化劑的接觸較少，因此這種兩相系統(tǒng)中的反應(yīng)通常較不有效。例 如，在催化劑的量一定的情況下，在三相系統(tǒng)中，進(jìn)料中未轉(zhuǎn)化油與催化劑的接觸時(shí)間顯著 大于液相系統(tǒng)中未轉(zhuǎn)化油與催化劑的接觸時(shí)間。通常，由于液相系統(tǒng)進(jìn)料中的稀釋劑，未轉(zhuǎn) 化油與催化劑的接觸時(shí)間由于這么多進(jìn)料是稀釋劑而大大減少。因此，與三相系統(tǒng)相比，在 催化劑的量類似的情況下，液相系統(tǒng)中的反應(yīng)速率較不有效并降低。
發(fā)明概要概括而言，本發(fā)明提供了加氫操作(hydroprocessing)含烴原料的方法，該方法 將基本液相的加氫操作區(qū)與基本三相的加氫操作區(qū)結(jié)合。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫需求的供應(yīng)均由 主要被送入所述基本三相的加氫操作區(qū)的外部氫供應(yīng)源提供。使用循環(huán)氣壓縮機(jī)在升高的 壓力向系統(tǒng)提供氫是不必要的，并可以省去，因而顯著節(jié)約了費(fèi)用，并在總體上改善了系統(tǒng) 的資金效率，減少了需要的裝置。在一個(gè)方面中，提供了加工含烴原料的方法，所述方法將進(jìn)料流送入基本液相的 加氫操作區(qū)以形成第一流出物。所述基本液相的加氫操作區(qū)具有第一氫需求，并整個(gè)保持 在基本連續(xù)的液相。盡管該加氫操作區(qū)為基本連續(xù)的液相，但所述第一流出物含有超過化 學(xué)氫消耗的氫，使得兩相最低程度地保留在反應(yīng)器流出物中。將至少一部分來自液相加氫 操作區(qū)的流出物送入基本三相的加氫操作區(qū)，以形成第二流出物。該基本三相的加氫操作 區(qū)具有第二氫需求，所述第二氫需求有效地使所述基本三相的加氫操作區(qū)整個(gè)保持著基本 連續(xù)的氣相，并在第二流出物中提供過量氫。第二流出物中的過量氫含有第一氫需求(這 是化學(xué)消耗所需的氫)、以及在前述第一流出物中最低程度地保持兩相所需的過量氫。在一個(gè)這樣的方面中，所述第一氫需求和第二氫需求都可由外部源(例如補(bǔ)充氫 系統(tǒng))獲得。所述補(bǔ)充氫流可以直接被供入所述三相加氫操作區(qū)，并以足以滿足所述基本 三相的反應(yīng)區(qū)的需要的量供應(yīng)。該補(bǔ)充氫流還以足以滿足所述基本液相的加氫操作區(qū)的需 要的量提供過量氫。該基本液相的烴相的這些需要包括化學(xué)氫消耗需要的氫、以及在所述 第一流出物中最低程度地保持兩相所需的過量氫。所述基本連續(xù)的液相反應(yīng)區(qū)的氫消耗通 常大于所述基本三相的反應(yīng)區(qū)的氫消耗?？傮w裝置氫需求被直接供入所述基本三相的反應(yīng) 區(qū)。因此，所述第一氫需求可取自存在于所述第二流出物中的過量氫。因此，本發(fā)明方法和 系統(tǒng)滿足了第一和第二氫需求，而不使用氫循環(huán)氣壓縮機(jī)或其它高壓氫供應(yīng)。其它實(shí)施方案包括本發(fā)明方法的其它詳情，例如優(yōu)選的原料、催化劑和操作條件， 用于僅僅提供數(shù)個(gè)實(shí)例。其它實(shí)施方案和詳情在下文中公開于本發(fā)明方法各個(gè)方面的討論 中。附圖
簡(jiǎn)述附圖是加氫操作系統(tǒng)的示例性流程圖。發(fā)明詳述本文所述方法和系統(tǒng)特別可用于加氫操作含有烴的含烴原料(其可含有其它有 機(jī)材料)，以制備含有烴或具有較低平均沸點(diǎn)、較低平均分子量的其它有機(jī)原料以及降低濃 度的雜質(zhì)(例如硫和氮)等的產(chǎn)物。在一個(gè)方面中，本發(fā)明加氫操作方法將基本液相的加 氫操作反應(yīng)區(qū)與基本三相的加氫操作反應(yīng)區(qū)結(jié)合。來自所述基本三相的反應(yīng)加氫操作區(qū)的 流出物含有過量氫，以在流出物中最低程度地保持兩相。來自所述三相反應(yīng)區(qū)的流出物被送入所述基本液相的反應(yīng)區(qū)，其中流出物中的氫滿足液相反應(yīng)的氫需求。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫 需求主要由外部源(該外部源將氫進(jìn)料供入所述基本三相的反應(yīng)區(qū))提供，不使用氫循環(huán) 氣壓縮機(jī)。在另一方面中，所述基本液相的反應(yīng)區(qū)提供了含烴原料的加氫處理 (hydrotreatment)，在液相反應(yīng)條件下從工藝流中除去顯著量的雜原子和雜質(zhì)(例如氫硫 化物和氨化合物)。所述三相反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步提供了已被加氫處理的液體工藝流的額外加氫 處理或其它加氫操作(例如加氫裂化)。當(dāng)將料流基本預(yù)處理時(shí)，三相反應(yīng)區(qū)可以更高效且有效地從工藝流中除去更多的 雜原子或雜質(zhì)，提高了三相反應(yīng)器系統(tǒng)的效率，并減少了由于工藝流的顯著污染而導(dǎo)致的 對(duì)催化劑毒化或效率降低的擔(dān)心。使用液相反應(yīng)器進(jìn)行初始處理的這些優(yōu)點(diǎn)也可適用于三 相反應(yīng)區(qū)中的其它加氫操作處理。因此，本發(fā)明方法和系統(tǒng)提供了基本兩相和三相的反應(yīng) 區(qū)的優(yōu)點(diǎn)，不具有氫氣循環(huán)壓縮機(jī)所產(chǎn)生的額外費(fèi)用和操作復(fù)雜性。含烴原料包含可經(jīng)受加氫操作和加氫裂化的礦物油和合成油(例如頁(yè)巖油、柏 油砂產(chǎn)物等)及其餾分。示例性的烴原料包括含有沸點(diǎn)高于149°C (300 T )的組分的 烴原料，例如常壓瓦斯油、真空瓦斯油、脫浙青的真空和常壓殘油、經(jīng)加氫處理或溫和加氫 裂化的殘油、焦化餾出物、直餾餾分、溶劑-脫浙青的油、熱解衍生的油、高沸點(diǎn)合成油、 循環(huán)油和催化裂化器餾分。一種優(yōu)選的原料是瓦斯油或具有至少50重量％、優(yōu)選至少 75重量％的沸點(diǎn)高于371°C (700 T )的組分的其它烴餾分。例如，其它優(yōu)選的原料含有 沸點(diǎn)為288°C (550 °F )的烴組分，所述組分的至少25體積％沸點(diǎn)為315°C (600 0F )至 5650C (1050 T ) 0其它適合的原料可以具有較大或較小比例的沸點(diǎn)在該范圍內(nèi)的組分。在本發(fā)明方法和系統(tǒng)的這些方面中，提供了由一種或多種含烴原料組成的液體含 烴進(jìn)料流。如下所述，該進(jìn)料流可以用來自所述基本液相的加氫操作區(qū)的液體含烴流出物 的含氫部分以及來自所述三相反應(yīng)區(qū)的氫供應(yīng)來補(bǔ)充，以確保滿足所述基本液相的反應(yīng)區(qū) 的氫需求。所述基本液相的反應(yīng)區(qū)的氫需求是化學(xué)氫消耗所需的氫加上將反應(yīng)器流出物最 低程度地保持為兩相所需的過量氫?？梢栽诘谝换疽合嗟募託洳僮鲄^(qū)上游將加入的液體 流出物和加入的氫與含烴進(jìn)料流混合。在其它方面中，添加的氫料流可被供入基本液相的加氫操作區(qū)，并可由其它源 (例如補(bǔ)充氫源)提供。添加的液體流出物是由基本液相的反應(yīng)區(qū)的流出物得到的液體再 循環(huán)流。這種液體再循環(huán)可充當(dāng)液體進(jìn)料流中的稀釋劑，以確保存在相對(duì)于未轉(zhuǎn)化油的足 夠的溶解氫，并可能由于液體再循環(huán)流中的溶解氫而有助于滿足基本液相的反應(yīng)區(qū)的氫需 求。首先將液體含烴進(jìn)料流引入所述基本液相的加氫操作區(qū)，所述液體含烴進(jìn)料流可 包括含烴原料、液體再循環(huán)流出物和添加的氫的混合物。優(yōu)選地，在一個(gè)方面中，具有第一 氫需求的所述第一基本液相的反應(yīng)區(qū)在整個(gè)區(qū)保持著基本連續(xù)的液相，如下所述。在這一方面中，液相反應(yīng)區(qū)是在加氫處理?xiàng)l件下操作以制備第一流出物的基本液 相的加氫操作區(qū)，所述第一流出物包括硫化氫、氨和最小程度過量的氫(使得在反應(yīng)區(qū)流 出物中存在兩相)。在該方面，加氫操作區(qū)的液相加氫處理反應(yīng)條件可包括204°C (400 T ) 至 482 "C (900 0F )的溫度、3. 5MPa(500psig)至 16. 5MPa(2400psig)的壓力、0. Ihr-1 至 IOhr-1的新鮮含烴原料的液體時(shí)空速，使用加氫處理催化劑或加氫處理催化劑的組合。取
5決于具體進(jìn)料、催化劑和所需流出物料流的組成，也可以使用其它條件。
在所述基本液相的加氫操作區(qū)中，第一氫需求基本通過溶于液體進(jìn)料流中的氫滿 足，并且在主要對(duì)從烴原料中除去雜原子(例如硫和氮)為活性的合適催化劑的存在下使 用。在這一面，適用于本發(fā)明中的加氫操作催化劑是常規(guī)加氫處理催化劑，包括在高表面積 載體材料(優(yōu)選氧化鋁)上的包含至少一種VIII族金屬(優(yōu)選鐵、鈷和鎳，更優(yōu)選鈷和/ 或鎳)和至少一種VI族金屬(優(yōu)選鉬和鎢)的那些。其它合適的加氫處理催化劑包括沸石類催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬 選自鈀和鉬。在另一方面，相同反應(yīng)容器中可使用多于一種的加氫處理催化劑。在該方面， VIII族金屬通常以2至20重量％、優(yōu)選4至12重量％的量存在。VI族金屬將通常以1至 25重量％、優(yōu)選地2至25重量％的量存在。在又一方面，進(jìn)入所述基本液相的加氫操作區(qū)中的液體進(jìn)料流在被弓I入基本液相 的加氫操作區(qū)之前基本被氫飽和。在該方面，所述第一氫需求如下得到滿足向進(jìn)料流添加 一定量的氫，超過使液體飽和所需的氫，使得進(jìn)入所述基本液相的加氫處理區(qū)中的液體進(jìn) 料流始終具有小的氣相。在這一方面，該小的氣相(其由于添加到進(jìn)料流中的氫的量造成) 足以隨著反應(yīng)進(jìn)行在整個(gè)液相反應(yīng)區(qū)中的液體中使溶解的氫基本保持在恒定水平。因此，當(dāng)進(jìn)料的處理在液相反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行并消耗溶解氫時(shí)，在所述小的氣相中存 在足夠的額外氫，以連續(xù)提供溶解返回液相中的額外氫，以提供基本恒定水平的溶解氫 (例如，通常由例如亨利定律提供)。因此，甚至當(dāng)反應(yīng)消耗溶解氫時(shí)，反應(yīng)區(qū)中的液相也可 保持基本被氫飽和。這種基本恒定水平的溶解氫是有利的，因?yàn)樗谝合喾磻?yīng)器中提供了 大致恒定的反應(yīng)速率，并可克服在現(xiàn)有液相系統(tǒng)中可能是問題的氫缺乏。在這些方面，添加到進(jìn)入加氫處理區(qū)的進(jìn)料流中的氫的量通常為從使得料流飽和 的量至其中料流通常處于液相至氣相的過渡、但其具有的液相仍大于氣相的量(基于操作 條件)。在一方面，例如，氫的量?jī)?yōu)選為飽和進(jìn)料流的100至150%，在其它情況下，為飽和的 125至150%。在又一些方面，氫的量可以為飽和的最高達(dá)500%至飽和進(jìn)料流的5000%。在一些情況下，所述基本液相的加氫處理區(qū)通常具有大于加氫處理區(qū)中反應(yīng)器體 積的10%的氫氣，在其它情況下，大于加氫處理區(qū)中反應(yīng)器體積的25%的氫氣。在這一方 案的一個(gè)實(shí)例中，將17至135Nm7m3(100至800SCF/B)氫加入進(jìn)入所述基本液相的加氫處 理區(qū)的液體進(jìn)料流中，以在整個(gè)液相反應(yīng)器中保持基本恒定的氫飽和，以使得加氫處理反 應(yīng)可以進(jìn)行。然而，可以理解，添加到進(jìn)料中的氫的量可根據(jù)進(jìn)料組成、操作條件、所需產(chǎn)出 和其它因素而變化。在保持基本液相的連續(xù)系統(tǒng)時(shí)，添加到進(jìn)料流中的氫的相對(duì)量依賴于含烴原料的 具體組成、所需轉(zhuǎn)化速率、反應(yīng)區(qū)溫度和壓力、和相關(guān)條件。氫的合適量依賴于提供所需反 應(yīng)效率和有效性、并保持基本液相的連續(xù)相所需的量。在上述加氫處理反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的反應(yīng)期間，氫必然被消耗。在一些情況下，混入進(jìn) 料中的超出飽和所需氫的額外氫可代替被消耗的氫，以通常維持反應(yīng)。在其它情況下，也可 通過一個(gè)或多個(gè)氫入口點(diǎn)將額外的氫加入系統(tǒng)中。就這點(diǎn)而言，控制在這些位置加入的氫 的量，以確保系統(tǒng)作為基本液相的連續(xù)系統(tǒng)運(yùn)行。例如，使用反應(yīng)器入口點(diǎn)加入的氫的額外 量通常是保持氫飽和水平的量，在一些情況下，是如上所述的超過飽和的量。這種進(jìn)一步添 加的氫可由獲自三相反應(yīng)區(qū)的氫流供應(yīng)、由補(bǔ)充氫源供應(yīng)、或由不需要?dú)溲h(huán)壓縮機(jī)的其它源供應(yīng)。 優(yōu)選地，將來自第一基本液相的反應(yīng)區(qū)的流出物送入分離區(qū)，例如高壓閃蒸器，在 此可將在所述基本液相的加氫操作區(qū)中形成的任何蒸氣與液相分離。一種方式是高壓閃 蒸器在 232°C (450 0F )至 468°C (875 0F )的溫度、3. 5MPa (500psig)至 16. 5MPa (2400psig) 的壓力操作，以分離這些料流。配置該分離區(qū)以分離任何蒸氣材料(例如氣態(tài)氫、硫化氫、 氨和/或Cl至C4氣態(tài)烴，等等)，然后可將其送入回收系統(tǒng)中。通常，在所述經(jīng)分離的液流 中的任何溶解氫在分離區(qū)的壓力和溫度下保持溶于其中。在上述的一個(gè)方面中，可將由上述閃蒸器獲得的液流(其含一定量的溶解氫)再 循環(huán)回進(jìn)入所述基本液相的加氫處理區(qū)的液體含烴進(jìn)料流中，從而為進(jìn)料流提供稀釋劑和 氫源。在這一方面，新鮮含烴原料與再循環(huán)液體(即液相含烴流出物)之比可以為1 0.5 至1 10，在其它情況下可以為1 0.5至1 5。因此，通過將此再循環(huán)液體(其中已溶 解有一定量的氫)混入進(jìn)入所述基本液相的加氫處理區(qū)的液體進(jìn)料流中，可以減少必須供 應(yīng)并加入液體進(jìn)料中、或可以直接供入所述液相加氫處理反應(yīng)區(qū)中以滿足該區(qū)的氫需求的 來自其它來源的附加氫的量。在本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一方而，將至少一部分來自高壓分離器的液體流出物向 下游送入基本三相的加氫操作區(qū)中，以進(jìn)一步處理。該基本三相的加氫操作區(qū)具有下述氫 需求該氫需求有效地使所述基本三相的加氫操作區(qū)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)保持著基本連續(xù)的氣 相，并在第二流出物中提供過量氫。第二流出物中的過量氫包含第一氫需求(這是化學(xué)消 耗所需的氫)加上最低程度地在上述第一流出物中保持兩相所需的過量氫。所述基本三相 的加氫操作區(qū)例如可以是加氫處理區(qū)、加氫裂化區(qū)、或形成第二流出物的其它轉(zhuǎn)化區(qū)，所述 第二流出物由于所述基本三相的區(qū)在連續(xù)氣相中操作而含有過量氫。在這一方面，所述基本三相的加氫操作區(qū)的進(jìn)料包括一部分來自第一基本液相的 反應(yīng)區(qū)的液體流出物(在該流出物經(jīng)受上游高壓分離器以后)?？梢詫⑺鼋?jīng)分離的液體 流出物與一定量的由外部氫源(例如來自補(bǔ)充氫系統(tǒng)的富氫氣流)提供的氫結(jié)合。優(yōu)選地， 加入液體流出物流中的氫足以供應(yīng)所述基本三相的反應(yīng)區(qū)的氫需求，并提供來自三相反應(yīng) 區(qū)的第二流出物中的過量氫。如上所述，可將該過量氫與第二流出物分離，并用于向第一液 相反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料或液相反應(yīng)區(qū)本身提供氫料流。在一個(gè)方式中，所述基本三相的反應(yīng)區(qū)是第二階段加氫處理反應(yīng)區(qū)，其以滴流床 反應(yīng)器形式運(yùn)行，使用84至253Nm3/m3 (500至1，500SCF/B)氫，且不使用再循環(huán)氣流或再循 環(huán)氣壓縮機(jī)提供第二氫需求。在該方式中，所述第二階段加氫處理反應(yīng)器降低了初始含烴 進(jìn)料中硫和氮的濃度，并優(yōu)選包括與上述類似的催化劑和操作條件。在這一方面，由于其在液相反應(yīng)器區(qū)中的處理，被送入所述基本三相的加氫操作 區(qū)的液體流出物已除去了顯著量的、在一些情況下大部分的雜原子和雜質(zhì)，例如氫硫化物 和氨化合物。因此，三相加氫處理反應(yīng)器中工藝流的處理更有效，因?yàn)榱蚧瘹浠虼呋瘎┐驳?其它毒化的可能性降低了。由于類似的原因，三相反應(yīng)器的氫需求可降低，因而不需要?dú)溲?環(huán)壓縮機(jī)提供三相反應(yīng)器所需的大量氫流。所述基本液相的反應(yīng)器中產(chǎn)物處理的這些優(yōu)點(diǎn) 也適用于三相反應(yīng)器中的其它加氫操作方法。在另一方面，所述基本三相的反應(yīng)區(qū)是加氫裂化反應(yīng)區(qū)，例如溫和加氫裂化區(qū)，其 也以滴流床形式運(yùn)行，使用84至253Nm3/m3 (500至1，500SCF/B)氫，且不使用再循環(huán)氣流或再循環(huán)氣壓縮機(jī)提供三相反應(yīng)區(qū)所需的氫需求。在這些方面每一個(gè)中，三相反應(yīng)區(qū)的氫需求(如下進(jìn)一步描述，其大于液相反應(yīng)區(qū)的需求)在一個(gè)方面中僅由外部氫源(例如氫補(bǔ) 充系統(tǒng))供應(yīng)。如果所述基本三相的加氫操作區(qū)是上述加氫裂化區(qū)，則該區(qū)可含一種或多種加氫 裂化催化劑。取決于所需產(chǎn)出，加氫裂化區(qū)可含一個(gè)或多個(gè)相同或不同催化劑的床。在一 個(gè)方面，例如當(dāng)優(yōu)選的產(chǎn)物是中間餾分時(shí)，優(yōu)選的加氫裂化催化劑使用與一種或多種VIII 族或VIB金屬氫化組分結(jié)合的無定形基物或低水平沸石基物。在另一方而，當(dāng)優(yōu)選的產(chǎn)物 在汽油沸程內(nèi)時(shí)，加氫裂化區(qū)含下述催化劑該催化劑通常包含任何結(jié)晶沸石裂化基物，其 上沉積較小比例的VIII族金屬氫化組分。沸石裂化基物在本領(lǐng)域中有時(shí)被稱作分子篩，通常由硅石、氧化鋁和一種或多種 可交換陽離子(例如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等)構(gòu)成。它們進(jìn)一步通過具有4至14埃(10, 米)相對(duì)均勻直徑的晶體孔來表征。優(yōu)選地，使用3至12的較高硅石/氧化鋁摩爾比的沸 石。自然界中存在的合適沸石包括例如絲光沸石、輝沸石、片沸石、鎂堿沸石、環(huán)晶石、菱沸 石、毛沸石和八面沸石。合適的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石和絲 光沸石。優(yōu)選的沸石是晶體孔徑為8至12埃(10_1(1米)、其中硅石/氧化鋁摩爾比為4至 6的那些。屬于優(yōu)選類別的沸石的一個(gè)實(shí)例是合成Y分子篩。天然存在的沸石通常已知為鈉形式、堿土金屬形式或混合形式。合成沸石幾乎總 是首先以鈉形式制備。在任何情況下，為了用作裂化基物，優(yōu)選地，使大部分或所有初始沸 石類單價(jià)金屬與多價(jià)金屬和/或與銨鹽進(jìn)行離子交換，然后加熱，以將與沸石相結(jié)合的銨 離子分解，在其位置留下氫離子和/或交換位點(diǎn)(其實(shí)際上已通過進(jìn)一步除去水而被除去 陽離子)。具有該性質(zhì)的氫或“除去陽離子的”Y沸石更特別地描述于us 3，130，006B1中。混合多價(jià)金屬氫沸石可通過首先與銨鹽離子交換、然后與多價(jià)金屬鹽部分后交 換、然后煅燒而制備。在一些情況下，如在合成絲光沸石的情況下，氫形式可通過堿金屬沸 石的直接酸處理而制備。在一個(gè)方面，優(yōu)選的裂化基物是基于初始離子交換能力的至少 10%、優(yōu)選至少20%的金屬陽離子不足的那些。在另一面，理想和穩(wěn)定類別的沸石是其中氫 離子滿足至少20%離子交換能力的那種。作為氫化組分用于本發(fā)明優(yōu)選加氫裂化催化劑中的活性金屬是VIII族的那些， 即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬。除這些金屬外，其它助催化劑也可與其聯(lián)合使用，包括 VIB族金屬，例如鉬和鎢。催化劑中氫化金屬的量可在寬范圍內(nèi)變化。寬泛而言，可以使用 0. 05重量％至30重量％之間的任何量。在貴金屬的情況下，通常優(yōu)選使用0. 05至2重量％。摻入氫化金屬的方法是使沸石基材料與適合的所需金屬化合物(其中金屬以陽 離子形式存在)的水溶液接觸。在加入所選擇的氫化金屬以后，將所得催化劑粉過濾，干 燥，與需要時(shí)添加的潤(rùn)滑劑、粘合劑等一起?；⒃诳諝庵性诶?71至648°C (700至 1200 T )的溫度煅燒以將催化劑活化并使銨離子分解。或者，可以先將沸石組分?；?，然后 添加氫化組分，并通過煅燒而活化。前述催化劑可以以未稀釋的形式使用，或可將粉化的沸石催化劑與比例為5至90 重量％的其它相對(duì)較不活性的催化劑、稀釋劑或粘合劑(例如氧化鋁、硅膠、硅石至氧化鋁 共凝膠、活性粘土等)混合并共?；?。這些稀釋劑可以原樣使用，或它們可含有較小比例的所加入的氫化金屬，例如VIB族和/或VIII族金屬。

在本發(fā)明方法中也可以使用附加金屬助催化的加氫裂化催化劑，其包含例如 鋁磷酸鹽分子篩、結(jié)晶鉻硅酸鹽和其它結(jié)晶硅酸鹽。結(jié)晶鉻硅酸鹽更完全地描述于US 4，363，718B1 (Klotz)中。與加氫裂化催化劑接觸的加氫裂化在氫的存在下、并保持基本氣相的連續(xù)系統(tǒng) 并優(yōu)選在加氫裂化條件下進(jìn)行。這種反應(yīng)可在加氫裂化條件下操作的滴流床反應(yīng)器中完 成。一種方法是所述加氫裂化條件可包括232°C (450 0F )至468°C (875 0F )的溫度， 3. 5MPa(500psig)至 16. 5MPa(2400psig)的壓力和 0. 1 至 30hr4 的液體時(shí)空速(LHSV)。在 一些方面，加氫裂化反應(yīng)提供了向較低沸點(diǎn)產(chǎn)物的顯著轉(zhuǎn)化，該轉(zhuǎn)化可以是至少5體積％ 的新鮮原料向沸點(diǎn)低于第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在其它方面，加氫裂化區(qū)中每程轉(zhuǎn) 化率為15至70%，優(yōu)選每程轉(zhuǎn)化率為20至60%。因此，沸點(diǎn)在含烴原料范圍內(nèi)的未轉(zhuǎn)化 烴與含烴原料之比為1 5至3 5。在一個(gè)方面，本發(fā)明方法適于制備石腦油、柴油或任 何其它所需較低沸點(diǎn)的烴。在本方法的另一方面，將來自所述基本三相的加氫操作區(qū)的流出物送入第二高壓 分離器，以將蒸氣流與產(chǎn)物流分離，所述產(chǎn)物流可包括LPG組分、輕石腦油和重石腦油、例 如煤油和柴油的餾分、以及未轉(zhuǎn)化油或經(jīng)加氫處理的真空瓦斯油。在一個(gè)方面，所述第二 高壓分離器也可以是在232°C (450 0F )至468°C (875 0F )的溫度、3. 5MPa(500psig)至 16. 5MPa(2400psig)的壓力操作的高壓閃蒸器，以分離這些料流。配置該第二分離區(qū)以分離 任何蒸氣材料(例如氣態(tài)氫、硫化氫、氨和/或Cl至C4氣態(tài)烴等)。根據(jù)需要，可將來自所述三相加氫操作區(qū)的蒸氣流進(jìn)一步分離并去除雜質(zhì)，以形 成富氫蒸氣流。如上所述，之后可將該料流與所述基本液相的加氫操作反應(yīng)區(qū)的液體進(jìn)料 (進(jìn)料組分)混合。加入液體進(jìn)料流中的富氫蒸氣流構(gòu)成了所述基本液相的反應(yīng)區(qū)的氫氣 需求供應(yīng)。在另一方面，所述基本三相的反應(yīng)區(qū)在比所述基本液相的反應(yīng)區(qū)更高的壓力下運(yùn) 行，從而可以利用它們之間的壓降將分離的富氫蒸氣相送至液相反應(yīng)區(qū)。這樣，不需要泵、 壓縮機(jī)和其它流體輸送裝置將氫供入所述基本液相的反應(yīng)區(qū)中。一種方法是所述基本三 相的反應(yīng)區(qū)在比所述基本液相的反應(yīng)區(qū)的壓力高至少0. 69MPa(100pSi)、在一些情況下高 0. 69MPa(IOOpsi)至1. 03MPa(150psig)的壓力下運(yùn)行。然而，壓力差將取決于加工的各種 進(jìn)料、所需產(chǎn)出和其它因素。在本發(fā)明所述方法的另一方面，第一氫需求，即保持基本連續(xù)液相反應(yīng)區(qū)的活性 所需的氫需求，通常小于、在一些情況下顯著小于在整個(gè)所述基本三相的反應(yīng)區(qū)中保持基 本連續(xù)的氣相的第二氫需求。由于第一氫需求可部分地通過從來自基本三相的反應(yīng)區(qū)的流 出物中取得的過量氫滿足，因此，在所述三相反應(yīng)區(qū)中保持連續(xù)氣相所需的大的氫供應(yīng)還 提供了在第二流出物中攜帶的過量氫。第二流出物中的過量氫提供了或可部分提供所述基 本連續(xù)的液相反應(yīng)區(qū)的氫需求。在替代性的方面，得自外部氫源(其可以是氫補(bǔ)充系統(tǒng))的氫需求可以在所述基 本液相的加氫操作區(qū)的進(jìn)料與所述基本三相的加氫操作區(qū)的進(jìn)料之間分配。在一個(gè)方面50 至100%、在其它方面75至100%的補(bǔ)充氫可供入所述基本三相的加氫操作區(qū)，其余的補(bǔ)充 氫可供入所述基本液相的反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中。盡管這種方式可如上所述不用循環(huán)氣壓縮機(jī)操作，但由于三相反應(yīng)區(qū)中氫的量減少，因此，與用料流32將所有來自氫補(bǔ)充系統(tǒng)的添加的 氫先提供給所述基本三相的反應(yīng)區(qū)相比，該替代性方法不那么有效，并可能傾向于增大各 種雜質(zhì)(例如氨和硫化氫)的分壓，并可降低該區(qū)中各種催化劑的效力。附圖詳述 關(guān)于附圖，下文將更詳細(xì)地描述不使用循環(huán)氣壓縮機(jī)、但仍得到三相操作的效率 的典型加氫操作方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，沒有描述或顯示上述方法的每一個(gè)特征，例 如泵、裝置、熱交換和回收裝置、冷凝器、壓縮機(jī)、閃蒸罐、供料槽、和傳統(tǒng)上用于烴轉(zhuǎn)化方法 工業(yè)實(shí)施方案中的其它輔助或雜項(xiàng)工藝裝置。可以理解，該伴隨裝置可用于如本發(fā)明所述 流程的工業(yè)實(shí)施方案中。該輔助或雜項(xiàng)工藝裝置可由本領(lǐng)域技術(shù)人員得到和在不實(shí)施過多 實(shí)驗(yàn)的情況下設(shè)計(jì)。參照附圖，其顯示了集成加工單元10，其中經(jīng)由管線12將含烴原料(其優(yōu)選包含 常壓瓦斯油、真空瓦斯油或重瓦斯油)引入工藝中，并與一部分下文所述經(jīng)由管線14輸送 的基本液相的加氫處理區(qū)流出物混合。經(jīng)由管線16提供富氫的氣流，并也與原料12合并， 所得混合物是經(jīng)由管線18輸送的液體進(jìn)料流，并被引入在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器中的基本 液相的加氫處理區(qū)20。如果需要，可將額外的氫經(jīng)由反應(yīng)器容器中的任選的注入點(diǎn)引入基 本液相的加氫處理區(qū)20。經(jīng)由管線22將所得流出物流從加氫處理區(qū)20中移除，并經(jīng)由管線22輸送至分離 區(qū)24，以經(jīng)由管線26從分離區(qū)24中分離含氫、氫硫化物和氨化合物的蒸氣流并回收。經(jīng)由 管線28將含轉(zhuǎn)化烴的液流從分離區(qū)24中移除，并將其一部分如前所述經(jīng)由管線14再循環(huán) 至原料12中。在一個(gè)實(shí)施方式中，新鮮原料12與循環(huán)液14之比為1 0.5至1 10。將一部分液流28分離到管線30中，并以保持基本氣相連續(xù)系統(tǒng)的量與經(jīng)由管線 32提供的富氫的氣流合并。在如前所述不使用氫循環(huán)和相關(guān)壓縮機(jī)的情況下，管線32中的 氫量通常足以滿足第一和第二氫需求。經(jīng)由管線34輸送所得混合物，并將其引入基本氣相 的連續(xù)反應(yīng)區(qū)36 (例如加氫處理區(qū)或加氫裂化區(qū))。如果需要，可經(jīng)由需要時(shí)的任選入口點(diǎn) 將額外的氫提供給反應(yīng)區(qū)36。經(jīng)由管線38將所得流出物流從反應(yīng)區(qū)36中移除，并經(jīng)由管線38輸送至第二分離 區(qū)40中，以除去可能在加氫處理或加氫裂化反應(yīng)器的條件下閃蒸的任何較輕產(chǎn)物。經(jīng)由管 線42將富氫的氣流從分離區(qū)40中移除，并如前所述經(jīng)由管線16再循環(huán)至原料12中。經(jīng) 由管線46將含轉(zhuǎn)化烴的液流從分離區(qū)40中移除。可經(jīng)由管線46將取出的液體產(chǎn)物在分 離區(qū)40的底部虹吸出。圖的上述描述清楚闡明了本發(fā)明所述方法包含的優(yōu)點(diǎn)和使用該方法提供的好處。 另外，附圖只為了闡明本發(fā)明所述方法的僅一個(gè)典型流程圖，其它方法和流程也是可能的。 應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在附屬權(quán)利要求表述的方法原理和范圍內(nèi)就本發(fā)明已 描述和闡明以解釋方法特征的詳情、原料和部件和組分排列作出各種變化。
權(quán)利要求
1.加工含烴原料(1 的方法，包括將進(jìn)料流(18)送入基本液相的加氫操作區(qū)00)以形成第一流出物(22)，所述基本液 相的加氫操作區(qū)00)具有第一氫需求；將至少一部分第一流出物0 送入基本三相的加氫操作區(qū)(36)以形成第二流出物 (38)，所述基本三相的加氫操作區(qū)(36)具有第二氫需求，所述第二氫需求有效地使所述基 本三相的加氫操作區(qū)(36)整個(gè)保持在基本連續(xù)的氣相，并在第二流出物(38)中提供過量 氫；從外部補(bǔ)充氫系統(tǒng)供應(yīng)氫流(3 ，以提供所述第二氫需求；和將存在于第二流出物(38)中的過量氫從基本三相的加氫操作區(qū)(36)中分離，作為氫 流(16)，并將該氫流送入基本液相的加氫操作區(qū)(20)，以為所述第一氫需求提供氫供應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將第一流出物0 分成第一液體流出物08)和第一蒸氣流出物(沈)，第一液體流出 物08)中溶有一定量的氫；將一部分第一液體流出物08)再循環(huán)至加入基本液相的加氫操作區(qū)OO)的進(jìn)料流 (18)中；和將第二流出物(38)分成富氫蒸氣流0 和含烴產(chǎn)物流(44)，將所述富氫蒸氣流送入 所述基本液相的加氫操作區(qū)，其中再循環(huán)的第一液體流出物(14)和富氫蒸氣流0 中溶 解的氫提供了滿足所述第一氫需求的氫供應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述外部補(bǔ)充氫系統(tǒng)在不使用循環(huán)氣壓縮機(jī)的情況下提供第二 S需求。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一氫需求用氫使進(jìn)入液相反應(yīng)區(qū)OO)的進(jìn)料流 (18)過飽和。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基本三相的加氫操作區(qū)(36)在比基本液相的加氫操作區(qū) (20)的壓力高至少0.69MPa(IOOpsi)的壓力操作。
6.權(quán)利要求5的方法，其中滿足第一氫需求的氫流(16)通過基本三相的加氫操作區(qū) (36)與基本兩相的加氫操作區(qū)OO)之間的壓降提供。
7.權(quán)利要求1的方法，其中基本液相的加氫操作區(qū)OO)是加氫處理區(qū)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中基本三相的加氫操作區(qū)(36)包括基本三相的加氫處理區(qū)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中基本三相的加氫操作區(qū)(36)包括基本三相的加氫裂化區(qū)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將高于第二氫需求至少10%的額外的氫加入基本三相的 加氫操作區(qū)(36)。
全文摘要
概括而言，本發(fā)明提供了加氫操作含烴原料(12)的方法，該方法不使用昂貴的循環(huán)氣壓縮機(jī)，但仍能夠利用在基本三相的加氫操作區(qū)(36)中的更有效的反應(yīng)系統(tǒng)。該方法將基本液相的加氫操作區(qū)(20)與基本三相的加氫操作區(qū)(36)以下述方式結(jié)合在不使用氫循環(huán)或循環(huán)氣壓縮機(jī)的情況下，使得兩個(gè)反應(yīng)區(qū)(20、36)的氫需求都可由外部源提供給基本三相的反應(yīng)區(qū)(36)。
文檔編號(hào)C10G45/02GK102076827SQ200980125326
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者J·A·派特里, P·柯卡耶夫 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司