專利名稱：：一種汽油脫硫的組合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種汽油脫硫的方法，具體地說，是涉及一種催化裂化汽油通過加氳與非加氫方式進行脫硫的組合方法。技術背景眾所周知，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放嚴重影響著空氣質(zhì)量，為此，世界各國都對作為發(fā)動機燃料的油品質(zhì)量限定了越來越嚴格的標準，尤其在硫含量方面日益趨于嚴格的限定。眾所周知，汽油中的硫主要來自于催化裂化(FCC)汽油。隨著FCC加工的原料向重質(zhì)化方向發(fā)展，將導致FCC汽油的硫含量進一步增高。因此，降低FCC汽油的疏含量是降低成品汽油硫含量的關鍵所在。汽油中的硫包括硫醇類、硫醚類、二硫醚類及p塞吩類(包括瘞吩及噻吩衍生物)等。作為燃料的汽油標準中，其硫醇硫含量及總硫含量被規(guī)定了最高限值。當硫醇硫含量超標或總疏含量超標時必須對汽油進行脫硫醇或脫硫精制。在脫硫醇方面，堿液抽提是一種精制烴類物料的傳統(tǒng)方法，廣泛應用于液化石油氣、汽油、柴油、石腦油、烷烴、烯烴等烴類物料的處理，其方法是將烴類流體與堿液接觸，烴流中的硫醇通過與堿液反應生成硫醇鹽而從油品中脫除。而含有硫醇鹽的堿液如果直接排放既不經(jīng)濟也不符合環(huán)保要求。通常使用氧化的方法使硫醇鹽氧化成二硫化物從而使含有硫醇鹽的堿液得到再生(參閱美國專利US2853432、2921020、4705620)。通過在使用過的i威液中注入空氣及氧化催化劑，溶解在堿液中的硫醇鹽被氧化成二硫化物，由此使堿液再生，再生后的堿液通過沉降分離或烴類溶劑抽提再生堿液中二硫化物后繼續(xù)使用(參閱美國專利US3574093、4666689),由此大大減少廢堿的排;改。采用傳統(tǒng)的抽提工藝處理輕餾分時，堿液再生過程中所產(chǎn)生的二硫化物通常用重整石腦油抽提脫除，抽提有二硫化物的重整石腦油需要送出裝置外到重整裝置處理。而且，由于堿液再生時通入的含氧空氣通常大為過量，并且過量空氣通常與石成液一起流入相分離系統(tǒng)，在相分離系統(tǒng)釋放出來。這樣做有兩個缺點一是流入相分離系統(tǒng)的空氣易在堿液中形成氣泡影響再生堿液與二硫化物相或含二硫化物的溶劑相的沉降分離，使得再生堿液中仍夾帶有二硫化物或含二硫化物的溶劑，在再生堿液返回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用時會將二硫化物反抽提到輕餾分中，難以達到用堿液處理餾分油進行脫硫的目的；二是經(jīng)釋放空氣后再生堿液所含有的微量空氣難以完全脫除，在再生堿液返回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用時，輕餾分中的至少一部分硫醇在堿液中的微量空氣及隨堿液循環(huán)的氧化催化劑的作用下生成二辟u化物仍留在輕餾分中卻未被吸收入石成液中，如此脫硫效果也會降低。因此，對該方法的改進主要集中在二疏化物與再生堿液的分離上(參閱美國專利US4705620、US4362614和US3574093)。此外，美國專利US2921020還利用再生石威液中殘留的氧氣和氧化催化劑對經(jīng)抽提處理的烴流進行二次處理，以進一步脫除烴流中殘存的硫醇。在汽油脫硫方面，方法很多。其中，加氫處理是一種通常被選擇的方法，因為加氫處理很容易將汽油中的硫脫去。然而，在加氫過程中，汽油中的烯烴容易轉(zhuǎn)化為低辛烷值組分，從而使得加氬處理往往伴隨著較大的辛烷值損失。為了避免辛烷值損失，有許多與加氬有關的脫硫方法#:開發(fā)出來。USP3957625報道了一種汽油脫硫的方法。所述方法是將汽油切割為輕重兩部分，通過對重汽油餾分進行選擇性加氬處理的方式而降低汽油中的硫含量(汽油中的烯烴含量較少降低)。USP6610197B2報道了一種汽油脫硫的方法。所述方法是將汽油切割為輕重兩部分，對輕餾分進行非加氳處理，對重餾分進行加氫處理，以此來降低汽油中的硫含量。USP6623627B1報道了一種低硫汽油的生產(chǎn)方法。所述方法是將汽油切割為低、中、高沸點三部分餾分，其中含硫醇的低沸點餾分與堿液接觸選擇性脫除硫醇，含p塞吩的中沸點餾分通過抽提進行脫硫，中沸點餾分的含噻吩的抽提液與高沸點餾分在加氬脫硫區(qū)進行脫硫反應，由此制得硫含量降低的汽油產(chǎn)品。CN02121594.4報道了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。所述方法是將汽油切割為輕、重兩部分餾分，輕餾分采用堿液抽提的方式處理，重餾分采用選"f奪性加氫的方式處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有技術的上述缺點，提供一種改進的汽油脫-克的組合方法。本發(fā)明提供的汽油脫硫的組合方法包括1)將汽油切割為輕、重兩部分餾分，重餾分又分成大、小兩部分流體，小部分重餾分與大部分重餾分的重量比例為1:1~500;2)輕餾分與堿液接觸，輕餾分中的硫醇被抽提入堿液中生成硫醇JUL，3)使堿液中的硫醇鹽在空氣及金屬酞菁催化劑的作用下，氧化成二辟b化物，佳;威液再生；4)再生堿液與二硫化物的混合物與來自步驟1)的小部分重餾分接觸，二硫化物被抽提入重餾分中；5)含有二硫化物的小部分重餾分與再生堿液的混合物沉降分離后，再生堿液返回步驟2);6)含有二硫化物的小部分重餾分與大部分重餾分混合，在選擇性加氬催化劑的作用下進行選擇性加氳脫硫反應；7)來自步驟6)的脫硫后重餾分與來自步驟2)的脫硫醇后的輕餾分混合，脫除加氬過程中新生成的硫醇而成為產(chǎn)品；或者來自步驟6)的脫硫后重餾分脫除硫化氫后再脫除加氬過程中新生成的疏醇，之后與來自步驟2)的脫硫醇后的輕餾分混合變成產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法從流程上說包括相連續(xù)的分餾系統(tǒng)、抽提系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、相分離系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)以及脫臭系統(tǒng)。相分離系統(tǒng)具體又包括三個系統(tǒng)——分離脫除系統(tǒng)、沉降分離系統(tǒng)和聚結脫除系統(tǒng)。具體地說，本發(fā)明提供的汽油脫硫的組合方法包括以下步驟1)通過分餾塔將汽油切割為輕、重兩部分餾分，重餾分又分成大、小兩部分流體，其中輕餾分集中了汽油中的大部分硫醇與烯烴，重餾分集中了汽油中的大部分其它硫化物并含有少量硫醇。所涉及的汽油原料包括催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。所述汽油的分餾切割溫度在50~12(TC之間，優(yōu)選60~IO(TC之間，輕餾分與重餾分的收率分別為汽油原料的30~60重％和40~70重％。小部分重餾分與大部分重餾分的重量比例為1:1~500,優(yōu)選1:1~100。2)含硫醇與烯烴的輕餾分與基本上不含二硫化物的堿液在抽提系統(tǒng)接觸，輕餾分中的硫醇吸收入堿液中生成硫醇鹽，脫除辟l醇且硫含量降低的輕餾分與抽提石成液分離后流出。抽提系統(tǒng)的操作溫度在5~IO(TC之間，優(yōu)選在25~75。C之間，所采用的壓力通常在0.1~2.0MPa之間。所采用的石威液體積相對于輕餾分體積而言在1~50%之間，優(yōu)選在5~40%之間。本發(fā)明所使用的堿液包括任何已知的具有從汽油中抽提硫醇能力的》威性試劑。理想的》咸液一^:為》咸金屬氫氧化物的水溶液，例如氬氧化鈉、氫氧化鐘、氫氧化鋰等。如果需要的話，可以使用氬氧化4丐、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物的水溶液、氨水以及有機季銨堿的水溶液。堿性試劑中可以加入助劑，如低碳醇甲醇、乙醇、異丙醇等，含氮、磷、氧、硫、砷、銻的4翁類化合物以及堿性氮化物等。供本發(fā)明使用的特別理想的石成液為約1~50%(重量)的氫氧化鈉溶液，優(yōu)選使用5~25%(重量)的氫氧化鈉溶液。3)來自抽提系統(tǒng)的含硫醇鹽的堿液流入氧化系統(tǒng)，在所注入的凈化空氣及金屬酞菁催化劑的作用下，堿液中的疏醇鹽被氧化成二硫化物，堿液得以再生，多余空氣從氧化系統(tǒng)的頂部釋放。氧化系統(tǒng)中使用的催化劑為金屬酞菁催化劑，優(yōu)選酞菁鈷類化合物如磺化酞菁鈷作為氧化催化劑。酞菁鈷類催化劑可以通過溶解在堿液中或在堿液中形成穩(wěn)定的乳狀液而使用，也可以通過負載在多孔性材料如活性炭上以固定床的形式而使用，優(yōu)選采用前一方式使用催化劑。所使用的氧化硫醇鹽為二硫化物的氧化劑來自空氣中的氧。經(jīng)氧化系統(tǒng)處理后，堿液中的硫醇鹽轉(zhuǎn)化成二硫化物，堿液因此再生。所注入的空氣為凈化空氣，空氣量至少等于使堿液中所含硫醇鹽氧化成二硫化物所需的化學計算量，通常為化學計算量的2~4倍，所注入的催化劑在堿液中的含量為51000ppm，優(yōu)選10400ppm。氧化系統(tǒng)的壓力在0.1~2.0MPa之間，且一般低于抽提系統(tǒng)的壓力。在氧化系統(tǒng)之前注入的空氣流經(jīng)氧化系統(tǒng)后在氧化系統(tǒng)頂部釋放出去。如果可能的話，可在氧化系統(tǒng)頂部設置輕烴回收裝置，用于回收堿液中隨空氣流出的微量輕烴，而不是隨再生堿液流入相分離系統(tǒng)釋放。在氧化系統(tǒng)之前加入的金屬酞菁催化劑隨堿液一起流動并循環(huán)。4)來自氧化系統(tǒng)的再生堿液與二硫化物及微量氧氣的混合物流入相分離系統(tǒng)的分離脫除系統(tǒng)，與來自汽油分餾系統(tǒng)的小部分重餾分接觸，堿液中的二碌u化物被抽提入重餾分中，同時，釋放空氣后的再生堿液中若還存在微量氧氣，可在堿液中的金屬酞菁催化劑的作用下與重餾分中的硫醇反應而被脫除。分離脫除系統(tǒng)可以采用簡單的立式塔、罐或類似容器，也可以采用含有合適接觸裝置的立式塔、罐或類似容器。接觸可以采用為人所知的各種方式，如并流、逆流或以活性炭為介質(zhì)的固定床方式。分離脫除系統(tǒng)的溫度相當于流入的混有二硫化物的再生堿液的溫度，在5~100。C之間，優(yōu)選在2575。C之間。分離脫除系統(tǒng)的壓力在0.12.0MPa之間，且一般低于氧化系統(tǒng)的壓力。小部分重餾分與再生堿液的體積比1:1~1:100,優(yōu)選1:1-1:50。5)來自分離脫除系統(tǒng)的含有二硫化物的小部分重餾分與分離出二硫化物并脫除微量氧氣的再生堿液的混合物流入沉降分離系統(tǒng)。沉降分離后，再生堿液返回抽提系統(tǒng)繼續(xù)抽提輕餾分中的硫醇，而含有二硫化物的小部分重餾分可再次用于抽提堿液中的二硫化物。在沉降分離系統(tǒng)，通常使用如鋼絲、砂、玻璃等填料作為聚結劑以促進二硫化物聚結到油相中，并且通常使用0.5-2.0小時的停留時間，以進一步促進相的分離。沉降分離系統(tǒng)和聚結脫除系統(tǒng)的溫度與壓力分別為自然溫度和自然壓力。6)來自沉降分離系統(tǒng)的含有二硫化物的小部分重餾分經(jīng)過聚結脫除系統(tǒng)處理脫除所含微量堿液及其它雜質(zhì)后與大部分重餾分混合，也可在聚結處理之前循環(huán)用于抽提堿液中的二硫化物，之后與其余來自分餾系統(tǒng)的大部分重餾分混合，流入加氬系統(tǒng)在選擇性加氪催化劑的作用下進行選擇性加氬脫硫反應。所述加氫催化劑及加氫條件參照專利文獻CN02121594.4，加氬催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或雨族非貴金屬催化劑，優(yōu)選的催化劑含有鉬和/或鴒、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)，以氧化物計并以催化劑總重量為基準，所述鉬和/或鴒的含量為3~20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3~2重%、助劑鎂含量為1~7重％,所述沸石的含量為5~60重％。所述選擇性加氬脫硫的條件為氬分壓1.0~3.2MPa,反應溫度200~300。C，液時空速2.0~6.0h人氪油體積比200~600。7)來自加氫系統(tǒng)的脫硫后重餾分與來自抽提系統(tǒng)的抽提脫硫醇后的輕餾分混合，然后進入固定床脫臭系統(tǒng)在固定床金屬酞菁催化劑作用下脫除加氫過程中新生成的硫醇而成為產(chǎn)品?；蛘呓?jīng)氣提脫除硫化氪后加氫重餾分也可直接進入固定床脫臭系統(tǒng)脫除加氬過程中新生成的疏醇，之后與來自抽提系統(tǒng)的抽提脫硫醇后的輕餾分混合變成產(chǎn)品。所述固定床脫臭方法是在氧氣和堿性試劑的存在下，將汽油與催化量的以多孔性材料為載體的正負離子對型金屬酞菁催化劑接觸，進行反應。固定床脫臭系統(tǒng)的壓力在0.12.0MPa之間，最佳操作壓力在0.20.8MPa之間。固定床脫臭系統(tǒng)的溫度在5-IO(TC之間，優(yōu)選在25~75。C之間，液時空速為l8h"，優(yōu)選l4h"。無才;u咸液一^:為^威金屬氫氧化物的水溶液，例如氬氧化鈉、氪氧化鉀、氫氧化鋰等。如果需要的話，可以使用氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物的水溶液、氨水等，所述堿性有機化合物的水溶液優(yōu)選有機季銨i威的水溶液。所述固定床脫臭反應同時優(yōu)選在活化劑存在的情況下進行，所述活化劑為極性化合物和/或4翁類化合物的混合物，所述極性化合物可以是水、選自曱醇、乙醇和/或異丙醇的低碳醇、及如烷基胺類、羥烷基胺類的堿性氮化合物。所述4翁類化合物可以是季銨類化合物、轔4翁類化合物、4申翁肯類化合物、銻4翁類化合物、氧4翁類化合物及锍4翁類化合物等，作為陽離子的原子分別是N、P、As、Sb、O和S等，優(yōu)選季銨鹽和/或季銨堿。所述活化劑占待處理汽油中的含量在10~10000ppm之間，優(yōu)選50~800ppm之間。所述堿性試劑與所述活化劑可以與待處理汽油混合后使用，也可以預先浸漬或吸附在催化劑載體上與金屬酞菁一起使用。所述固定床脫臭催化劑是以多孔性材料為載體，負載占催化劑總重的0.1~10重％,優(yōu)選0.1~3.0重％的金屬酞菁構成的。當所述44性試劑與所述活化劑預先浸漬或吸附在催化劑載體上時，其重量占催化劑總重的0.1~80重％,優(yōu)選0.1~60重％。所述金屬酞菁優(yōu)選正負離子對型金屬酞菁，由具有正離子基團的金屬酞菁和具有負離子基團的金屬酞菁所構成。金屬酞菁選自鎂酞菁、鈦酞菁、鉿酞菁、釩酞菁、鉭酞菁、鉬酞菁、錳酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、鉑酞菁、鈀酞菁、銅酞菁、銀酞菁、鋅酞菁、錫酞菁等，優(yōu)選鈷酞菁與釩酞菁。所述金屬酞菁選自金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽及季銨鹽、4翁類化合物等。所述具有正離子基團的金屬酞菁選自金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽，優(yōu)選鈷酞菁的磺酸鹽，包括鈷酞菁的單磺酸鹽(單磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的雙磺酸鹽(雙磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的三磺酸鹽(三磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的四磺酸鹽(四磺化酞菁鈷)中的一種或其中任意混合物。所述具有負離子基團的金屬酞菁選自金屬酞菁的季銨鹽、4翁類化合物，優(yōu)選鈷酞菁的季銨鹽，其通式為CoPc[N(RiR2R3)A]a,其中Pc為通用的表示酞菁基本結構的符號，R,、R2、R3為相同或不同的具有1~3個碳原子的烷基，A為卣素陰離子，最優(yōu)選的為r，a為季銨化度，其值為1~4,最優(yōu)選的為4。所述作為脫臭催化劑載體的多孔性材料選自含鋁、硅、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬及碳的物質(zhì)，如氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、天然及人造粘土、天然及人造沸石、來自礦物材料(如煤與石油等)、植物材料(如木屑、果殼果核等)及合成樹脂等的碳質(zhì)材料等，優(yōu)選活性碳。多孔性載體的比表面在101500mVg之間，優(yōu)選100~1200m2/g之間。本發(fā)明提供的汽油脫硫組合工藝具有以下優(yōu)點從切割出的重餾分中分出一小部分重餾分，用于將輕餾分堿液抽提過程中所生成的二硫化物吸收進來，并在本組合工藝之內(nèi)處理，一方面可避免選用本組合工藝外的其它烴類溶劑(如石腦油、噴氣燃料等)用于抽提這部分二硫化物，并另選加氫裝置進行處理，從而避免加工成本增加，另一方面，由于這一小部分重餾分含有一定量的硫醇，在抽提再生堿液中的二硫化物時，若再生堿液中還存在微量氧氣，可在堿液中的金屬酜菁催化劑的作用下與重餾分中的硫醇反應而被脫除，從而有效避免再生堿液返回輕餾分堿液抽提系統(tǒng)連續(xù)使用時因微量氧的存在使得再生堿液重吸收輕鎦分中硫醇的效率降低。附圖為本發(fā)明方法的流程示意圖。附圖僅僅表示優(yōu)選的流程圖，而未給出有關容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、混合器、閥、工藝過程的控制設備等詳情，即只表示出對熟知本
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的人們了解本發(fā)明來說是基本的或非顯而易見的設備情況。現(xiàn)在就附圖作詳細的介紹。原料汽油經(jīng)過管線1進入分餾系統(tǒng)2，汽油輕餾分經(jīng)管線4流出，汽油重餾分從管線3流出后分成兩部分流體流入管線6與管線5。來自分餾系統(tǒng)的汽油輕餾分經(jīng)管線4進入抽提系統(tǒng)7。新鮮堿液或含金屬酞菁催化劑的堿液經(jīng)管線10進入抽提系統(tǒng)7，輕餾分與堿液在抽提系統(tǒng)7對流接觸。被堿液抽提硫醇而脫硫的輕餾分通過管線8離開抽提系統(tǒng)7。富含硫醇鹽的堿液經(jīng)管線9流入氧化系統(tǒng)13,并和經(jīng)管線11進入氧化系統(tǒng)13的氧化劑(空氣中的氧)混合。通常，如需要時，新鮮的^咸液及催化劑可以經(jīng)管線12輸入。流入氧化系統(tǒng)13的空氣從氧化系統(tǒng)的頂部釋放。來自氧化系統(tǒng)13的再生堿液、二硫化物及殘存空氣的混合物經(jīng)管線14與來自分鎦系統(tǒng)2的小部分重餾分(經(jīng)管線6)混合流入到相分離系統(tǒng)的分離脫除系統(tǒng)15。來自分離脫除系統(tǒng)15的油堿混合物從管線16流入相分離系統(tǒng)的沉降分離系統(tǒng)17。沉降分離后，再生堿液從管線18流出并經(jīng)管線IO返回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用，而基本上和堿液相不混合的含二硫化物的重餾分相經(jīng)管線19流出，即可經(jīng)管線20流入管線6中返回分離脫除系統(tǒng)15連續(xù)用于抽提堿液中的二硫化物，也可經(jīng)管線21直接流入聚結脫除系統(tǒng)22。所述含二硫化物的重鎦分相經(jīng)管線24流出聚結脫除系統(tǒng)22(脫除可能攜帶的微量堿液并經(jīng)管線23排出)，并與來自管線5的來自分餾系統(tǒng)2的其余大部分重餾分再混合，然后與來自管線26的氬氣經(jīng)管線25一起流入加氫系統(tǒng)27。所述重餾分與氫氣在選擇性加氫催化劑的作用下接觸進行選擇性加氫脫硫反應，經(jīng)氣才是脫除硫化氫后流出加氫系統(tǒng)27。所述來自加氫系統(tǒng)27的經(jīng)氣提后的加氫重餾分經(jīng)管線28與來自管線8的抽提脫除硫醇的輕餾分相混合，并和來自管線29的氧化劑(空氣中的氧)及來自管線30的活化劑(如果可能的話，也可以不加活化劑)混合后經(jīng)管線31進入固定床脫臭系統(tǒng)32脫除重餾分在加氪過程中新生成的硫醇，最終產(chǎn)品經(jīng)管線33或經(jīng)沉降后流出。具體實施方式實施例中所使用的選擇性加氫脫硫催化劑由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠提供，商品牌號為RSDS-Ol。下面通過實例對本發(fā)明的方法作進一步的說明。實施例1本實例說明本發(fā)明方法的效果。在本實例中，采用附圖所示的流程圖對表1中的原料催化裂化汽油A進行選擇性脫硫處理。汽油A的切割溫度為iorc。切割后輕餾分與重餾分的收率分別為45重％、55重％，小部分重餾分B與大部分重餾分C的重量比例約為1:28,基本性質(zhì)見表l。在抽提系統(tǒng)中，堿液與烴流的體積比為2:8,溫度為常溫，壓力0.5MPa。在氧化系統(tǒng)中，堿液中磺化酞菁鈷的含量為100ppm。氧化系統(tǒng)中空氣的注入量與》威液體積比為1:4.5，氧化系統(tǒng)的壓力0.34MPa，溫度50。C。相分離系統(tǒng)的三個子系統(tǒng)一一抽提脫除系統(tǒng)、沉降分離系統(tǒng)和聚結分離系統(tǒng)的溫度及壓力均為自然溫度和自然壓力。來自分餾塔的用于吸收再生堿液中二硫化物的小部分重餾分B與堿液的體積比約為1:7。這一小部分重餾分B與其它重餾分C混合后進入加氫系統(tǒng)進行加氯處理。加氬系統(tǒng)中，反應氫分壓為1.6MPa，反應溫度280。C,液時空速4.0h"，氫油體積比400。加氫后重餾分與來自抽提系統(tǒng)的輕餾分混合，然后流入固定床脫硫醇系統(tǒng)進行脫硫醇處理。固定床脫硫醇系統(tǒng)的溫度40°C,壓力0.3MPa,液時空速為2.0h"。原料A經(jīng)上述處理后，結果如表l所示。表2給出了小部分重餾分B抽提堿液中二硫化物前后的硫、硫醇性疏含量以及堿液被重餾分B抽提前后的硫醇鈉(以硫計)含量?？梢钥闯?，小部分重餾分B可以將堿液中的二硫化物完全抽提，而從抽提前后重餾分中的硫醇性硫以及堿液中的硫醇鈉含量的變化能夠看出，多余空氣從再生堿液中釋放后，堿液中仍含有微量氧氣，但是可與重餾分B中的硫醇反應而被脫除(重餾分B中的硫醇性硫大部分轉(zhuǎn)化為二硫化物仍留在重餾分B中，少量吸收入堿液中變成硫醇鈉)。經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，原料A的脫硫率高達89.4%,烯烴飽和率只有10.3%,抗爆指數(shù)損失只有0.7個單位，獲得了較高選擇性脫硫的效果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例2本實例說明本發(fā)明方法的效果。在本實例中，采用附圖所示的流程圖對表3中的原料催化裂化汽油D進行選擇性脫硫處理。汽油D的切割溫度為84°C。切割后輕餾分與重餾分的收率分別為39重％、61重％,小部分重鎦分E與大部分重餾分F的重量比例約為1:72,基本性質(zhì)見表3。在抽提系統(tǒng)中，堿液與烴流的體積比為2:8,溫度為常溫，壓力0.5MPa。在氧化系統(tǒng)中，堿液中磺化酞菁鈷的含量為1OOppm。氧化系統(tǒng)中空氣的注入量與堿液體積比為1:4.5,氧化系統(tǒng)的壓力0.34MPa，溫度50。C。相分離系統(tǒng)的三個子系統(tǒng)一一抽提脫除系統(tǒng)、沉降分離系統(tǒng)和聚結分離系統(tǒng)的溫度及壓力均為自然溫度和自然壓力。來自分餾塔的用于吸收再生石威液中二硫化物的小部分重餾分與堿液的體積比約為1:14。這一小部分重餾分E與其它重餾分F混合后進入加氫系統(tǒng)進行加氫處理。加氫系統(tǒng)中，反應氫分壓為1.6MPa,反應溫度280。C,液時空速4.0h"，氬油體積比400。加氫后重餾分與來自抽提系統(tǒng)的輕餾分混合，然后加入固定床脫硫醇系統(tǒng)進行脫硫醇處理。固定床脫硫醇系統(tǒng)的溫度40°C,壓力0.3MPa，液時空速為2.011-1。原料D經(jīng)上述處理后，結果如表3所示。表4給出了小部分重餾分D抽提堿液中二硫化物前后的硫、硫醇性硫含量以及堿液被重餾分D抽提前后的硫醇鈉(以疏計)含量。可以看出，小部分重餾分D可以將堿液中的二硫化物完全抽提，而從抽提前后重餾分中的硫醇性硫以及堿液中的硫醇鈉含量的變化能夠看出，多余空氣從再生堿液中釋放后，堿液中仍含有微量氧氣，但是可與重餾分D中的硫醇反應而被脫除(重餾分D中的硫醇性硫大部分轉(zhuǎn)化為二硫化物仍留在重餾分D中，少量吸收入^5咸液中變成^f克醇鈉)。經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，原料D的脫硫率高達91.8%,烯烴飽和率只有24.7%,抗爆指數(shù)損失只有1.4個單位，獲得了較高選擇性脫硫的效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.一種汽油脫硫的組合方法，包括1)將汽油切割為輕、重兩部分餾分，重餾分又分成大、小兩部分流體，小部分重餾分與大部分重餾分的重量收率比為1∶1～500；2)使輕餾分與堿液接觸，輕餾分中的硫醇被抽提入堿液中生成硫醇鹽；3)使堿液中的硫醇鹽在空氣及金屬酞菁催化劑的作用下，氧化成二硫化物，使堿液再生；4)再生堿液與二硫化物的混合物與來自步驟1)的小部分重餾分接觸，二硫化物被抽提入重餾分中；5)含有二硫化物的小部分重餾分與再生堿液的混合物沉降分離后，再生堿液返回步驟2)；6)含有二硫化物的小部分重餾分與大部分重餾分混合，進行選擇性加氫脫硫反應；7)來自步驟6)的脫硫后重餾分與來自步驟2)的脫硫醇后的輕餾分混合，脫除加氫過程中新生成的硫醇而成為產(chǎn)品；或者來自步驟6)的脫硫后重餾分脫除硫化氫后再脫除加氫過程中新生成的硫醇，之后與來自步驟2)的脫硫醇后的輕餾分混合變成產(chǎn)品。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的汽油原料選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油的分餾切割溫度在50~120。C之間。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油的分鎦切割溫度在60~IO(TC之間。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，輕餾分與重餾分的收率分別為汽油原料的30~60重％和40-70重％。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，小部分重鎦分與大部分重餾分的重量收率比為1:1~100。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，抽提的溫度在25IO(TC之間，壓力在0.1~2.0MPa之間，所采用的堿液體積相對于輕餾分體積而言在1~50%之間。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的堿液為堿金屬氫氧化物的水溶液。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，堿液為約1~50%(重量)的氫氧化鈉溶液。10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟3)多余空氣從氧化系統(tǒng)的頂部釋放。11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬酞菁催化劑為酞菁鈷類化合物。12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所注入的空氣量至少等于使堿液中所含硫醇鹽氧化成二硫化物所需的化學計算量，所注入的催化劑在堿液中的含量為5~1000ppm。13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟4)小部分重餾分與再生;威液的體積比1:100。14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟4)小部分重4留分與再生名威液的體積比1:1~1:50。15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟6)小部分重餾分經(jīng)聚結處理脫除所含微量堿液及其它雜質(zhì)后與來自分餾系統(tǒng)的大部分重餾分混合。16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟6)小部分重餾分循環(huán)用于抽提堿液中的二硫化物，在聚結處理之后與大部分重餾分混合。全文摘要本發(fā)明提供一種汽油脫硫的組合方法，包括將汽油切割為輕、重兩部分餾分，重餾分又分成大、小兩部分流體；對輕餾分進行堿液抽提；在氧化劑作用下使堿液再生；再生堿液與二硫化物的混合物與小部分重餾分接觸，二硫化物被抽提入重餾分中；含有二硫化物的小部分重餾分與再生堿液的混合物沉降分離后與大部分重餾分混合，進行選擇性加氫脫硫反應；脫硫后重餾分與脫硫醇后的輕餾分混合，脫除加氫過程中新生成的硫醇而成為產(chǎn)品。本發(fā)明提供的組合方法使用一小部分重餾分吸收輕餾分堿液抽提過程中生成的二硫化物，不使用其它烴類溶劑，也不另選加氫裝置進行處理，降低了加工成本；此外，再生堿液中的微量氧氣也可被脫除，從而提高了堿液抽提的效率。文檔編號C10G67/10GK101275085SQ20071006498公開日2008年10月1日申請日期2007年3月30日優(yōu)先權日2007年3月30日發(fā)明者吳明清,張小云,濤李,潘光成,偉董,陶志平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院