專利名稱：：錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于生物質(zhì)綜合利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)作為一種來源廣泛可再生的清潔能源，隨著能源與環(huán)境問題日益加重，越來越受到人們的重視。生物質(zhì)通過直接液化過程轉(zhuǎn)化成液體燃料，可有效的提高生物質(zhì)的利用率，其中催化劑是液化過程中不可缺少的成分。FundaAte§,Ay§eE.Piitiin,ErsanPiitiin,在《J.Anal.Appl.Pyrolysis》(73(2005)299-304)"Catalyticpyrolysisofprennialshrub,五M/7/20r6/aWgzWainthewatervapouratmosphere"—文中介紹了在飽和水蒸氣條件下催化熱解￡w/^oA/a廠/g油r，丈教屬潛激義當(dāng)使用的Co-Mo催化劑的含量達(dá)到20%時，得到最大產(chǎn)量為42.56%的生物油，生物油中含有較多的極性物質(zhì)。ErsanPtittin，Ba§akBurcuUzun，Ay§eErenPiittin,在《biomass&bioenergy》"Productionofbio陽flielsfromcottonseedcakebycatalyticpyrolysisundersteamatmosphere"-—文屮介紹了蒸氣催化熱解棉籽餅過程中，使用20%(占原料質(zhì)量)的硅酸鹽作催化劑時，所得到的生物油最大產(chǎn)量為31%,氧含量為11%14%。Funda-Ate§,Ay§eE.Piitiin,ErsanPiitiin,在《fUel》，Pyrolysisoftwodifferentbiomasssamplesinfixed-bedreactorcombinedwithtwodifferentcatalysts—文中披露了兩種商業(yè)催化劑DHC-32和HC-K1.3Q在熱解Euphorbiarigida和芝麻桿中所得到的生物油的產(chǎn)量和性質(zhì)。其結(jié)果為當(dāng)使用10%(占原料質(zhì)量)的催化劑，對于兩種生物質(zhì)的熱解所得到的生物油的產(chǎn)量最大分別為26.1%,27.55%禾口26.5%，28.2%，氧含量為13.45%23.05%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有生物質(zhì)液化過程中所采用的催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以制備，價格昂貴，成本高且所得到的生物燃油中氧含量高，組分屮含有較多的極性物質(zhì)，進(jìn)一步分離較困難的不足，提供錳類催化劑作為生物質(zhì)制備生物燃油的催化劑；尤其利用半干法，在較低溫度下，在對生物質(zhì)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的過程中，采用錳類催化劑由生物質(zhì)制備出生物燃油(汽油、柴油、煤油餾份為主)及可燃?xì)?。所獲得的生物燃油的熱值約是3046MJ/kg，氧含量<6%。本發(fā)明的錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用，是將錳類催化劑作為生物質(zhì)制備生物燃油的催化劑，由生物質(zhì)制備出生物燃油及可燃?xì)?。本發(fā)明錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用，向經(jīng)過粉碎、篩選的生物質(zhì)原料中加入少量水，加水量為生物質(zhì)原料重量的1035%，再加入錳類催化劑，錳類催化劑中的錳元素的含量占生物質(zhì)原料重量的0.0510%，將生物質(zhì)與催化劑均勻混合后加入到密閉的反應(yīng)釜或反應(yīng)器中，對反應(yīng)釜或反應(yīng)器進(jìn)行加熱，在反應(yīng)過程中無額外氣化介質(zhì)或預(yù)熱氣體補(bǔ)充的條件下，升溫速率26(TC/min，反應(yīng)溫度在30060(TC之間，收集所產(chǎn)生的氣體，該氣體為可燃?xì)?，可燃?xì)獾闹饕煞职琀2、CH4、CO等，可燃?xì)獾漠a(chǎn)率約為4070%;對剩余的渣滓進(jìn)行常壓蒸餾處理，收集60450。C的餾分，得到較卨熱值(熱值是3046MJ/kg)，低氧含量(<6%)的生物燃油(組分包含汽油、柴油、煤油餾份)，其產(chǎn)量達(dá)1020%。所述的生物質(zhì)原料是農(nóng)作物秸稈、草本植物、木本植物或它們的任意混合物。所述的農(nóng)作物秸稈、草本植物、木本植物的粒徑小于60目。所述的農(nóng)作物秸稈選自稻草、麥草、玉米秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈、紅薯秧等中的-種或一種以上的混合物。所述的草本植物選自蘆葦、荻葦、芒桿、竹子、草坪的草屑等中的一種或4中以上的混合物。所述的木本植物選自樹木的落葉、木屑或它們的任意混合物等。所述的錳類催化劑選自金屬錳、錳的化合物、含錳礦石、金屬錳與其它金屬的混合物(重量比例為1:22:1)、錳的化合物與其它金屬的混合物(重量比例為1:22:1)、含錳礦石與其它金屬的混合物(重量比例為1:22:1)中的-一種或一種以上的混合物。所述的金屬錳的粒徑為100目以下。所述的錳的化合物選自碳酸錳、一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、氯化錳、硫酸銨錳、高錳酸鉀等中的一種或一種以上的混合物。5所述的含錳礦石的粒徑為100目以下，包括氧化錳礦或碳酸錳礦。所述的其它金屬粒徑為100目以下，<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的創(chuàng)新性主要是以錳類催化劑作為生物質(zhì)制備生物燃油的催化劑，在錳類催化劑用量極少的情況下，以少量水作為介質(zhì)，在相對較低的溫度條件下由生物質(zhì)制備出與石油性質(zhì)和組分(以汽油、柴油、煤油等餾份為t)極其類似的液體生物燃油及可燃?xì)狻Ｏ旅娼Y(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖l.本發(fā)明實施例1所得到的生物燃油的色譜峰。具體實施例方式實施例1.4g稻草粉(粒徑小于60目)與lml水混合均勻，加入0.05g粒徑小于100目的金屬錳作催化劑，混合均勻，壓實入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以5i:/min的升溫速率升溫至35(TC，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)猓Y(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)固液產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的60%，生物燃油的產(chǎn)量為15%，熱值為41.26MJ/kg，氧含量<6%。附圖1為所得到的生物燃油的色譜峰。通過質(zhì)譜峰分析的結(jié)果，所得到的生物燃油的主要成份是(1)碳?xì)浠衔镏饕泄锿?、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八垸、十九垸、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)戊垸、環(huán)戊烷、1，2，3-三甲基-環(huán)戊烯、2-乙基-3-甲基環(huán)戊烯、甲苯、乙基苯、1，3-二甲基苯、二甲苯、l-乙基-4-甲基苯、1,2，4-三甲基苯、2-乙基苯、l-乙基-2、3-二甲基苯、2-丁烯基苯、3甲基一2丁基苯、1，4，6-三甲基萘等。(2)含氧化合物主要有2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2,4-一甲基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚等。從而證明使用該催化劑所得到的生物燃油是以汽油、柴油、煤油餾份為主。實施例2.4g玉米稈粉碎成粉(粒徑小于60目)與4ml水混合均勻，加入0.05g粒徑分別小于100目的金屬錳與金屬鋁的混合粉末(Mn:Al的重量比為1:1)作催化劑，混合均勻，壓實入10ml密閉的反應(yīng)釜中，以10°C/min的升溫速率升溫至400。C，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)固液產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至42(TC得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的55%，生物燃油的產(chǎn)量約為13%，熱值為38.9MJ/kg，氧含量<6%。實施例3.4g大豆秸稈粉碎成粉(粒徑小于60目)與3ml水混合均勻，加入0.05g粒徑小于100目的金屬錳與碳酸錳的混合粉末(錳:碳酸錳的重量比為l:O作催化劑，混合均勻，壓實入10ml密閉的反應(yīng)釜中，以40°C/min的升溫速率升溫至38(TC，保持2小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至40(TC時得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的65%，生物燃油的產(chǎn)量約為12%，熱值為39.8MJ/kg，氧含量<6%。實施例4.40g稻草粉(粒徑小于60目長)與28ml水混合均勻，加入0.4g粒徑分別小于100目的金屬錳與金屬鋅的混合粉末(Mn:Zn的重量比為l:l)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以10。C/min的升溫速率升溫至400°C，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至40(TC得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的64%，生物燃油的產(chǎn)量約為20%。熱值為40.1MJ/kg，氧含量<6%。實施例5.40g紅薯秧粉碎后(粒徑小于60目)與22ml水混合均勻，加入0.3g粒徑分別小于100目的金屬錳與金屬Ni的混合粉末(Mn:Ni的重量比為1:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以7。C/min的升溫速率升溫至40(TC，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC得到生物燃油液體。可燃?xì)猱a(chǎn)量占原料的58%，生物燃油的產(chǎn)量約為16%。熱值為39.2MJ/kg，氧含量<6°/。。實施例6.20g麥草粉(粒徑小于60目)與10ml水混合均勻，加入0.2g粒徑分別小于100目的金屬錳與金屬M(fèi)g的混合粉末(Mn:Mg的重量比為l:l)作催化劑，混合均勻，壓實入50ml密閉的反應(yīng)釜中，以15°C/min的升溫速率升溫至420°C，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)猓Y(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至39(TC得到生物燃油液體。可燃?xì)猱a(chǎn)量占原料的60%，生物燃油的產(chǎn)量約為15%。熱值為40.1MJ/kg，氧含量<6%。實施例7.30g木屑(粒徑小于60目)與15ml水混合均勻，加入0.3g粒徑分別小于100目的金屬錳與碳酸錳礦的混合粉末(錳:碳酸錳礦的重量比為2:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以30。C/min的升溫速率升溫至45(TC，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)猓Y(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至40(TC得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的57%，生物燃油的產(chǎn)量約為15%。熱值為37.8MJ/kg，氧含量<6%。實施例8.40g樹木落葉粉碎(粒徑小于60目)與30ml水混合均勻，加入0.4g粒徑小于100目的金屬錳與Mn02的混合粉末(Mn:Mn02的重量比為1:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以5T:/min的升溫速率升溫辛:42(TC，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的56%，生物燃油的產(chǎn)量約為10%。熱值為38.8MJ/kg，氧含量<6%。實施例9.35g蘆葦粉碎(粒徑小于60目)與40ml水混合均勻，加入0.35g粒徑小于100目的金屬錳與硝酸錳的混合粉末(錳:硝酸錳的重量比為2:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以7。C/min的升溫速率升溫至380°C，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至42(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的55%，生物燃油的產(chǎn)量約為15%。熱值為37.2MJ/kg，氧含量<6%。實施例10.40g草坪的草屑和樹木落葉粉碎(粒徑小于60目)與28ml水混合均勻，加入0.4gMn02與粒徑小于100目的金屬鐵的混合粉末(Mn02:Fe的重量比為2:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以20°C/min的升溫速率升溫至500。C，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的52%，生物燃油的產(chǎn)量約為16%。熱值為39.1MJ/kg，氧含量<6%。實施例11.4g稻草粉(粒徑小于60目)與lml水混合均勻，加入0.05g粒徑小于100目的氧化錳礦作催化劑，混合均勻，壓實入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以5°C/min的升溫速率升溫至35(TC，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)固液產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC得到生物燃油液體。可燃?xì)猱a(chǎn)量占原料的46%，生物燃油的產(chǎn)量為13%，熱值為39.81MJ/kg，氧含量<6%。實施例12.4g大豆秸稈粉碎成粉末(粒徑小于60目)與lml水混合均勻，加入O.lg碳酸錳礦作催化劑，混合均勻，壓實入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以5。C/min的升溫速率升溫至35(TC，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)猓Y(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)固液產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC得到生物燃油液體。nj燃?xì)猱a(chǎn)量占原料的48%，生物燃油的產(chǎn)量為18%，熱值為40.21MJ/kg，氧含量<6%。實施例13.35g蘆葦粉碎(粒徑小于60目)與40ml水混合均勻，加入0.35g碳酸錳礦與粒徑小于100目的鐵的混合粉末(碳酸錳礦鐵的重量比為2:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以7。C/min的升溫速率升溫至380°C，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至420°C，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的49%，生物燃油的產(chǎn)量約為13%。熱值為38.2MJ/kg，氧含量<6%。實施例14.40g樹木落葉粉碎(粒徑小于60目)與30ml水混合均勻，加入0.4gMnO2與粒徑小于100目的金屬鋁混合的粉末(Mn02:Al的重量比為1:1)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以5°C/min的升溫速率升溫至42(TC，保持1小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)猓Y(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常Hi蒸餾，溫度升至45(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的53%，生物燃油的產(chǎn)量約為11%。熱值為39.1MJ/kg，氧含量<6%。實施例15.5g玉米稈粉碎成粉(粒徑小于60目)與4ml水混合均勻，加入0.05g四氧化三錳作催化劑，混合均勻，壓實入10ml密閉的反應(yīng)釜中，以2(TC/min的升溫速率升溫至400°C，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)固液產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至42(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的57%，生物燃油的產(chǎn)量約為11%，熱值為31.9MJ/kg，氧含量<6%。實施例16.30g紅薯秧和棉花秸稈粉碎后(粒徑小于60目)與22ml水混合均勻，加入0.3粒徑分別小于100目的金屬錳與氧化錳礦的混合粉末(Mn:氧化錳礦的重量比為l:l)作催化劑，混合均勻，壓實入100ml密閉的反應(yīng)釜中，以3(TC/min的升溫速率升溫至40(TC，保持1.5小時，收集所產(chǎn)生的可燃?xì)?，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)冷卻，將渣滓進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至45(TC，得到生物燃油液體?？扇?xì)猱a(chǎn)量占原料的58%，生物燃油的產(chǎn)量約為12%。熱值為34.2MJ/kg，氧含量<6%權(quán)利要求1.一種錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用，其特征是將錳類催化劑作為生物質(zhì)制備生物燃油的催化劑，由生物質(zhì)制備出生物燃油及可燃?xì)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征是向經(jīng)過粉碎、篩選的生物質(zhì)原料中加水，加水量為生物質(zhì)原料重量的1035%，再加入錳類催化劑，錳類催化劑中的錳元素的含量占生物質(zhì)原料重量的0.0510%，將生物質(zhì)與催化劑均勻混合后加入到密閉的反應(yīng)釜或反應(yīng)器中，對反應(yīng)釜或反應(yīng)器進(jìn)行加熱，升溫速率260°C/min,反應(yīng)溫度在30060(TC之間，收集所產(chǎn)生的氣體，該氣體為可燃?xì)?，對剩余的渣滓進(jìn)行常壓蒸餾處理，收集6045(TC的餾分，得到生物燃油。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征是所述的可燃?xì)獾闹饕煞职琀2、CH4、CO;所述的生物燃油包含汽油、柴油、煤油餾份，熱值是3046MJ/kg，氧含量<6%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征是所述的生物質(zhì)原料是粒徑小于60目的農(nóng)作物秸稈、草本植物、木本植物或它們的任意混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的農(nóng)作物秸稈選自稻草、麥草、玉米秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈、紅薯秧中的一種或一種以上的混合物；所述的草本植物選自蘆葦、荻葦、芒桿、竹子、草坪的草屑中的一種或一種以上的混合物；所述的木本植物選自樹木的落葉、木屑或它們的任意混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征是所述的錳類催化劑選自金屬錳、錳的化合物、含錳礦石、金屬錳與其它金屬的混合物、錳的化合物與其它金屬的混合物、含錳礦石與其它金屬的混合物中的一種或一種以上的混合物；其屮，金屬錳與其它金屬的混合物中的金屬猛與其它金屬的重量比例為1:22:1，錳的化合物與其它金屬的混合物中的錳的化合物與其它金屬的重量比例為1:22:1，含錳礦石與其它金屬的混合物中的含錳礦石與其它金屬的重量比例為1:22:1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是所述的金屬錳的粒徑為100目以下。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是所述的錳的化合物選自碳酸錳、一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、氯化錳、硫酸銨錳、高錳酸鉀中的一種或一種以上的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是所述的含錳礦石選自粒徑為100目以下的氧化錳礦或碳酸錳礦。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是所述的其它金屬選自粒徑為100目以下的Fe、Al、Zn、Ni、Mg中的一種或一種以上的混合物。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于生物質(zhì)綜合利用
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，特別涉及錳類催化劑在生物質(zhì)制備生物燃油中的應(yīng)用。本發(fā)明是以錳類催化劑作為生物質(zhì)制備生物燃油的催化劑，在錳類催化劑用量極少的情況下，以少量水作為介質(zhì)，在相對較低的溫度條件下由生物質(zhì)制備出與石油性質(zhì)和組分(以汽油、柴油、煤油等餾份為主)極其類似的液體生物燃油及可燃?xì)?。文檔編號C10G1/00GK101177614SQ20061011446公開日2008年5月14日申請日期2006年11月10日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者楊正宇,潘京學(xué),郭仕鵬,都占魁申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所