專利名稱：一種脫除生物油中水和酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除生物油中水和酸的方法，特別涉及一種利用分子蒸餾脫除生
物油中水和酸的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)熱解制取生物油被認(rèn)為是一項(xiàng)對解決當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)，尤其是液體 燃料短缺較好的技術(shù)之一。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)自上世紀(jì)80年代問世以來發(fā)展迅速，國 際上現(xiàn)已研究開發(fā)出了多種熱解反應(yīng)器，有些已進(jìn)入示范應(yīng)用階段，如加拿大DynaMotive Energy Systems于2006年建成了日處理100噸木屑的熱解液化工業(yè)示范裝置，生物油產(chǎn)率 在60% (質(zhì)量百分含量)以上，油品用于燃燒發(fā)電。 我國自上世紀(jì)90年代中期沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)最早開展生物質(zhì)熱解液化研究以來，該 項(xiàng)技術(shù)獲得了長足進(jìn)步，如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)利用熱解副產(chǎn)物炭粉和可燃?xì)獾娜紵裏釣闊?解熱源，成功研制出處理能力從20kg/h到120kg/h不同規(guī)模的自熱式熱解液化試驗(yàn)裝置， 并于2007年3月在合肥蜀山工業(yè)園建成一座處理能力為800kg/h的熱解液化產(chǎn)業(yè)化中試 裝置，所產(chǎn)生物油被當(dāng)?shù)匾患揖邚S用于鍋爐燃燒生產(chǎn)蒸汽。 生物質(zhì)中的水以3種方式存在，分別為①以液膜的形式包裹在生物質(zhì)顆粒的四 周，這部分水很容易通過干燥的方式除去；②以吸附水的形式存在于生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的微 孔道中，較大微孔道中的水份可以在IO(TC以上的氛圍中持續(xù)1 2小時(shí)后脫除，但較細(xì)小 微孔道中的水份就很難脫除；③以氫鍵的方式和生物質(zhì)中纖維素、半纖維素結(jié)合，在常規(guī)的 干燥條件下，這部分水份幾乎不可能被脫除。 通過快速熱裂解技術(shù)將生物質(zhì)裂解為生物油的過程中，部分第二種形式的水和絕
大部分第三種形式的水會(huì)進(jìn)入生物油中，同時(shí)，在熱解過程中還會(huì)產(chǎn)生水也一同進(jìn)入生物
油中。 一般情況下生物油中的水份含量為20 30% (質(zhì)量百分含量)，這部分水份的存在
會(huì)大幅度的降低生物油的熱值，降低生物油的使用等級和縮小使用范圍。 在生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)中含有乙?；?，尤其是在半纖維素中含量較高，這些乙?；?br> 生物質(zhì)快速熱解制取生物油的過程中會(huì)斷裂生成乙酸等酸類物質(zhì)。生物油中酸的含量為
7 18% (質(zhì)量百分含量)，這些酸使得生物油的腐蝕性較強(qiáng)，特別是隨著使用溫度的升高，
腐蝕性急劇增加，同時(shí)，這些酸又對生物油的縮合反應(yīng)具有催化作用。較大數(shù)量酸的存在限
制了生物油的使用。 —般情況下生物油中含有20 30% (質(zhì)量百分含量)和7 18% (質(zhì)量百分含 量)的水和酸，這些水和酸的存在大大的降低了生物油的使用等級、縮小了其使用范圍。加 熱蒸餾是常用的分離水、酸的方法，但生物油組成復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差，加熱到80°C以上，其黏 度明顯增加，而且直接加熱蒸餾，極易發(fā)生爆沸、結(jié)焦，殘余大量暗褐色固體。同時(shí)，這部分 水、酸和生物油中的其它組分形成乳化液，因此無法采用常規(guī)的加熱蒸餾法脫除生物油中 的水和酸。發(fā)明內(nèi)容- 為了解決生物油中水分多、酸含量高，且由于生物油具有高沸點(diǎn)和高熱敏性特點(diǎn) 造成的分離困難的問題，本發(fā)明提供一種脫除生物油中水和酸的方法。 本發(fā)明所提供的脫除生物油中水和酸的方法，是利用分子蒸餾的方法，在冷面溫 度為_15-5°C ，熱面溫度為20-90°C的條件下，蒸餾生物油，去除冷面餾出物，收集熱面殘留 液。 上述方法中，所述熱面與冷面的距離為15 60mm，優(yōu)選為15 40mm，最優(yōu)選為 15 25mm。 所述方法中，所述蒸餾的壓力為10-1000Pa。 所述熱面溫度優(yōu)選為20-70°C ;最優(yōu)選為為40-6(TC，特別優(yōu)選為50_6(TC，比如 50。C或60°C。 所述分子蒸餾的方法可以用分子蒸餾器，具體可為降膜式分子蒸餾器、刮膜式分 子蒸餾器或離心式分子蒸餾器。 所述進(jìn)料速率可為每lm2的熱面面積10L/h以下，但不包括OL/h ;優(yōu)選為每lm2的 熱面面積2-10L/h。 所述生物油是以生物質(zhì)為原料通過各種熱解方式，如快速、中速熱解，獲得的液
體組分。所述生物質(zhì)包括陸生植物、水生植物、城市有機(jī)垃圾、人畜糞便等。 本發(fā)明利用分子蒸餾方法脫除生物油中水和酸的原理和效果 ①生物油是由水、焦及含氧有機(jī)化合物等組成的一種乳濁液，其組成與結(jié)構(gòu)非常
復(fù)雜，包括有碳鏈長短不一的有機(jī)酸、醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴、酚類、蛋白質(zhì)、含
硫化合物等，且熱敏性很高；分子蒸餾分離是建立在不同物質(zhì)平均自由程不同基礎(chǔ)上的一
種完全非平衡蒸餾，只要冷熱兩面之間的距離和系統(tǒng)壓力適宜，就可在任何溫度下進(jìn)行分
離，因此，可以在較低的溫度下既分離生物油中的水和酸，又避免了生物油縮合縮聚反應(yīng)強(qiáng)
烈的發(fā)生。 ②本發(fā)明采用分子蒸餾，使生物油在液膜表面上的自由蒸發(fā)，可實(shí)現(xiàn)單分子層受 熱，沒有鼓泡現(xiàn)象，分離純度高，對于生物油這種特別復(fù)雜體系，可以既脫除水和酸又避免 其它組份的流失。 ③本發(fā)明依據(jù)分子蒸餾的工作原理，通過優(yōu)化系統(tǒng)壓力、冷熱面溫度及其兩者間 的間距，在幾乎不損失其它組分的前提下，使得熱面上生物油中的水和酸直接飛射到冷凝 面上，最大限度的脫除生物油中的水和酸，從而使得分子蒸餾適合于脫除生物油中的水和酸。 ④分子蒸餾蒸發(fā)過程中，物料受熱時(shí)間短，冷凝迅速，對易揮發(fā)、熱敏性物質(zhì)的保 存率高，從而避免了因受熱時(shí)間長而造成某些組分分解或聚合的可能。生物油這種具有較 高溫度下才能分離的高沸點(diǎn)而且又是高熱敏性的物料，常規(guī)蒸餾操作溫度高，受熱時(shí)間長， 會(huì)造成物料內(nèi)某些組份縮合縮聚，采用分子蒸餾技術(shù)，能很好地保證生物油的天然品質(zhì)。
本發(fā)明針對生物油這種要在較高溫度下才能分離的高沸點(diǎn)而且又是高熱敏性的 物料的問題，利用分子蒸餾技術(shù)，確定了合適的冷面、熱面溫度、冷熱面間的距離，成功的將 生物油中的水和酸組分脫除，極大地降低了生物油的酸度和含水量，克服了脫水脫酸過程 中生物油結(jié)焦的發(fā)生難題，大幅度提高了生物油的熱值，提高了生物油的使用等級，擴(kuò)大了其利用途徑，促進(jìn)了生物質(zhì)熱解制取液體燃料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，對建立可持續(xù)的能源體系和 保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明利用分子蒸餾方法脫除生物油中的水和酸，包括如下步驟
(1)調(diào)整分子蒸餾器(降膜式分子蒸餾器、刮膜式分子蒸餾器或離心式分子蒸餾 器)冷熱面間的距離為15 60mm，對分子蒸餾器進(jìn)行清洗和干燥，并密封各連接部分。
(2)開啟精密恒溫槽利用循環(huán)導(dǎo)熱油加熱分子蒸餾器熱面，使得熱面的溫度為 20 90°C。 (3)通入冷卻介質(zhì)，恒定冷卻面溫度，使得冷卻面溫度為-15 5°C 。
(4)向原料槽中加入一定量待處理的生物油。
(5)首先打開真空泵和分子蒸餾間的閥門，然后開啟真空泵，經(jīng)過一段時(shí)間后，系 統(tǒng)達(dá)到極限壓力，調(diào)節(jié)精密真空泄漏控制閥得到實(shí)驗(yàn)所需的操作壓力為10 1000Pa。
(6)打開計(jì)量泵開始進(jìn)料，原料通過刮膜器的作用后在蒸發(fā)面上進(jìn)行均勻分布，餾 出物在冷凝面上冷凝，順著冷面流出，進(jìn)入餾出液收集罐中，重相順著熱面流出，進(jìn)入殘留 液收集罐中。 (7)反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)料、收集餾分和關(guān)閉超級恒溫槽并對熱面進(jìn)行冷卻，同時(shí) 準(zhǔn)備關(guān)閉真空系統(tǒng)。
(8)首先關(guān)閉真空泵和分子蒸餾系統(tǒng)間的閥門，然后關(guān)閉真空泵，五分鐘后慢慢打 開精密真空泄漏控制閥，使操作系統(tǒng)的壓力達(dá)到常壓，同時(shí)關(guān)閉冷熱面的冷卻介質(zhì)。
以下述具體實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明本發(fā)明的效果。
實(shí)施例1 、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 所使用的生物油是以稻殼為原料由本實(shí)驗(yàn)室通過快速熱裂解制得；其熱解制備 生物油方法按照文獻(xiàn)(朱錫鋒，鄭冀魯?shù)?生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗(yàn)研究.2006， 8(10) ，89-93)的方法制備。所得生物油中水和乙酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為25% 和8%，其它主要化學(xué)成分及其含量(面積百分比)為酸類9. 74%、酯類3. 13%、酮類 12. 87%、醛類7. 17%、C = C 22. 67%、苯酚類39. 12%、聚糖類3. 12%、呋喃類5. 31% (其 它主要化學(xué)成分及其含量通過面積歸一法(見文獻(xiàn)(朱明華.儀器分析(第二版).北京 高等教育出版社，1995. 3 :68-69)檢測，該方法得到的含量為面積百分含量)。
本實(shí)施例中，生物油按照下述方法進(jìn)行脫酸和脫水 (1)使用分子蒸餾器(由上海德大天壹化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DZ-5分子蒸餾 器，熱面面積為0. 05m2)進(jìn)行分子蒸餾，先調(diào)整冷熱面間的距離為25mm，然后利用工業(yè)酒精 清洗分子蒸餾的冷熱板表面和餾出液收集罐，并干燥。用真空酯密封各連接頭。
(2)開啟精密恒溫槽利用循環(huán)導(dǎo)熱油加熱分子蒸餾器熱面，使得熱面的溫度維持 在30°C。 (3)打開制冷機(jī)，向冷卻面通入冷卻介質(zhì)，恒定冷卻面溫度，使得冷卻面溫度 為-5。C。
(4)向原料槽中加入500g待處理生物油。
(5)關(guān)閉真空泄露控制閥及分子蒸餾器中所有和大氣相同的閥門，同時(shí)打開真空泵和分子蒸餾間的閥門，隨后開啟真空泵，經(jīng)過一段時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到極限壓力，調(diào)節(jié)精密 真空泄漏控制閥使得分子蒸餾器內(nèi)的壓力為500Pa。 (6)打開計(jì)量泵，調(diào)節(jié)進(jìn)料速率為0. 5L/h，開始進(jìn)料，原料通過刮膜器的作用后在 蒸發(fā)面上進(jìn)行均勻分布，餾出物在冷凝面上冷凝，順著冷面流出得到冷面餾出液(輕相)， 進(jìn)入餾出液收集罐中，重相順著熱面流出，進(jìn)入殘留液收集罐中；殘留液收集罐中收集的熱 面餾出液(重相)即為脫水、脫酸后的生物油，冷面餾出液收集后，其中的乙酸可作為其它 化工原料。 (7)在原料進(jìn)完后，收集到80g輕相(冷面餾出液)，打開廢液收集器(反應(yīng)結(jié)束 后，熱面溫度會(huì)一直在降低，這時(shí)還會(huì)有極少量的輕相及重相餾出來，但這時(shí)餾出的輕相、 重相已非是該條件下餾出的輕相和重相了，因此這時(shí)的餾出組分為廢液，打開廢液收集器 收集這些廢液)，同時(shí)關(guān)閉餾出液和殘留液收集罐，關(guān)閉超級恒溫槽并對熱面進(jìn)行冷卻，同 時(shí)準(zhǔn)備關(guān)閉真空系統(tǒng)。 (8)首先關(guān)閉真空泵和分子蒸餾系統(tǒng)間的閥門，然后關(guān)閉真空泵，五分鐘后慢慢打 開精密真空泄漏控制閥，使操作系統(tǒng)的壓力達(dá)到常壓，同時(shí)關(guān)閉冷熱面的冷卻介質(zhì)。
使用卡爾費(fèi)休水分測試儀測試餾分中的水分，使用氣象色譜測試餾分中的酸含 量，結(jié)果表明冷面餾出液(輕相)中，水和乙酸得含量分別為90% (質(zhì)量百分含量)和8% (質(zhì)量百分含量)。熱面餾出液(重相)中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為12. 6%和 8%。 實(shí)施例2、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 除熱面溫度外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，熱面溫度為40°C ，原料進(jìn)完后收集 到110g輕相(冷面餾出物)。按照實(shí)施例l所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面餾出液(輕相) 中，水和乙酸得含量分別為83% (質(zhì)量百分含量)和13% (質(zhì)量百分含量)。熱面餾出液 (重相)中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為8.7%和6.6%。
實(shí)施例3、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 除熱面溫度外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，熱面溫度為6(TC，原料進(jìn)完后收集 到148g輕相(冷面餾出液)。按照實(shí)施例l所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面餾出液(輕相) 中，水和乙酸得含量分別為75. 1% (質(zhì)量百分含量)和21.2% (質(zhì)量百分含量)。熱面餾 出液(重相)中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為4%和2. 4%。
實(shí)施例4、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 除系統(tǒng)壓力外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，系統(tǒng)壓力為20Pa，原料進(jìn)完后收集 到155g輕相(冷面餾出液)。按照實(shí)施例l所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面餾出液中，水和 乙酸得含量分別為74.8% (質(zhì)量百分含量)和20.8% (質(zhì)量百分含量)；熱面餾出液(重 相)中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為2.6%和2.2%。
實(shí)施例5、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 除進(jìn)料速率外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例4相同，進(jìn)料速率為0. 1L/h，原料進(jìn)完后收 集到162g輕相(冷面餾出液)。按照實(shí)施例l所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面餾出液中，水 和乙酸得含量分別為74.4% (質(zhì)量百分含量)和23% (質(zhì)量百分含量)；熱面餾出液中水 和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為1.3%和0.8%。
實(shí)施例6、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸
除冷熱面間距離外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例4相同，冷熱面間距離調(diào)整為15mm，原 料進(jìn)完后收集到160g輕相(冷面餾出液)。按照實(shí)施例1所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面 餾出液中，水和乙酸得含量分別為73.3% (質(zhì)量百分含量)和22. 1% (質(zhì)量百分含量)； 熱面餾出液中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為2. 27%和1. 36%。
實(shí)施例7、分子蒸餾方法對生物油脫水、脫酸 除冷熱面間距離外，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例4相同，冷熱面間距離調(diào)整為40mm，原 料進(jìn)完后收集到146g輕相(冷面餾出液)。按照實(shí)施例1所述的方法檢測結(jié)果表明，冷面 餾出液中，水和乙酸得含量分別為80.2% (質(zhì)量百分含量)和17.3% (質(zhì)量百分含量)； 熱面餾出液中水和酸的含量(質(zhì)量百分比)分別為2. 23%和4. 16%。
權(quán)利要求
一種脫除生物油中水和酸的方法，是利用分子蒸餾的方法，在冷面溫度為-15-5℃，熱面溫度為20-90℃的條件下，蒸餾生物油，去除冷面餾出物，收集熱面殘留液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱面與冷面的距離為15 60mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述熱面與冷面的距離為15 40mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述熱面與冷面的距離為15 25mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述蒸餾的壓力為10-1000Pa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述熱面溫度為20-70°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述熱面溫度為40-60°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述熱面溫度為50-60°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述熱面溫度為5(TC或6(TC。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述分子蒸餾的方法所用的裝置為降膜式分子蒸餾器、刮膜式分子蒸餾器或離心式分子蒸餾器；所述進(jìn)料速率為每lm2的熱面面積10L/h以下，但不包括0L/h ;優(yōu)選為每lm2的熱面面積2_10L/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除生物油中水和酸的方法。該方法，是利用分子蒸餾的方法，在冷面溫度為-15～5℃，熱面溫度為20～90℃的條件下，蒸餾生物油，去除冷面餾出物，收集熱面殘留液。本發(fā)明利用分子蒸餾技術(shù)，確定了合適的冷面、熱面溫度、冷面熱面的距離，成功的將生物油中的水和酸組分脫除，極大地降低了生物油的酸度和含水量，克服了脫水脫酸過程中生物油結(jié)焦的發(fā)生，大幅度提高了生物油的熱值，提高了生物油的使用等級和擴(kuò)大了其利用途徑，促進(jìn)了生物質(zhì)熱解制取液體燃料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，對建立可持續(xù)的能源體系和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。
文檔編號(hào)C10L1/00GK101693855SQ200910235438
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者商麗敏, 朱錫鋒, 李文志, 陸強(qiáng), 龍?zhí)?申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);