專利名稱：一種采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，特別是采用高能電子束輻照裂解油品 生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，屬于民用非動(dòng)力核技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用范疇。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯和丁烯等低級(jí)烯烴在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作 用，是基本有機(jī)化學(xué)工藝的重要原料。因?yàn)樗鼈兎肿又芯哂须p鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑， 能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚或自聚，生成一系列重要的產(chǎn)物。但是自然界中沒(méi)
有烯烴的存在，目前制取低級(jí)烯烴的方法按原料劃分，總體上可以分為三大類 石油路線、天然氣路線和煤炭路線。迄今為止，采用輕油裂解的方法，即石油路 線來(lái)制取低級(jí)烯烴的方法為世界上大多數(shù)國(guó)家所采用。
近年來(lái)隨著我國(guó)工業(yè)的大力發(fā)展，對(duì)基本有機(jī)化工的重要原料低級(jí)烯烴提出 了更大的市場(chǎng)需求，而生產(chǎn)低級(jí)烯烴最好的原料輕質(zhì)油供應(yīng)不足，導(dǎo)致了這一基 本化工原料不能滿足需求。國(guó)外乙烯的原料90%以上是用乙烷液化石油氣及石腦 油，而我國(guó)由于原油組份大多偏重，生產(chǎn)乙烯的原料構(gòu)成中50%以上是柴油，每 噸乙烯的原料消耗較國(guó)外同類產(chǎn)品高，這對(duì)提高我國(guó)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力非常不利。因此 開發(fā)一種新的生產(chǎn)低級(jí)烯烴的新工藝已成迫切需求。
目前，由石油原料制取低級(jí)烯烴比較成熟的技術(shù)有石腦油蒸汽裂解、重油深 度催化裂化技術(shù)(DCC)、催化熱裂解技術(shù)(CPP)、重油接觸裂解技術(shù)(HCC) 等。石腦油蒸汽裂解是把天然氣、石腦油或輕柴油等輕質(zhì)烴原料通過(guò)管式裂解爐 在短停留時(shí)間和高溫下(75(TC以上)實(shí)現(xiàn)熱裂化制取低級(jí)烯烴。由于原油日益 變重，輕質(zhì)烴原料的來(lái)源受到限制，因此人們把注意力轉(zhuǎn)移到以重質(zhì)油生產(chǎn)乙烯 的方法上來(lái)。提升管催化裂化(FCC)工藝最早應(yīng)用于重質(zhì)油催化裂化制備低級(jí) 烯烴，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)成熟的、以生產(chǎn)汽油為主的重質(zhì)油輕質(zhì)化工藝， 為得到較高的丙烯產(chǎn)品，該工藝要求進(jìn)料的氫含量必須提高，且硫含量應(yīng)降低， 由加工低硫原油控制或使進(jìn)料加氫處理控制，該工藝能耗大、收率不高，已逐漸 被淘汰。由中國(guó)石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的深度催化(DCC),
它是常規(guī)操作和蒸汽裂解的組合，以重油為原料，原料可為石蠟基、石腦油、餾 分油和渣油的混合油，在酸性催化劑存在，540—58(TC條件下以生產(chǎn)丙烯為主要 目的產(chǎn)品的一項(xiàng)技術(shù)。在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，中國(guó)石油化工科學(xué)研究院還開發(fā)了催 化熱裂解(CPP)制乙烯技術(shù)，該工藝是以重質(zhì)油為原料，采用專門研制的分子 篩催化劑經(jīng)催化熱裂解，以催化劑流化輸送的連續(xù)反應(yīng)以及再生循環(huán)操作的方 式，在比傳統(tǒng)的蒸汽裂解緩和的操作條件下，以生產(chǎn)乙烯為主而不是以丙烯為主 的多產(chǎn)低級(jí)烯烴技術(shù)。另外還有中石化洛陽(yáng)石化工程公司開發(fā)的HCC是針對(duì)多產(chǎn) 乙烯的重油裂解工藝，由催化裂化裝置改造而成，采用提升管反應(yīng)器或下行管式 反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫、短接觸時(shí)間的工藝要求，以重油在催化劑作用下裂解生產(chǎn)乙 烯，兼產(chǎn)丙烯、丁二烯和輕質(zhì)芳烴等基礎(chǔ)化工原料。還有ARCO化學(xué)公司開發(fā)的 S叩erflex工藝?yán)昧骰呋鸦に?，處理C,一C8的輕烴原料，以丙烯為目的產(chǎn) 品，并兼產(chǎn)乙烯和高辛垸值汽油等。這些工藝都需要較為苛刻的條件，非常高的 溫度或者特制的高性能催化劑，且催化劑的性能往往決定了工藝的好壞。
采用高能電子束對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行輻照，是基于當(dāng)高能電子高速撞擊有機(jī)分子 時(shí)，使得有機(jī)分子發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，生成與原料相比更小的分子。把高能粒子 用在有機(jī)材料的某些處理方面已有一些研究和報(bào)道，如CN101194684A就是采用 高能電子束輻照裂解的方法降低短棉絨纖維素的聚合度來(lái)制備不同纖維素組分 的膳食纖維。CN2616279Y設(shè)計(jì)了采用高能電子束對(duì)煙道氣進(jìn)行脫硫脫硝裝置。 CN1544129A提出了采用電子束對(duì)煙道氣進(jìn)行凈化的方法。但是采用高能電子輻 照石油產(chǎn)品生產(chǎn)低級(jí)烯烴方面未見相關(guān)報(bào)道和研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用高能電子束輻照裂解石油產(chǎn)品生產(chǎn)低級(jí)烯 烴的方法，其采用高能電子加速器產(chǎn)生的高能電子束對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行分子裂化， 生成低級(jí)烯烴，如有必要可以另外添加具有催化活性的輔助物質(zhì)來(lái)提高烯烴收 率。該工藝簡(jiǎn)單，能耗低，操作費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有工藝，且對(duì)保護(hù)環(huán)境有利，不 會(huì)帶來(lái)二次污染，能很大程度降低環(huán)境污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法， 其特征在于將原料輸入到輻照反應(yīng)器內(nèi)與稀釋劑l: 1 1: 8混合，在溫度為 200-600°C，采用高能電子束對(duì)混合物進(jìn)行有效輻照來(lái)生成低級(jí)烯烴。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于輻照反應(yīng)器內(nèi)高能電子束能量為0.8-10MeV，吸收劑量為5-120kGy，吸收劑 量速率為5-250kGy/s，壓力為0-5atm。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于高能電子束由高能電子加速器產(chǎn)生。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在
于石油產(chǎn)品作為原料，至少是天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油和原油中的 一種或幾種。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于稀釋劑是過(guò)熱高壓水蒸氣，其對(duì)原料霧化。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于原料越重，預(yù)熱溫度越高，反應(yīng)溫度就越高。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于高能電子束輻照前，在輻照反應(yīng)器中添加具有催化活性的輔助物質(zhì)，它是負(fù) 載有變價(jià)過(guò)渡金屬化合物的無(wú)機(jī)載體，變價(jià)金屬化合物是錳、釩、鐵、鈮、鑭中 的一種或幾種，無(wú)機(jī)載體是石英、沸石、陶瓷、氧化鋁和氧化鎂中的一種或幾種。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于反應(yīng)后產(chǎn)物從輻照反應(yīng)器頂部排除后去分離。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于采用傳統(tǒng)的低級(jí)烯烴深冷分離過(guò)程對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行分離。
如上所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在 于采用傳統(tǒng)的低級(jí)烯烴吸附分離過(guò)程對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行分離。
本發(fā)明的工作原理是高能電子束通過(guò)輻照反應(yīng)器窗口進(jìn)入反應(yīng)器后與里面 的油品分子(天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油甚至是原油)發(fā)生碰撞，在較 高溫度下，使得油品分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成小分子的低級(jí)烯烴。稀釋劑可以 是過(guò)熱高壓水蒸氣，其對(duì)油品霧化；生產(chǎn)低級(jí)烯烴一般是用水蒸氣稀釋，有利于 烯烴生成，因?yàn)殡娮邮鴮?duì)密度大的穿透能力不夠，所以要霧化。另外可以加熱氣 化油品來(lái)達(dá)到與霧化同樣的效果，但是當(dāng)油品比較重時(shí)，能耗就很高，輻照反應(yīng)
器底部就會(huì)積碳，就不能操作了；輔助物質(zhì)具有催化活性，是提高烯烴收率的催 化劑，輔助物質(zhì)是一個(gè)混合物，可以是一種金屬化合物，也可以是幾種金屬化合 物，無(wú)機(jī)載體可以是一個(gè)也可以是幾個(gè)；可通過(guò)控制高能電子束能量、輻照劑量、 輻照速率、溫度、壓力的工藝條件和稀釋劑、輔助物質(zhì)的用量和種類來(lái)調(diào)控低級(jí) 烯烴產(chǎn)品收率和質(zhì)量。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用高能電子加速器產(chǎn)生的高能電子束對(duì)石油 產(chǎn)品進(jìn)行分子裂化，生成低級(jí)烯烴；工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以不需要特制的性 能優(yōu)異的催化劑，只需在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上設(shè)置電子輻照這個(gè)主要工藝過(guò)程；起 始投資總額小，且能耗低，操作費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有工藝，對(duì)保護(hù)環(huán)境有利，能很 大程度降低環(huán)境污染，且不會(huì)帶來(lái)二次污染。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯徑的方 法做詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1:把石腦油預(yù)熱到250°C，通過(guò)泵打到輻照反應(yīng)器側(cè)面入口，此時(shí) 通過(guò)過(guò)熱高壓水蒸汽的混合使油品(油汽比為1: 2)在輻照反應(yīng)器內(nèi)霧化，高 能電子束(2Mev)對(duì)霧化后的混合物進(jìn)行輻照，輻照反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.5atm， 內(nèi)溫度300。C,吸收劑量速率為120kGy/s，吸收劑量為60 kGy。把在輻照反應(yīng) 器內(nèi)完成了反應(yīng)的產(chǎn)品從反應(yīng)器頂部引出，進(jìn)行下續(xù)的深冷分離過(guò)程。得到乙烯 組分31%，丙烯13%， 丁二烯5%，混合芳烴15%，其他36%。
實(shí)施例2:把重柴油預(yù)熱到350'C，通過(guò)泵打到輻照反應(yīng)器側(cè)面入口，此時(shí) 通過(guò)過(guò)熱高壓蒸汽的混合使油品(油汽比為1: 4)在輻照反應(yīng)器內(nèi)霧化，采用 高能電子束(5Mev)對(duì)霧化后的混合物進(jìn)行輻照，輻照反應(yīng)器內(nèi)壓力為2atm， 內(nèi)溫度50(TC，吸收劑量速率為250kGy/s，吸收劑量為100 kGy。把在輻照反應(yīng) 器內(nèi)完成了反應(yīng)的產(chǎn)品被從反應(yīng)器頂部引出，進(jìn)行下續(xù)的吸附分離過(guò)程。得到乙 烯組分22%，丙烯13%， 丁二烯4%，混合芳烴17%，其他44%。
實(shí)施例3:把輕柴油預(yù)熱到30(TC，通過(guò)泵打到的輻照反應(yīng)器側(cè)面入口，此 時(shí)通過(guò)過(guò)熱高壓蒸汽的混合使油品(油汽比為1: 3)在輻照反應(yīng)器內(nèi)霧化，同 時(shí)添加輔助物質(zhì)一一負(fù)載釩的氧化鋁和氧化鈣催化劑，其中油品和水蒸氣的混合
物與輔助物質(zhì)的比例是10: 0.2，輔助物質(zhì)由輻照反應(yīng)器內(nèi)底部進(jìn)入，流化，此 時(shí)采用高能電子束(2.5Mev)對(duì)混合物進(jìn)行輻照，輻照反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.8atm， 罐體內(nèi)溫度380°C，吸收劑量速率為180kGy/s，吸收劑量為90 kGy。把在輻照 反應(yīng)器內(nèi)完成了反應(yīng)的產(chǎn)品被從反應(yīng)器頂部引出，進(jìn)行下續(xù)的深冷分離過(guò)程，離 心分離催化物質(zhì)，回收循環(huán)使用。得到乙烯組分27%，丙烯12.5%， 丁二烯5.5 %，混合芳烴11%，其它44%。
原料與稀釋劑的混合比為l: 1 1: 8，原料不同時(shí)混合混合比有所不同，比 如石腦油1: 1一1:2，重柴油；1;2-1:5，重油1: 3-1: 8等等。
權(quán)利要求
1、一種采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在于將原料輸入到輻照反應(yīng)器內(nèi)與稀釋劑1∶1～1∶8混合，在溫度為200-600℃，采用高能電子束對(duì)混合物進(jìn)行有效輻照來(lái)生成低級(jí)烯烴。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方 法，其特征在于輻照反應(yīng)器內(nèi)高能電子束能量為0.8-10MeV，吸收劑量為 5-120kGy，吸收劑量速率為5-250kGy/s，壓力為0-5atm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方 法，其特征在于高能電子束由高能電子加速器產(chǎn)生。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方 法，其特征在于石油產(chǎn)品作為原料，至少是天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重 油和原油中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在于稀釋劑是過(guò)熱高壓水蒸氣，其對(duì)原料霧化。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方 法，其特征在于原料越重，預(yù)熱溫度越高，反應(yīng)溫度就越高。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴 的方法，其特征在于其特征在于高能電子束輻照前，在輻照反應(yīng)器中添加具 有催化活性的輔助物質(zhì)，它是負(fù)載有變價(jià)過(guò)渡金屬化合物的無(wú)機(jī)載體，變價(jià)金屬 化合物是錳、釩、鐵、鈮、鑭中的一種或幾種，無(wú)機(jī)載體是石英、沸石、陶瓷、 氧化鋁和氧化鎂中的一種或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的 方法，其特征在于反應(yīng)后產(chǎn)物從輻照反應(yīng)器頂部排除后去分離。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其特征在于采用傳統(tǒng)的低級(jí)烯烴深冷分離過(guò)程對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行分離。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的 方法，其特征在于采用傳統(tǒng)的低級(jí)烯烴吸附分離過(guò)程對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行分離。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用高能電子束輻照裂解油品生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其采用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行分子裂化，生成低級(jí)烯烴；工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以不添加催化劑，只需設(shè)置電子輻照這個(gè)主要工藝過(guò)程；起始投資總額小，且能耗低，操作費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有工藝，對(duì)保護(hù)環(huán)境有利，能很大程度降低環(huán)境污染，且不會(huì)帶來(lái)二次污染；另外可通過(guò)控制高能電子束能量、輻照劑量、輻照速率、溫度、壓力的工藝條件和稀釋劑、輔助物質(zhì)的用量和種類來(lái)調(diào)控低級(jí)烯烴產(chǎn)品收率和質(zhì)量。
文檔編號(hào)C10G9/24GK101348731SQ20081019687
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者馮敬濤, 蔡雄輝, 霍春生 申請(qǐng)人:湖北久瑞核技術(shù)股份有限公司