專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用生物質(zhì)熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)熱解氣將煙氣中的二氧化硫氣體還原為單質(zhì)硫的方法，屬于煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高濃度SO2煙氣可采用接觸催化制酸的方法回收硫資源，目前我國(guó)冶煉行業(yè)基本上都采用此法，然而低濃度SO2煙氣脫硫技術(shù)尚處于起步階段。我國(guó)火電廠鍋爐煙氣及鋼鐵、有色、建材等部門(mén)的工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐排放的主要是這類(lèi)煙氣。這類(lèi)煙氣中SO2濃度較低(＜3％)，若采用公知的脫硫制酸法，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上難度很大，此外傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)在脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣、廢液的處理上都存在加重經(jīng)濟(jì)壓力、產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。同時(shí)，我國(guó)是一個(gè)硫磺資源相對(duì)缺乏的國(guó)家，2000年我國(guó)硫磺的進(jìn)口量就達(dá)到4Mt，加上進(jìn)口磷肥(按其耗酸折算)已相當(dāng)于進(jìn)口硫磺5Mt。2005年我國(guó)硫資源對(duì)外的依存度已超過(guò)了50％，并且目前世界性硫資源供應(yīng)緊張，硫磺價(jià)格上漲。因此，從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度，利用還原法回收單質(zhì)硫，走可持續(xù)發(fā)展的道路，達(dá)到變廢為寶的目的是大勢(shì)所趨。
目前，公知的煙氣脫硫技術(shù)主要以濕法為主，包括以堿金屬和堿土金屬的堿性化合物作為吸收劑的吸收法，和吸附再生為基礎(chǔ)的吸附法。對(duì)于這些技術(shù)來(lái)說(shuō)，都存在對(duì)廢渣、廢液以及脫附產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理問(wèn)題，處理不當(dāng)勢(shì)必造成二次污染，給操作運(yùn)輸帶來(lái)不便，而且資金耗量大。
在公開(kāi)號(hào)CN1449861A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了利用氧化鋅物料吸收低濃度二氧化硫煙氣的濕式煙氣脫硫方法，該法所處理的二氧化硫濃度在0.03％～3％，所用的吸收劑為粒度小于100目占90％以上含氧化鋅大于40％的物料，控制吸收終點(diǎn)PH值4.5～5.0，循環(huán)液中加入小于0.1％對(duì)苯二酚阻氧劑，吸收渣使用酸分解的方法處理。此法在中強(qiáng)酸性條件下操作，存在一定環(huán)境的隱患，而且后續(xù)過(guò)程不可避免的要對(duì)吸收渣進(jìn)行分離和處理，同時(shí)還要考慮脫附下來(lái)的SO2，增加了脫硫的費(fèi)用和復(fù)雜性。
在公開(kāi)號(hào)CN1448209A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種煙氣干法脫硫治污技術(shù)。該法所使用的脫硫劑由反應(yīng)劑和活性劑、造孔劑組成，其特征在于所述的脫硫劑為80％-97％的反應(yīng)劑(堿性物質(zhì))，3％-20％的活性劑和造孔劑(鋁的硫酸鹽)組成?；钚詣┻€可以是明礬、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵。造孔劑還可以是硅酸、硅酸鉀、硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等。該法在制作脫硫劑過(guò)程中，加入過(guò)多的化學(xué)物質(zhì)，在增加費(fèi)用和復(fù)雜性的同時(shí)，其廢渣利用的安全性有待考察。
可再生能源是國(guó)家在“十五”863計(jì)劃設(shè)置的后續(xù)能源技術(shù)主題，我國(guó)是一個(gè)生物質(zhì)能豐富的國(guó)家，每年有約7億噸的農(nóng)作物秸稈、稻殼、林業(yè)廢料，其中約80％的農(nóng)作物秸稈以直燃方式被焚燒，造成了能源巨大的浪費(fèi)且污染了我們的環(huán)境。如果我們利用生物質(zhì)通過(guò)熱解技術(shù)得到含CO、CH4、H2的混合氣，利用其熱解氣作為脫硫劑還原二氧化硫，不僅可以充分利用豐富的生物質(zhì)可再生資源，還為脫硫劑的獲得提供了一種新的途徑，而且回收了潛在的硫資源，減少了向大氣中排放的二氧化硫，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益，形成脫硫技術(shù)領(lǐng)域的一條循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)和廢氣二氧化硫的綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用生物質(zhì)熱解氣作為脫硫劑還原低濃度SO2煙氣的方法，以生物質(zhì)在熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，生成主要含CO、CH4、H2的混合爐氣作為脫硫劑，其與低濃度SO2一起進(jìn)入還原分解爐內(nèi)，進(jìn)行還原分解反應(yīng)，從還原分解爐出來(lái)的SO2氣體體積百分含量達(dá)到0.006％～0.6％，脫硫率達(dá)到80％～98％。而實(shí)現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的目的。
本發(fā)明按以下步驟完成1、生物質(zhì)熱解氣還原二氧化硫反應(yīng)所使用的催化劑為負(fù)載于γ-Al2O3或TiO2以及二者的混合物上的鐵、鈷、鎳、鉬等過(guò)渡金屬氧化物或鐠、釹、鋅、鑭、釤等稀土氧化物。制備方法如下用5％～15％相應(yīng)金屬的硝酸鹽溶液浸漬載體4h～6h，在110℃～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙燒4～6h至硝酸鹽分解形成相應(yīng)的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合氣預(yù)硫化1.5～3h后制得。將該催化劑裝于還原分解爐內(nèi)制成催化還原固定床。
2、脫硫劑原料為生物質(zhì)，包括稻草、稻殼、秸桿、玉米稈、麥桿、藤條、竹子、木屑、椰殼、甘蔗渣等含纖維素物料中的一種或多種混合物。將晾干后水分含量不大于20wt％的生物質(zhì)粉碎至粒徑為20mm以下。經(jīng)粉碎后的生物質(zhì)進(jìn)入熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，控制熱解爐溫度400～600℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h，反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2的濃度。當(dāng)體積百分含量為10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2時(shí)為合格的混合熱解氣。
3、混合熱解氣和低濃度SO2煙氣分別以15m3/h～50m3/h和18m3/h～40m3/h的流速進(jìn)入還原分解爐催化還原固定床內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，所處理的低濃度煙氣含SO2體積百分含量為0.03％～3％，控制爐溫為600℃～1000℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h。反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度。在還原過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式為2CO+SO2→2CO2+S (1)2H2+SO2→2H2O+S (2)3H2+SO2→H2S+2H2O(3)CH4+2SO2→2S+CO2+2H2O(4)CH4+SO2→H2S+CO+H2O (5)2H2S+SO2→2H2O+3S(6)當(dāng)還原分解爐出來(lái)的氣體體積百分含量為0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2時(shí)，反應(yīng)完成。脫硫率達(dá)到80％～98％。爐氣通過(guò)冷凝裝置回收單質(zhì)硫，單質(zhì)硫產(chǎn)率達(dá)到75％以上。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)充分利用了現(xiàn)有的豐富的生物質(zhì)資源，為可再生能源的利用以及脫硫劑的獲得提供了一種新途徑。有效降低二氧化硫的排放。
(2)脫硫劑原料使用了易得的生物質(zhì)，原料來(lái)源不受地區(qū)資源限制。
(3)工藝過(guò)程最大限度的利用了生物質(zhì)熱解氣的各組分，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。
(4)使用干法脫硫回收具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫磺，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的目的。
本發(fā)明適用于火電廠、冶煉、化工、硫酸生產(chǎn)等行業(yè)低濃度二氧化硫煙氣的治理，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將TiO2載體置于15％硝酸鐵溶液中浸漬4h，在110～120℃下干燥至水分含量2wt％以下，然后在500～600℃下焙燒4.5～5h至硝酸鐵分解形成氧化鐵，最后用混合氣(SO2∶N2＝1∶9)預(yù)硫化2h后制得。制備好的催化劑裝填到還原分解爐中制成催化還原固定床；脫硫劑原料為秸桿，將晾干后水分為10％的秸桿粉碎至粒徑為20mm以下，經(jīng)粉碎后的秸桿進(jìn)入熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，溫度控制在450℃～550℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2的濃度，生成主要含30％CO、30％CH4、20％H2的混合熱解氣；混合熱解氣以流速15m3/h進(jìn)入還原分解爐內(nèi)，含3％SO2的煙氣以流速20m3/h進(jìn)入還原分解爐內(nèi)，控制爐溫為650℃～800℃，生物質(zhì)熱解氣和SO2在還原分解爐內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)1.5～2.5h。反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度，從還原分解爐出來(lái)的氣體體積百分含量為0.1％CO、0.2％CH4、0.1％H2、0.15％SO2的混合爐氣，脫硫率達(dá)到95％。爐氣通過(guò)冷凝裝置回收單質(zhì)硫，單質(zhì)硫回收率達(dá)到85％。
實(shí)施例2將γ-Al2O3載體置于5％硝酸鑭溶液中浸漬6h，在110～120℃下干燥至水分含量0.5wt％，然后在600℃下焙燒4h至硝酸鑭分解形成氧化鑭，最后用混合氣(SO2∶N2＝1∶9)預(yù)硫化1.5h后制得。制備好的催化劑裝填到還原分解爐中；脫硫劑原料為木屑，將晾干后水分為15％的木屑粉碎至粒徑為3mm以下，經(jīng)粉碎后的木屑進(jìn)入進(jìn)入熱解爐內(nèi)，溫度控制在500℃～600℃，生物質(zhì)在熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)1h，反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2的濃度。生成主要含20％CO、40％CH4、10％H2的混合爐氣；熱解反應(yīng)得到的含20％CO、40％CH4、10％H2的混合爐氣以流速28m3/h進(jìn)入還原分解爐內(nèi)，含1％SO2的煙氣以流速36m3/h進(jìn)入還原分解爐內(nèi)，控制爐溫為750℃～950℃，生物質(zhì)熱解氣和SO2在還原分解爐內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)1.5h～2h。反應(yīng)過(guò)程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測(cè)爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度，從還原分解爐出來(lái)的氣體體積百分含量為0.2％CO、0.1％CH4、0.1％H2、0.01％SO2的混合爐氣，脫硫率達(dá)到90％。爐氣通過(guò)冷凝裝置回收單質(zhì)硫，單質(zhì)硫回收率達(dá)到80％。
權(quán)利要求
1.一種用生物質(zhì)熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，按以下步驟完成1).脫硫劑原料為生物質(zhì)，將晾干后水分含量不大于20wt％的生物質(zhì)粉碎至粒徑為20mm以下，進(jìn)入熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，控制熱解爐溫度400～600℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h，當(dāng)生成的爐氣中CO、CH4、H2的濃度體積百分含量達(dá)到10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2時(shí)為合格的混合熱解氣；2).混合熱解氣和低濃度SO2煙氣進(jìn)入還原分解爐的催化還原固定床內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，控制爐溫為600℃～1000℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h，當(dāng)還原分解爐排出來(lái)的爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度體積百分含量為0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2時(shí)，反應(yīng)完成，含SO2煙氣脫硫率達(dá)到80％～98％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物質(zhì)熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所述催化還原固定床所用催化劑為負(fù)載于γ-Al2O3或TiO2或二者的混合物上的鐵、鈷、鎳、鉬過(guò)渡金屬氧化物或鐠、釹、鋅、鑭、釤稀土氧化物，制備方法如下用5％～15％相應(yīng)金屬的硝酸鹽溶液浸漬載體4h～6h，在110～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙燒4～6h至硝酸鹽分解形成相應(yīng)的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合氣預(yù)硫化1.5～3h后制得，將該催化劑裝于還原分解爐內(nèi)制成催化還原固定床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物質(zhì)熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所述脫硫劑原料包括稻草、稻殼、秸桿、玉米稈、麥桿、藤條、竹子、木屑、椰殼、甘蔗渣料中的一種或多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用生物質(zhì)熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所處理的煙氣含SO2的體積百分含量為0.03％～3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)熱解氣將煙氣中的二氧化硫氣體還原為單質(zhì)硫的方法，屬于煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域。以生物質(zhì)在熱解爐內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，生成主要含CO、CH
文檔編號(hào)C10J1/207GK101036853SQ20071006563
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日
發(fā)明者寧平, 寸文娟, 馬林轉(zhuǎn), 何屏, 楊月紅 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)