專利名稱：以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法。主要 用于生物質(zhì)原料的再生利用。
背景技術(shù)：
纖維素一木質(zhì)素類生物質(zhì)是指含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主的生物質(zhì)， 主要來源有木材、竹子、農(nóng)作物秸稈、果殼等。其轉(zhuǎn)化汽車燃油的技術(shù)具有廣 闊的發(fā)展前景，是新能源發(fā)展戰(zhàn)略中的核心技術(shù)之一。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化與熱化學(xué) 轉(zhuǎn)化是目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化汽車燃料技術(shù)中的兩大主要技術(shù)途徑，而超臨界液化是 一種新型的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式。
超臨界流體技術(shù)(Supercritical Fluid)是最近十多年發(fā)展起來的綠色化學(xué)技 術(shù)。超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)，具有高溶解力、高擴(kuò)散性、可有效控制反應(yīng)活 性和選擇性。將這種技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解，能在較低的溫度下達(dá)到高液化率 的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化 制備燃油的方法，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，在壓力容器中加熱并控制壓力使其達(dá)到 超臨界狀態(tài)，使生物質(zhì)在高壓及中低溫條件下裂解和溶解，將固體生物質(zhì)分解 轉(zhuǎn)化為低分子量的燃油，作為點燃式發(fā)動機(jī)的燃料。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油
的方法，其特征在于將濃度為80 99v/v。/。的甲醇30 95。/。重量百分比、催化劑 0.1 3%重量百分比和粉碎至20~100目的生物質(zhì)原料余量物理混合后送入反應(yīng) 裝置中，攪拌均勻，升溫升壓，溫度控制在250 350。C，壓力控制在8 18MPa， 并在此狀態(tài)保持0.5 6小時，冷卻后進(jìn)行過濾，固液分離，得到液體狀生物燃油。
所述生物質(zhì)原料為纖維素和木質(zhì)素的混合體，其原料包括木材、竹子、農(nóng) 作物秸稈、果殼中的一種或任意幾種的混合物。 所述生物質(zhì)原料為純纖維素或純木質(zhì)素。
所述催化劑為碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或任意幾種 的混合物。
所述生物質(zhì)顆粒度范圍優(yōu)選30 80目，溫度范圍優(yōu)選260'C 32(rC，壓力 范圍優(yōu)選10 16MPa，反應(yīng)時間范圍優(yōu)選1-5小時。
所述生物質(zhì)顆粒度范圍最優(yōu)選40~60目，溫度范圍最優(yōu)選270°C 300°C， 壓力范圍最優(yōu)選12 14MPa，反應(yīng)時間范圍最優(yōu)選2-4小時。
所述反應(yīng)裝置(壓力容器)指耐壓在20MPa，其壓力可以調(diào)節(jié)或控制，一 般可用高壓反應(yīng)釜。釆用外部電加熱法或內(nèi)部電加熱法。
所述粉碎如鋸末等廢棄物已達(dá)到20~100目(粒徑0.18 0.9mm)可以省去 粉碎步驟。
所述甲醇若使用后將甲醇分離，則可反復(fù)使用。
本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明選用超臨界甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，具有較低 的臨界溫度和臨界壓力，即反應(yīng)條件較低，甲醇本身可作為汽車代用燃料，故 不必對反應(yīng)后的混合物后作嚴(yán)格的液相分離，可混合使用，且相對于其它醇類 還具有價格較低的優(yōu)勢；2、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備材料性能要求較低， 生物制原料的液化率可達(dá)25~85%; 3、生成的燃油主要成分為十個碳以下的醇 類、醚類和酯類，與汽油成分相當(dāng)，且燃油成分大多帶環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)，其熱 穩(wěn)定性好，自燃溫度高，適合作為點燃式發(fā)動機(jī)的燃料，若與汽油混合使用， 具有較高的辛垸值，是良好的抗爆劑，燃油含氮量、含硫量和含磷量很低，具 有環(huán)境友好性。
具體實施例方式
實施例l:以超臨界甲醇為介質(zhì)、以氫氧化鈉為催化劑的毛竹液化燃油。
4將50g經(jīng)干燥后、且顆粒度為20目的毛竹鋸末，2.5g氫氧化鈉，300ml純 度為96%的甲醇加入容積為1L的高壓反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封升溫至280°C， 升壓至14.7MPa，并在該狀態(tài)保持2小時，冷卻后利用常規(guī)裝置進(jìn)行過濾，固 液分離，得到的液體質(zhì)量為261.5 g，液體比反應(yīng)前增加了 28.65g，液化率達(dá) 57.3%。余下的固體部分為固體碳、灰份(含催化劑)和少量未分解生物質(zhì)，其 余為氣體。
實施例2:以超臨界甲醇為介質(zhì)、以碳酸鉀為催化劑的毛竹液化燃油。 將50g經(jīng)干燥后、且顆粒度為20目的毛竹鋸末，2.5g碳酸鉀，300ml純度 為96%的甲醇加入容積為1L的高壓反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封升溫至28(TC， 升壓至15MPa，并在該狀態(tài)保持2小時，冷卻后利用常規(guī)裝置進(jìn)行過濾，固液 分離，得到的液體質(zhì)量為256g，液體比反應(yīng)前增加了23.15g，液化率達(dá)46.3%。 反應(yīng)產(chǎn)物的液體部分經(jīng)氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，主要為醇類、醚 類和酯類，如二甲醚、乙酸甲酯、四氫呋喃-2-甲醇、甲基丙酸酯、三甲氧基苯 等。固體部分為固體碳、灰份(含催化劑)和少量未分解生物質(zhì)，其余為氣體。 實施例3:以超臨界甲醇為介質(zhì)，純纖維素(脫脂棉)為原料。 將20g脫酯棉，2.5g碳酸鉀，300ml純度為96n/。的甲醇加入容積為1L高壓 反應(yīng)釜，攪拌均勻后密封升溫至290°C，升壓至15.3MPa，在該狀態(tài)保持2小時， 冷卻后利用常規(guī)裝置進(jìn)行過濾，固液分離，其液化率達(dá)75.0%，分解率為97.5%。 固體部分為固體碳和灰份，其余為氣體。
實施例4:以超臨界甲醇為介質(zhì)，以碳酸鉀為催化劑的木質(zhì)素(玉米秸稈 酶解后的固體部分)液化燃油。
將30g玉米秸稈酶解后的殘渣(主要為木質(zhì)素)，lg碳酸鉀，300ml純度為 90%的甲醇加入容積為1L的高壓反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封升溫至28(TC，升 壓至14.0MPa，并在該狀態(tài)保持4小時，冷卻后進(jìn)行過濾，固液分離，得到的 液體為生物燃油，其液化率為27.1%。實施例5:以超臨界甲醇為介質(zhì)、以碳酸鈉為催化劑的農(nóng)作物秸稈(稻草) 液化燃油。
將濃度為80%的甲醇30%重量百分比、碳酸鈉0.5%重量百分比和粉碎至 20目的稻草秸稈余量物理混合后送入帶有攪拌設(shè)備的高壓反應(yīng)釜中，密封升溫 升壓，溫度控制在25(TC，壓力控制在8MPa，并在此狀態(tài)保持0.5小時，冷卻 后進(jìn)行過濾，固液分離，得到的液體即為生物燃油。
實施例6:以超臨界甲醇為介質(zhì)、以氫氧化鉀為催化劑的果殼(花生殼) 液化燃油。
將濃度為99v/v。/。的甲醇95%重量百分比、氫氧化鉀3%重量百分比和粉碎 至100目的果殼余量物理混合后送入帶有攪拌設(shè)備的高壓反應(yīng)釜中，密封升溫 升壓，溫度控制在35(TC，壓力控制在18MPa，并在此狀態(tài)保持6小時，冷卻后 進(jìn)行過濾，固液分離，得到的液體即為生物燃油。
實施例7:以超臨界甲醇為介質(zhì)，以碳酸鉀為催化劑的木材(杉木)液化
燃油
將50g顆粒度為80目的杉木鋸末，2.5g碳酸鉀，300ml純度為96%的甲醇 加入容積為1L的高壓反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封升溫至280°C，升壓至 14.0MPa，并在該狀態(tài)保持5小時，冷卻后利用常規(guī)裝置進(jìn)行過濾，固液分離， 得到的液體為生物燃油。
權(quán)利要求
1、一種以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法，其特征在于將濃度為80～99v/v％的甲醇30～95％重量百分比、催化劑0.1～3％重量百分比和粉碎至20～100目的生物質(zhì)原料余量物理混合后送入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，升溫升壓，溫度控制在250～350℃，壓力控制在8～18MPa，并在此狀態(tài)保持0.5～6小時，冷卻后進(jìn)行過濾，固液分離，得到液體狀生物燃油。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方 法，其特征在于所述生物質(zhì)原料為纖維素和木質(zhì)素的混合體，其原料包括木 材、竹子、農(nóng)作物秸稈、果殼中的一種或任意幾種的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方 法，其特征在于所述生物質(zhì)原料為純纖維素或純木質(zhì)素。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法，其特征在于所述催化劑為碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或任意幾種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備 燃油的方法，其特征在于所述生物質(zhì)顆粒度范圍優(yōu)選30~80目，溫度范圍優(yōu) 選260"C 32(TC，壓力范圍優(yōu)選10 16MPa，反應(yīng)時間范圍優(yōu)選1-5小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備 燃油的方法，其特征在于所述生物質(zhì)顆粒度范圍最優(yōu)選40 60目，溫度范圍 最優(yōu)選27(TC 30(TC，壓力范圍最優(yōu)選12 14MPa，反應(yīng)時間范圍最優(yōu)選2-4小 時。
全文摘要
本發(fā)明涉及以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法。所要解決的問題是提供一種以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，在壓力容器中加熱并控制壓力使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，使生物質(zhì)在高壓及中低溫條件下裂解和溶解，將固體生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為低分子量的燃油，作為點燃式發(fā)動機(jī)的燃料。解決該問題的技術(shù)方案是將濃度為80～99v/v％的甲醇30～95％重量百分比、催化劑0.1～3％重量百分比和粉碎至20～100目的生物質(zhì)原料余量物理混合后送入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，升溫升壓，溫度控制在250～350℃，壓力控制在8～18MPa，并在此狀態(tài)保持0.5～6小時，冷卻后進(jìn)行過濾，固液分離，得到液體狀生物燃油。本發(fā)明用于生物質(zhì)原料的再生利用。
文檔編號C10L1/02GK101560416SQ20091009843
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者彭錦星, 邵千鈞 申請人:浙江林學(xué)院