專利名稱：：一種脫除催化裂化油漿中催化劑粉末的組合物和脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及脫除烴類流體中固體雜質(zhì)的組合物和脫除方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種脫除催化裂化油漿(以下簡稱FCC油漿)中催化劑粉末的組合物、催化劑粉末的脫除方法及該組合物的用途。
背景技術(shù)：
：FCC油漿是催化裂化過程中沸點大于35(TC的未轉(zhuǎn)化烴類，其中富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，具有粘度高和密度大的特點。FCC油漿主要用作重質(zhì)燃料油的調(diào)和組分、加氫裂化原料以及橡塑加工助劑，并可用于生產(chǎn)碳黑和針狀焦。FCC油漿中通常富含固體催化劑粉末，灰分較高，一般在0.2-0.9wtV。之間。當FCC油漿用于生產(chǎn)碳黑和針狀焦時，由于催化劑粉末會影響到下游產(chǎn)品的質(zhì)量，因此其灰分必須小于0.05%,優(yōu)級品則要小于0.02。/。。另外，富含催化劑粉末的油漿作燃料油組分時會加速火嘴的磨損；作為加氫裂化原料時會堵塞催化劑孔道，增加壓降。因此，在將FCC油漿用于這些用途時，亦需去除其中的固體催化劑粉末?，F(xiàn)有脫除固體催化劑粉末的技術(shù)包括自然沉降法、助劑沉降法、過濾法、靜電分離法和離心分離法等。自然沉降法是最早使用的方法，但是由于催化劑粉末的粒徑范圍在0-80nm之間，其中20jmi以下粒徑占相當比重，因此沉降速度慢。加之油漿粘度大，膠質(zhì)和湯青質(zhì)阻礙了催化劑粉末的沉降，所以即使升高溫度，沉降效果也不理想。而過濾法、靜電分離法和離心分離法對設(shè)備的要求都很高。過濾裝置要求濾孔的尺寸很小，因而容易堵塞，需要頻繁地反沖洗。靜電分離裝置則會由于處理過程中必然會發(fā)生的某些部件表面被油包裹的現(xiàn)象而不能達到理想的效果。離心分離法因很難處理大批量的油漿，所以并沒有工業(yè)應(yīng)用的價值和實例。針對自然沉降法的上述缺點，許多文獻報道了添加助劑、加速沉降的方法。所添加的助劑通常是一些表面活性物質(zhì)，如烷基酚甲醛樹脂與烷氧基聚丙烯酸的加成物、不飽和碳酸和烷基苯磺酸等。美國專利USP5，481，059公開了丙烯酸與酚醛樹脂烷氧基化加成物作沉降助劑。美國專利USP5，593，572乂A開了用含N、S、O等雜原子的脂肪族聚合物作沉降助劑(分子量103-106)。美國專利USP5，681，451公開了用分子量為1500-5000Da的烷氧基化烷基酚醛樹脂作助劑。美國專利USP6，316，685公開了用含多元醇和烷氧化烷基酚醛樹脂單元的不飽和羧酸聚合物作沉降助劑。這些現(xiàn)有技術(shù)均表明添加助劑可顯著提高沉降效果、縮短沉降時間。然而，即使這樣，沉降時間至少也需要24小時左右，甚至幾天。另外，催化劑粉末富集的容器底部的油漿還要經(jīng)過過濾和離心分離等手段來脫除催化劑粉末和回收油漿，這些都影響到油漿的處理量和處理成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一方面提供了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的組合物，該組合物含有選自烷基盼聚氧乙烯醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基酚聚氧乙烯硫酸鹽中一種或多種的潤濕劑，選自烷氧基化烷基酚醛樹脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其復配物中一種或多種的破乳劑，以及水。所述組合物還可含有一種或多種絮凝劑，它們是已有的無機或有機絮凝劑，如聚合硅酸鹽、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚馬來酸和/或其共聚物。本發(fā)明另一方面提供了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的方法，包括(1)將所述組合物加至FCC油漿中后進行混合制得混合物，或者將所述組合物的各組分直接加至FCC油漿中后進行混合制得混合物；(2)將步驟(1)所制得的混合物進行破乳處理；(3)分離油相和水相。本發(fā)明再一個方面提供了上述組合物在脫除FCC油漿中催化劑粉末中的用途。本發(fā)明所提供的上述組合物和脫除催化劑粉末的方法可顯著提高FCC油漿中催化劑粉末的脫除率，使脫除催化劑粉末后的FCC油漿的灰分降低到0.01%以下。并且，與現(xiàn)有的助劑沉降方法至少需要24小時左右相比，本發(fā)明所提供的方法將沉降脫除時間降至最低為約1小時，這大大縮短了脫除FCC油漿中的催化劑粉末的時間。另外，本發(fā)明所提供的方法減少了絮凝劑的使用量，甚至可以不使用絮凝劑，使得脫除每噸FCC油漿中的催化劑粉末的藥劑成本低于5元。同時，與靜置沉降法或助劑沉降法相比，本脫除方法不需要進行額外處理如過濾、離心等，這節(jié)省了其它裝置的投資?？傊ㄟ^采用本發(fā)明的組合物和方法，投入成本得以大大降4氐。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的組合物，該組合物含有選自烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基酚聚氧乙烯硫酸鹽中一種或多種的潤濕劑，選自烷氧基化烷基酚醛樹脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其復配物中一種或多種的破乳劑，以及水。本申請的潤濕劑的使用量以重量計為水的100-5000ppm，優(yōu)選200-1000ppm。潤濕劑可單獨加入，也可與絮凝劑復配使用。本申請所指的"破乳劑"指能夠使FCC油漿與本發(fā)明組合物混合或其相應(yīng)組分直接混合所得混合物中油相和水相分離的物質(zhì)，其使用量以重量計為水的100-2000ppm，優(yōu)選200-1000ppm。所迷組合物還可含有一種或多種絮凝劑。本申請所使用的"絮凝劑，，可以是市售的無機或有機絮凝劑，如聚合硅酸鹽，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚馬來酸和/或其共聚物。所使用的絮凝劑分子量可以為500-1000萬，優(yōu)選600-800萬。絮凝劑的使用量以重量計為水的0-100000ppm,優(yōu)選0-10000ppm。當FCC油漿密度比水重時，須添加一種或多種溶于水的物質(zhì)以增加水的比重，使催化劑粉末沉降到水中，并有助于使水從容器底部排出?？捎糜诒景l(fā)明增加水的比重的物質(zhì)包括乙酸銨、檸檬酸銨、果糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇和/或木糖醇等。增加水的比重的物質(zhì)的使用量以重量計為7jc的0-60%，伊C選10-50%?？赏ㄟ^常規(guī)的方法將上述各組分混合后制得本發(fā)明組合物。本發(fā)明還提供了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的方法，該脫除方法包括如下步驟(i)將所述組合物加至FCC油漿中后進行混合制得混合物；或者將所述組合物的各組分直接加至FCC油漿中后進行混合制得混合物；(2)將步驟(1)所制得的混合物進行破乳處理；(3)分離油相和水相。在上述方法的步驟(1)前還可進一步包括將FCC油漿和前述組合物或其各組分分別加熱至70-100°C、優(yōu)選加熱至90-100。C的步驟，以取得FCC油漿和組合物之間的更好的混合效果。本發(fā)明中組合物的使用量以重量計為FCC油漿的5-30%，優(yōu)選10-20%。當直接向FCC油漿中加入本發(fā)明組合物各組分時，各組分的使用量與將其配制成組合物形式使用時的使用量相同。上述步驟(1)中組合物或其各組分與FCC油漿的混合可使用常規(guī)的混合設(shè)備，如剪切機、乳化機。上述步驟(2)的破乳處理可通過多種常規(guī)破乳方法進行，如熱破乳、加熱和加電場^皮乳。經(jīng)破乳處理后，催化劑粉末大部分富集于水相中，將下層水相分出，然后取出油相，即可實現(xiàn)催化劑粉末的脫除。以灰分來評估分離得到的油相中催化劑粉末的脫除效果?；曳值臏y定方法參見GB508-65。為消除自然沉降造成的催化劑粉末的濃度梯度分布，取樣前需充分攪勻。每次均取脫除催化劑粉末前的FCC油漿作為對比，并采用下式(1)計算脫除率(％):<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>式(i)中的"灰分(脫前)"和"灰分(脫后)"分別指脫除催化劑粉末之前和之后FCC油漿的灰分。此外，可使用本發(fā)明方法對FCC油漿中的催化劑粉末進行一級脫除和二級脫除。本發(fā)明所稱"一級脫除"是指采用本發(fā)明的方法對FCC油漿中的催化劑粉末只進行一次脫除的過程。本發(fā)明所稱"二級脫除"是指采用本申請所提供的脫除方法對已完成一級脫除后的FCC油漿中的催化劑粉末進行第二次脫除的過程。經(jīng)二級脫除后FCC油漿中的催化劑粉末灰分降至0.01%以下。完成上述脫除后分出的水相在經(jīng)沉降和過濾以除去懸浮的催化劑粉末后，可循環(huán)使用。當循環(huán)使用時，水之外的其它各組分的量也可適當降低。以下的實施例用于進一步闡釋本發(fā)明，但下述描述并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實施例實施例1本實施例所處理的FCC油漿性質(zhì)見表1。表lFCC油漿的性質(zhì)<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取6.4g葡萄糖加入15.2g水中，加入0.8g2%破乳劑BP2040，并與1.6g0.5%潤濕劑(具體參見表2)混合配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95。C后，與預(yù)熱至IO(TC的160gFCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度200v/cm。l小時后取出，抽出下層水，然后取經(jīng)處理FCC油漿攪拌均勻測灰分，結(jié)果在表2中示出。表2不同潤濕劑的處理效果<table><row><column>潤濕劑</column><column>灰分(％)</column><column>催化劑粉末脫除率(％)</column></row><row><column>脫除催化劑粉末前</column><column>0.332</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上表可以看出，加入潤濕劑可以顯著提高催化劑粉末脫除效果,降低FCC油漿的灰分。實施例2所處理的FCC油漿性質(zhì)同實施例1。將160gFCC油漿加熱至IO(TC,保持該溫度并于攪拌條件下緩慢加入15.2g水、6.4g葡萄糖、0.8g2%破乳劑BP2040以及1.6g0.5%潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉。充分混合使之溶解充分后，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度2()0v/cm，l小時后取出，抽出下層水，然后取經(jīng)處理FCC油漿攪拌均勻測灰分。結(jié)果表明與預(yù)先配制成溶液的方法相比，本方法也可脫除FCC油漿中的催化劑粉末，并且脫除率達78.3%,此時FCC油漿中灰分含量降低至0.072%。實施例3所處理的FCC油漿性質(zhì)同實施例1。取6.4g葡萄糖加入47.2g水中，加入0.8g2%破乳劑BP2040,并與0.5%潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉混合配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95。C后，與預(yù)熱至100。C的160gFCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水。電場強度200v/cm,1小時后取出，抽出下層水，然后取處理后FCC油漿攪拌均勻測灰分，結(jié)果在表3中示出。表3不同使用量的潤濕劑的處理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上表可以看出，潤濕劑-使用量在200-4000ppm間均能實現(xiàn)將催化劑粉末從FCC油漿中脫除，同時顯著降低灰分。實施例4取6.4g葡萄糖加入47.2g水中，加入0.5g4°/。破乳劑FC9301,并與1.6g0.5Vo十二烷基苯碌酸鈉混合配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95。C后，與預(yù)熱至IO(TC的160gFCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度200v/cm。1小時后取出，抽出下層水，然后取經(jīng)處理FCC油漿攪拌均勻測灰分，測得灰分為0.042%,脫除率為87.3%，這表明使用其他合適的破乳劑也可實現(xiàn)脫除FCC油漿中的催化劑粉末。實施例5所處理的FCC油漿性質(zhì)同實施例1。取6.4g葡萄糖加入15.2g水中，分別加入不同量的破乳劑BP2040,并與1.6g0.50/。潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉混合配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95。C后，與預(yù)熱至IO(TC的160gFCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度2()0v/cm。l小時后取出，抽出下層水，然后取處理后FCC油漿攪拌均勻測灰分，結(jié)果在表4中示出。表4不同使用量的破乳劑的處理效果<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表可以看出，破乳劑劑使用量在100-1000ppm間均能實現(xiàn)將催化劑粉末從FCC油漿中脫除，同時顯著降低FCC油漿的灰分。實施例6所處理的FCC油漿性質(zhì)同實施例1。取6.4g葡萄糖加入31.2g水中，加入0.8g2。/。破乳劑BP2040，并與500ppm潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉混合，并加入不同量的絮凝劑聚丙烯酰胺(分子量為650萬)，配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95X:后，與已預(yù)熱至IO(TC的160gFCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度200v/cm。1小時后取出，抽出下層水，然后取處理后FCC油漿攪拌均勻測灰分，結(jié)果在表5中示出。表5不同使用量的絮凝劑與潤濕劑的復配增效作用<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從上表看出，潤濕劑可以和絮凝劑起到很好的協(xié)同增效作用。加入500ppm潤濕劑時，加入1000ppm絮凝劑就可以達到4艮好的效果，再增加絮凝劑的量，增效作用不明顯。由于絮凝劑的價格較高，使用潤濕劑可以大大降低處理成本。實施例7本實施例所處理的油漿為采用一級脫除后的FCC油漿，該油漿可通過上述實施例l-5任一個獲得。使用檸檬酸銨以增加水的比重。具體方法如下取6.4g檸檬酸銨加入15.2g水中，加入0.8g2%破乳劑BP2040，并與潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉500ppm混合配成溶液。將該溶液預(yù)熱至95。C后，與預(yù)熱至100。C的160g—級脫除后的FCC油漿混合，用榨汁機點擊混合50次，倒于試管中在破乳儀中加電場，靜置破乳分水，電場強度200v/cm。1小時后取出，抽出下層水，取經(jīng)處理后FCC油漿攪拌均勾測灰分，結(jié)果在表6中示出。表6二級脫除的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從上表可以看出，通過二級脫除，F(xiàn)CC油漿中的灰分可下降到0.01%以下。對比例1:所處理FCC油漿同實施例1。取100gFCC油漿置于試管中，采用自然沉降法，于95。C靜置24小時，取上層50g及下層50g油漿測灰分，結(jié)果在表7中示出。表7靜置沉降的催化劑粉末的脫除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對比例2:所處理的FCC油漿同實施例1。取100gFCC油漿置于試管中，采用助劑沉降法，加100ppm(相對于FCC油漿)壬基酚聚氧乙烯醚，于95。C靜置24小時，取上層90g及下層10g油漿測灰分，結(jié)果在表8中示出。表8助劑沉降的催化劑粉末的脫除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>與靜置沉降相比，助劑沉降的沉降速度有較大的提高。處理24h后分析上層90%的油漿測得灰分為0.13%,催化劑粉末的脫除率為60.8%。下層10%的油漿中催化劑粉末的濃度出現(xiàn)大幅度增加，因此，這部分油漿需要進行額外處理，這也增加了處理成本。權(quán)利要求1.一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的組合物，含有選自烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基酚聚氧乙烯硫酸鹽中一種或多種的潤濕劑，選自烷氧基化烷基酚醛樹脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其復配物中一種或多種的破乳劑，以及水。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤濕劑以重量計為水的100-5000ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述潤濕劑以重量計為水的200掘0ppm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述破乳劑以重量計為水的100-2000ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述破乳劑以重量計為水的200-1000ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項的組合物，其特征在于還含有一種或多種絮凝劑，該絮凝劑以重量計為水的0-100000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述絮凝劑為聚合硅酸鹽，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚馬來酸和/或其共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述絮凝劑以重量計為水的0-10000ppm。9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的組合物，其特征在于還含有一種或多種增加水的比重的物質(zhì)，該物質(zhì)以重量計為水的0-60%。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述增加水的比重的物質(zhì)選自乙酸銨、檸檬酸銨、果糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇和/或木糖醇。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述增加水的比重的物質(zhì)的量以重量計為水的10-50%。12.—種脫除FCC油漿中催化劑粉末的方法，包括(1)將權(quán)利要求1-11任一項所述的組合物加至FCC油漿中后進行混合制得混合物，或者將所述組合物的各組分直接加至FCC油漿中后進行混合制得混合物；(2)將步驟(1)所制得的混合物進行破乳處理；(3)分離油相和水相。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(1)前還可進一步包括將FCC油漿和所述組合物分別預(yù)熱至70-100。C的步驟。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中將FCC油漿和所述組合物分別預(yù)熱至90-100。C。15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(l)中的組合物的使用量以重量計為FCC油漿的5-30%。16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(1)中的組合物的使用量以重量計為FCC油漿的10-20%。17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(1)中的組合物各組分的使用量與將其配制成組合物形式使用時的使用量相同。18權(quán)利要求1-11任一項所述的組合物在脫除FCC油漿中的催化劑粉末中的用途。全文摘要本發(fā)明提供了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的組合物，該組合物含有潤濕劑和破乳劑；本發(fā)明還提供了采用該組合物脫除FCC油漿中催化劑粉末的方法以及該組合物在脫除FCC油漿中催化劑粉末中的用途。脫除催化劑粉末后FCC油漿中的灰分可降到0.01％以下，脫除每噸FCC油漿中的催化劑粉末所需要的藥劑成本小于5元。文檔編號C10C1/00GK101205472SQ20061016952公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者麗于,徐振洪,李本高,王振宇申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院