專利名稱：木或竹酢液的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焦木酸的制備方法，特別涉及一種對(duì)木質(zhì)材料或竹質(zhì)材料制備的酢液進(jìn)行精制的方法。
現(xiàn)有技術(shù)木或竹酢液作為木質(zhì)材料的熱解產(chǎn)物，是一種天然的多組分有機(jī)溶液，含有200多種有機(jī)小分子，其中的有機(jī)酸、醛、酮、酚等多組分使其具有顯著的抑菌、除味、保鮮等方面的作用。
目前，現(xiàn)有的常規(guī)木或竹酢原液制備工藝為使木質(zhì)材料在電加熱炭化爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度為450-600℃，熱解生成的煙汽經(jīng)水冷冷凝成液體狀，收集該液體即為木酢原液。該方法制備的木酢原液往往含有一些溶解焦油和沉降焦油，在受到光照或氧化條件下這些物質(zhì)會(huì)逐漸發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成棕黑色的氧化產(chǎn)物，致使酢液的質(zhì)量不穩(wěn)定。因此木酢原液必需經(jīng)過(guò)精制處理，除去含有的高沸點(diǎn)成分，從而保證其使用過(guò)程中的質(zhì)量穩(wěn)定。
目前，對(duì)于木酢原液進(jìn)行純化(精制)的方法主要包括靜置法、蒸餾法、多層次濾過(guò)法、活性炭吸附法。其中，靜置法簡(jiǎn)單易行，但所需時(shí)間較長(zhǎng)，一般需3-6個(gè)月；蒸餾法，可去除大部分溶解焦油，但精制后酢液還有不穩(wěn)定成分，需多次蒸餾處理；多層次濾過(guò)法通過(guò)多次熟化，濾過(guò)處理達(dá)到去除溶解焦油等雜質(zhì)的目的，但所需設(shè)備和工藝復(fù)雜；活性炭吸附法，采用活性炭對(duì)焦油進(jìn)行吸附以達(dá)到凈化酢液的目的，其主要問(wèn)題是經(jīng)處理的酢液會(huì)損失部分有效成分，且為了保證吸附作用通常需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。
例如，公開(kāi)號(hào)為CN1616600A
公開(kāi)日為2005年5月18日的發(fā)明專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種“木、竹醋液高度精制的方法”，該方法包括通過(guò)在木、竹醋液中加入一定濃度的過(guò)氧化氫水溶液，對(duì)木、竹酢液進(jìn)行處理，之后再對(duì)其進(jìn)行蒸餾精制，雖然該方法操作簡(jiǎn)單而且精制效果較好，但是存在著使用人工合成有機(jī)溶劑導(dǎo)致實(shí)施過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的問(wèn)題。
又如，公開(kāi)號(hào)為特許公開(kāi)平9-249886的日本專利申請(qǐng)中分別公開(kāi)了一種“竹酢、木酢液的處理方法”，采用的是殼聚糖快速精制法。該方法中采用水溶性殼聚糖配合少量碳酸鈣以100份酢液原液加入7份碳酸鈣和0.5-5份水溶性殼聚糖混合處理，以便達(dá)到快速精制酢液的效果，使原本需要一年時(shí)間沉降的焦油和苯并芘等成分快速除去。但是，由于該方法的精制過(guò)程中需要使用水溶性殼聚糖，因此生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種利用臭氧對(duì)木或竹酢液進(jìn)行純化處理以便有效去除多環(huán)芳香類物質(zhì)及部分溶解焦油的方法，該方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低，并且不需要任何輔助材料和添加劑，成品中無(wú)殘留，不會(huì)導(dǎo)致二次污染。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明對(duì)木或竹酢液進(jìn)行純化處理的方法包括步驟對(duì)木或竹酢原液通入臭氧進(jìn)行處理。
其中，每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量為30-70毫克。
特別是，對(duì)經(jīng)臭氧處理的木酢液進(jìn)行濾過(guò)處理，采用濾紙對(duì)木或竹酢液進(jìn)行過(guò)濾。
特別是，還對(duì)木或酢液進(jìn)行精餾處理在105-135℃的溫度條件下，使木酢液蒸發(fā)獲得餾分。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明方法利用臭氧的強(qiáng)氧化性和在水溶液中的微凝聚作用對(duì)木或竹酢原液進(jìn)行處理，由于臭氧的制備僅需空氣、氧氣和電能，而不需要任何輔助材料和添加劑，因此具自然分解的特性，使經(jīng)臭氧純化處理的木或竹酢液中沒(méi)有無(wú)殘留，環(huán)保性好，不會(huì)導(dǎo)致二次污染問(wèn)題；2、由于利用臭氧進(jìn)行處理所需的時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單易行，僅10-15分鐘即可，因此提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；3、本發(fā)明方法可有效去除木或竹酢原液中少量不穩(wěn)定焦油成分和有害成分如苯并芘等多環(huán)芳香類成分，使木酢液純度顯著提高，獲得無(wú)色透明的木(竹)酢液，使其在使用過(guò)程中保持性能穩(wěn)定。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明方法的流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例一使用的木酢原液GCMS分析TIC圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例一精制木酢液的GCMS分析TIC圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例二使用的竹酢原液的GCMS分析TIC圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例二精制竹酢液的GCMS分析TIC圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1、臭氧發(fā)生器；2、硅膠管；3、發(fā)泡石；4、調(diào)溫電熱套；5、溫度傳感器；6a燒杯；6b、燒杯；7、漏斗；8、三口圓底燒瓶；9、味氏精餾柱；10、蒸餾頭；11冷凝管；12、接受器；13；三角燒瓶；14、溫度計(jì)具體實(shí)施方式
下面參照附圖1描述本發(fā)明方法的工藝步驟。
如圖1所示，本發(fā)明方法對(duì)木或竹酢原液的精制處理包括三個(gè)主要步驟1、臭氧處理。
利用臭氧對(duì)木或竹酢原液進(jìn)行處理的裝置包括臭氧發(fā)生器1、硅膠管2、發(fā)泡石3，其中硅膠管2的一端與臭氧發(fā)生器1相連，另一端安裝有發(fā)泡石3。臭氧發(fā)生器采用天津天獅生物工程有限公司的TS-III型，臭氧發(fā)生量為大于等于200毫克/小時(shí)。
處理時(shí)，可將臭氧發(fā)生器的處理時(shí)間設(shè)為10-20分鐘，在燒杯6a中倒入300ml的木或竹酢原液，接著將發(fā)泡石3導(dǎo)入到燒杯6a的木或酢原液中，開(kāi)啟臭氧發(fā)生器1的開(kāi)關(guān)，對(duì)木或竹酢原液進(jìn)行臭氧處理。
木或竹酢原液的制備方法為采用木質(zhì)原料或竹質(zhì)原料在炭化爐中以炭化溫度450℃炭化，在炭化過(guò)程中冷凝形成的液體，虹吸提取液體，初步除去大部分沉降在容器底部的焦油，獲得木或竹酢原液。
2、濾過(guò)處理。
利用濾紙對(duì)步驟1中獲得的木或竹酢原液進(jìn)行濾過(guò)處理，濾紙采用杭州富陽(yáng)特種紙業(yè)有限公司的定性濾紙。將濾紙鋪設(shè)在漏斗7內(nèi)，然后將步驟1中獲得的木酢原液或竹酢原液倒入漏斗7內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的木酢液流入燒杯6b內(nèi)備用。
3、精餾處理。
如圖1所示，精餾處理裝置由以下部件組成置于調(diào)溫電熱套4內(nèi)的三口圓底燒瓶8(燒瓶8具有三個(gè)開(kāi)口8a、8b、8c)、安置在燒瓶8上與燒瓶8的一個(gè)開(kāi)口8b相連的味氏精餾柱9、從開(kāi)口8a放置在燒瓶8內(nèi)的溫度傳感器5、設(shè)置在精餾柱9頂部的蒸餾頭10、一端連接蒸餾頭10的冷凝管11，冷凝管11的另一端通過(guò)接受器12與三角燒杯13相連，蒸餾頭10上設(shè)置溫度計(jì)14。
三口圓底燒瓶8具有三個(gè)口，其中一個(gè)口為注液口8c，用于向燒瓶8內(nèi)注入待精餾處理的木酢液；一個(gè)口8b用于安置味氏精餾柱9；一個(gè)口8a用于放置溫度傳感器5。溫度傳感器5用于檢測(cè)燒瓶8內(nèi)的溫度，以便控制調(diào)溫電熱套4對(duì)燒瓶8的加熱溫度。
下面描述精餾處理過(guò)程將經(jīng)過(guò)步驟2過(guò)濾后的木酢液或竹酢液從三口圓底燒瓶8的注液口8c倒入三口圓底燒瓶8內(nèi)，接通調(diào)溫電熱套4，設(shè)置電熱套4的溫度在105-135℃的范圍內(nèi)，通過(guò)溫度傳感器5檢測(cè)燒瓶8內(nèi)的溫度，并調(diào)節(jié)電熱套4的工作狀態(tài)(加熱或保溫)，燒瓶8內(nèi)的酢液受熱蒸發(fā)，共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，最終形成蒸汽通過(guò)蒸餾頭10進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)冷凝管11冷凝形成的液體通過(guò)接受器12流入燒杯13內(nèi)。
實(shí)施例一下面參照?qǐng)D1說(shuō)明本發(fā)明對(duì)木酢原液精制的方法。本發(fā)明采取以下步驟對(duì)木酢原液進(jìn)行處理1、設(shè)置臭氧處理器1的處理時(shí)間為15分鐘，將發(fā)泡石3導(dǎo)入到內(nèi)裝300ml木酢液原液的燒杯6a中，開(kāi)啟開(kāi)關(guān)，進(jìn)行臭氧處理。
2、將臭氧處理完畢后的木酢液倒入鋪設(shè)有濾紙的漏斗7內(nèi)過(guò)濾，過(guò)濾后的木酢液流入燒杯6b內(nèi)備用；3、將步驟2所得的木酢液導(dǎo)入到圓底燒瓶8中，設(shè)置電熱套4的溫度為120℃，使收集液溫保持104℃(即燒瓶?jī)?nèi)溫度傳感器5所顯示的溫度)，圓底燒瓶8中的木酢液受熱蒸發(fā)、共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，通過(guò)蒸餾頭10獲得的餾分進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)接受器12流入燒瓶13中，觀察記錄蒸餾頭的溫度(即溫度計(jì)14所顯示的溫度)，收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)的餾分，從而制得無(wú)色透明的木酢液。
實(shí)施例二竹酢原液購(gòu)自桂林大自然生物材料有限公司。采取以下步驟對(duì)該竹酢原液進(jìn)行精制處理1、設(shè)置臭氧處理器1的處理時(shí)間為10分鐘，將發(fā)泡石3導(dǎo)入到內(nèi)裝300ml竹酢原液的燒杯6a中，開(kāi)啟開(kāi)關(guān)，進(jìn)行臭氧處理。
2、將臭氧處理完畢后的竹酢液倒入鋪設(shè)有濾紙的漏斗7內(nèi)過(guò)濾，過(guò)濾后的竹酢液流入燒杯6b內(nèi)備用；3、將步驟2處理的竹酢液直接導(dǎo)入到圓底燒瓶8中，設(shè)置電熱套4的溫度為120℃，使收集液溫保持104℃(即燒瓶?jī)?nèi)溫度傳感器5所顯示的溫度)，圓底燒瓶8中的木酢液受熱蒸發(fā)、共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，通過(guò)蒸餾頭10獲得的餾分進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)接受器12流入燒瓶13中，觀察記錄蒸餾頭的溫度(即溫度計(jì)14所顯示的溫度)，收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)的餾分，從而制得無(wú)色透明的竹酢液。
實(shí)驗(yàn)例一采用美國(guó)熱電氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號(hào)為Finnigan Trace GC ultra-TraceDSQ)對(duì)實(shí)施例一、二采用的木酢原液、竹酢原液以及獲得的精制木(竹)酢液進(jìn)行成分分析。
氣相色譜條件DB-1毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25um)，柱溫60℃，保持4min后，以5℃min-1速度升溫至230℃。載氣為氦氣，進(jìn)樣量1.0ul，分流比為801。進(jìn)樣口溫度250℃。質(zhì)譜條件EI源，電子能量70eV。
同定分析采用質(zhì)譜圖書(shū)館軟件(The NIST mass search program for theNIST/EPA/NIH Mass Spectral Library Version 2.0a，July 1，2002(NIST/EPA/NIH質(zhì)譜圖書(shū)館軟件，版本2.0a，建于2002年7月1日))。
木酢原液和實(shí)施例一方法制備的精制木酢液的分析結(jié)果分別見(jiàn)圖2和圖3。(TIC total ion chromatogram為總離子圖)(橫坐標(biāo)為保留時(shí)間即出峰時(shí)間(分鐘)，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度。竹酢原液和實(shí)施例二方法制備的精制竹酢液的分析結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5。
GCMS分析采用的DB-1毛細(xì)管柱，按照有機(jī)物的沸點(diǎn)從低到高分離出來(lái)，圖2和3所示譜圖的前8分鐘內(nèi)為低沸點(diǎn)的有機(jī)酸、醛和酮類，8-20分鐘內(nèi)為酚類成分及其衍生物，25分鐘之后，微量的高沸點(diǎn)多環(huán)芳香物質(zhì)。對(duì)比圖2和3可看出，在8-20分鐘內(nèi)，精制木酢液的酚類成分及其衍生物相比木酢原液顯著減少，說(shuō)明大量酚類成分及其衍生物已被去除；在25分鐘之后精制木酢液中基本沒(méi)有成分檢出，說(shuō)明酚類已被除去。
對(duì)比圖4和5可看出，在8-20分鐘內(nèi)，精制竹酢液的酚類成分及其衍生物相比竹酢原液顯著減少，說(shuō)明大量酚類成分及其衍生物已被去除；在25分鐘之后，精制竹酢液中基本沒(méi)有成分檢出，說(shuō)明酚類已被除去。
實(shí)驗(yàn)例二采用10ml比重瓶對(duì)木酢液的比重進(jìn)行測(cè)試。
采用數(shù)字酸度計(jì)pH-3C測(cè)試木酢液的pH值。
采用0.1N氫氧化鈉滴定酢液，計(jì)算乙酸占酢液的重量百分含量作為木酢液的酸度。
溶解焦油含量采用10ml木酢液在120℃溫度下的蒸發(fā)殘?jiān)c原液重量的百分比計(jì)算。
木酢原液、竹酢原液和實(shí)施例一、二的精制酢液的成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，表1酢液的物理化學(xué)性質(zhì)

其中木酢原液中高沸點(diǎn)成分溶解焦油的含量為6.80％，比重為1.0457，而精制木酢液中的高沸點(diǎn)成分的含量為0.041％，比重為1.0163；竹酢原液中高沸點(diǎn)成分溶解焦油的含量為1.90％，比重為1.0356，而精制竹酢液中的高沸點(diǎn)成分的含量為0.021％，比重為1.0152。
由此可見(jiàn)，與木酢原液相比，精制木酢液的比重、溶解焦油含量、酚類物質(zhì)顯著降低；與竹酢原液相比，精制竹酢液的比重、溶解焦油含量、酚類物質(zhì)顯著降低。
實(shí)驗(yàn)例三采用GBC Cintra101紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)實(shí)施例一、二的精制木、竹酢液進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量精制酢液在420nm處的吸光度值，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)照例一木酢原液同實(shí)施例一，采用蒸餾方法對(duì)其進(jìn)行精制處理，(采用同實(shí)施例一同樣的精餾設(shè)備，但其中不用精餾柱9，燒瓶8和蒸餾頭10直接連接.收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)(或液溫在104℃以內(nèi))的餾分；對(duì)照例二木酢原液同實(shí)施例一，分別采用實(shí)施例一的步驟3中的精餾處理過(guò)程對(duì)木酢原液進(jìn)行處理；對(duì)照例三木酢原液同實(shí)施例一，在木酢原液中加入10％的雙氧水，攪拌均勻后濾過(guò)，濾過(guò)方法同實(shí)施例一，接著將經(jīng)雙氧水處理的木酢液采用實(shí)施例一中步驟3的精餾處理方法進(jìn)行處理。
采用上述GBC Cintra101紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)分別測(cè)量對(duì)照例一至三在420nm處的吸光度值，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2酢液的吸光度值

上表數(shù)值表明經(jīng)本發(fā)明方法的臭氧、過(guò)濾、精餾處理后的木、竹酢液，其除色效果最好，接近無(wú)色，且儲(chǔ)存期內(nèi)基本不發(fā)生變化，因此本發(fā)明方法能夠保證產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種木或竹酢液的精制方法，其特征是對(duì)木或竹酢原液通入臭氧進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量為30-70毫克。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是還包括采用濾紙對(duì)所述經(jīng)臭氧處理的木或竹酢液進(jìn)行過(guò)濾。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是還包括對(duì)所述經(jīng)過(guò)濾的木或竹酢液進(jìn)行精餾處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述精餾處理為在105-135℃的溫度條件下使木或竹酢液蒸發(fā)獲得餾分。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是還包括對(duì)所述經(jīng)臭氧處理的木或竹酢液進(jìn)行精餾處理。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述精餾處理為在105-135℃的溫度條件下使木或竹酢液蒸發(fā)獲得餾分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種木或竹酢液的精制方法，通過(guò)對(duì)木或竹酢液中通入臭氧，利用臭氧的強(qiáng)氧化性和在水溶液中的微凝聚作用對(duì)木酢原液進(jìn)行處理，同時(shí)配合過(guò)濾和/或精餾等純化方法，有效去除了多環(huán)芳香類物質(zhì)及部分溶解焦油，使木酢液純度顯著提高，獲得無(wú)色透明的木(竹)酢液，使其在使用過(guò)程中保持性能穩(wěn)定。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間，而且不需要任何輔助材料和添加劑，因此提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)使成品中無(wú)殘留，不會(huì)導(dǎo)致二次污染。
文檔編號(hào)C10C5/00GK101020832SQ200710064490
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者母軍, 于志明 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)