專利名稱：一種降低原油酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含酸原油的降酸方法，具體地說，是一種通過加入降酸劑來降低原油酸值，從而解決劣質(zhì)高酸值原油在加工過程中的環(huán)烷酸腐蝕問題。
背景技術(shù)：
目前，隨著石油開采步伐的加快和開采深度的增加，國內(nèi)外石油資源劣質(zhì)化趨勢(shì)日益加快，高硫、高酸、重質(zhì)原油開采比例不斷加大，加工高硫、高酸、重質(zhì)原油，給加工行業(yè)帶來了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題。尤其是高酸值原油中環(huán)烷酸的存在，對(duì)金屬設(shè)備造成腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備過早損壞，并降低油品的安定性。因此，應(yīng)在石油煉制前設(shè)法降低原油酸值或消除其腐蝕性。
由于環(huán)烷酸的沸點(diǎn)較高(205～370℃)，多存在于煉油裝置的高溫部位。其腐蝕一般發(fā)生在230～420℃溫度范圍內(nèi)，在原油加工過程中，常減壓蒸餾裝置的腐蝕最為嚴(yán)重。為了降低含酸原油腐蝕性，滿足煉油廠的加工要求，國內(nèi)外采取了多種防腐蝕措施，主要包括(1)高低酸值原油混煉；(2)加堿中和或從原油中脫酸；(3)加注緩蝕劑；(4)材質(zhì)升級(jí)等，這些方法都取得了一定的效果，但也有其使用范圍和局限性。
其中與低酸值原油摻煉，方法簡單，卻浪費(fèi)了高品質(zhì)的原油，并受到低酸值原油供應(yīng)量和儲(chǔ)量的限制；注堿的方法在我國煉油廠中曾廣泛使用，效果也不錯(cuò)，但是堿中和需要用到大量的中和液，且不能再生，操作費(fèi)用高，再者由于大多數(shù)環(huán)烷酸鹽本身就是強(qiáng)的乳化劑，會(huì)造成油水乳化嚴(yán)重，分離困難，堿耗增加，同時(shí)還帶來一些環(huán)境問題；從原油中脫酸，需要大量溶劑，溶劑的回收費(fèi)用過高，工業(yè)上難以承受；加注緩蝕劑是一種重要方法，但以往的緩蝕劑多為胺類、酰胺類和咪唑啉類，高溫下易分解，而高溫緩蝕劑的開發(fā)還不成熟，現(xiàn)場很少應(yīng)用；耐環(huán)烷酸腐蝕的合金價(jià)格昂貴，材質(zhì)升級(jí)成本太高。
國內(nèi)外專利也介紹了很多脫除環(huán)烷酸的方法，如氨醇溶劑萃取法，加氫精制法，酯化法等，這些方法都有其使用范圍和局限性溶劑萃取法溶劑回收成本太高，工業(yè)上難以承受；加氫精制法設(shè)備投資高，操作費(fèi)用也高；酯化法中過量醇的回收是個(gè)問題。
專利US6258258介紹了一種采用氨氣處理降低原油酸值的方法。該方法采用氣體脫酸劑氨氣，要有合適的氨氣來源和運(yùn)輸儲(chǔ)存條件，使操作成本增加，過量的氨氣需要專門的裝置進(jìn)行回收利用，增加投資。并且該方法反應(yīng)時(shí)間過長，缺少實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
專利US4752381介紹了一種采用單乙醇胺中和降低餾分油酸值的方法。該方法使用的脫酸劑與本發(fā)明不同，且酸脫除率低，脫酸后餾分油酸值仍較高，影響后續(xù)加工和產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)脫酸率低、反應(yīng)時(shí)間長和操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，而提供一種采用降酸劑轉(zhuǎn)化原油中環(huán)烷酸的方法。
本發(fā)明提供一種降低原油酸值的方法，在原油或者經(jīng)過閃蒸的原油中先加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，逐漸升溫至170～400℃，在此溫度下反應(yīng)0.1～0.5h后，再加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，混合并繼續(xù)反應(yīng)0.5～10h，冷卻降溫即得脫酸后原油，所述降酸劑由占降酸劑總重量80～98％至少一種含有功能性基團(tuán)-NH2的物質(zhì)和占降酸劑總重量2～20％的堿金屬化合物或堿土金屬化合物組成。
本發(fā)明所述含有功能性基團(tuán)-NH2的物質(zhì)有甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等。
所述的堿金屬化合物和堿土金屬化合物是其氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽等，最好為氫氧化鉀、磷酸鉀或磷酸氫鉀等，這些化合物可以快速中和原油中少量的無機(jī)酸，生成穩(wěn)定的鹽；磷酸鹽還具有緩蝕作用，適量加入上述物質(zhì)可有效降低原油酸值。
通常情況下，閃蒸餾出物的酸值小于0.5mgKOH/g，可以不考慮其腐蝕性，僅對(duì)閃蒸后原油進(jìn)行脫酸即可。但當(dāng)原油閃蒸餾出物酸值大于0.5mgKOH/g，則直接對(duì)原油進(jìn)行脫酸。
本發(fā)明對(duì)閃蒸后的原油進(jìn)行脫酸，既可以增加含酸原料油處理量，又可減少處理過程中低沸點(diǎn)物質(zhì)的汽化。另外，本發(fā)明對(duì)餾分油脫酸同樣有效。
采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定脫酸前后原油的酸值，證明使用本發(fā)明方法脫酸后原油酸值可以降低80％以上，對(duì)脫酸前后原油進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖顯示，脫酸后1708cm-1處羧酸的羰基吸收峰基本消失，表明環(huán)烷酸被轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于所用降酸劑分兩次加入，這樣降酸劑既能與活性較強(qiáng)的環(huán)烷酸分子反應(yīng)，又不會(huì)使中和反應(yīng)過于激烈；等溫反應(yīng)0.1～0.5h，加入剩余降酸劑，可使活性較弱的環(huán)烷酸分子也充分反應(yīng)，使原油中的環(huán)烷酸得到充分轉(zhuǎn)化，有效降低原油酸值。另外使用本發(fā)明方法后，原油中的環(huán)烷酸與降酸劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，生成環(huán)烷酸酰胺，無毒無害，無需從原油中脫除，存在于原油中，不影響原油性質(zhì)，還具有一定的緩蝕作用，既可減輕原油蒸餾時(shí)的腐蝕，還可提高收率，增加煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的使用范圍。
實(shí)施例一(對(duì)比例)在5L密閉反應(yīng)容器中，加入南海原油2kg，其酸值為3.21mgKOH/g，降酸劑為乙二胺，降酸劑用量占原料油0.32％(重)，攪拌速率為200rpm，在密閉條件下加熱升溫至280℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為1.16mgKOH/g，酸脫除率為63.8％。
實(shí)施例二同實(shí)施例1，只是降酸劑由93.5％(二乙烯三胺∶三乙烯四胺∶四乙烯五胺＝1∶2∶2)的烯胺混合物和6.5％氫氧化鉀組成，降酸劑用量占原料油0.31％(重)，攪拌速率為300rpm，在密閉條件下加熱升溫至280℃，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.60mgKOH/g，酸脫除率為81.3％。
實(shí)施例三原料油同實(shí)施例1，降酸劑組成為80％三乙烯四胺和20％的磷酸鉀和氫氧化鉀(1∶1，重量比)，降酸劑用量占原料油0.44％(重)，攪拌速率為500rpm，在密閉條件下加熱升溫至350℃，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.46mgKOH/g，酸脫除率為85.7％。
實(shí)施例四同實(shí)施例1，降酸劑組成為96.5％三乙烯四胺和3.5％氫氧化鉀，降酸劑用量占原料油0.42％(重)，攪拌速率為400rpm，在密閉條件下加熱升溫至320℃，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.63mgKOH/g，酸脫除率為80.3％。
實(shí)施例五同實(shí)施例1，降酸劑組成為88％單乙醇胺和12％的磷酸鉀和氫氧化鉀(1∶1，重量比)，降酸劑用量占原料油1.66％(重)，攪拌速率為300rpm，在密閉條件下加熱升溫至280℃，反應(yīng)8小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.53mgKOH/g，酸脫除率為83.4％。
實(shí)施例六將南海原油進(jìn)行閃蒸，取大于150℃的餾分為原料，其酸值為3.16mgKOH/g。降酸劑組成為90％二乙醇胺和10％的磷酸鉀和氫氧化鉀(1∶1，重量比)，降酸劑用量占原料油2.24％(重)，攪拌速率為300rpm，在密閉條件下加熱升溫至300℃，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.50mgKOH/g，酸脫除率為84.2％。
實(shí)施例七原料油為遼河原油，酸值為5.05mgKOH/g。降酸劑組成為96.5％三乙烯四胺和3.5％氫氧化鉀，降酸劑用量占原料油0.42％(重)，攪拌速率為300rpm，在密閉條件下加熱升溫至320℃，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻降溫后，測(cè)反應(yīng)后混合物酸值為0.89mgKOH/g，酸脫除率為82.4％。
權(quán)利要求
1.一種降低原油酸值的方法，其特征在于該方法是在原油或者經(jīng)過閃蒸的原油中先加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，逐漸升溫至170～400℃，在此溫度下反應(yīng)0.1～0.5h后，再加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，混合并繼續(xù)反應(yīng)0.5～10 h，冷卻降溫即得脫酸后原油，所述降酸劑由80％～98％的至少一種含有功能性基團(tuán)-NH2的物質(zhì)和2％～20％的堿金屬化合物或堿土金屬化合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述降酸劑中含有功能性基團(tuán)-NH2的物質(zhì)是甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、磷酸鹽或磷酸氫鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬化合物是氫氧化鉀、磷酸鉀或磷酸氫鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低原油酸值的方法。該方法是在原油或者經(jīng)過閃蒸的原油中先加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，逐漸升溫至170～400℃，在此溫度下反應(yīng)0.1～0.5h后，再加入占原油總重量0.02～2％的降酸劑，混合并繼續(xù)反應(yīng)0.5～10h，冷卻降溫即得脫酸后原油，所述降酸劑由占降酸劑總重量80～98％的至少一種含有功能性基團(tuán)－NH
文檔編號(hào)C10G29/20GK101016477SQ20071005403
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日
發(fā)明者崔中強(qiáng), 崔新安, 申明周, 彭松梓, 楚喜麗, 段永峰 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司