專利名稱：一種脫金屬劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種脫金屬劑，尤其是關(guān)于一種脫除烴原料金屬雜質(zhì)的脫金屬劑。
背景技術(shù)：
烴原料油中的金屬雜質(zhì)，對(duì)烴油的使用和后續(xù)加工有嚴(yán)重危害。含有金屬雜質(zhì)的烴油作燃料用時(shí)，容易在燃燒爐中產(chǎn)生結(jié)垢，影響傳熱，并能引起熱腐蝕。這些烴油用作催化裂化和加氫原料時(shí)，鈣、鐵、鈉、鎂、鎳、釩等金屬元素會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒結(jié)垢，使催化劑活性降低或完全失活，影響裝置的正常運(yùn)行，大大增加運(yùn)行成本。作為焦化原料時(shí)，則增加石油焦中的灰分，降低石油焦的等級(jí)。隨著烴原料性質(zhì)的劣化，脫金屬變得越來(lái)越重要。
US 4789463公開了一種從烴類原料中脫除VIII族金屬元素的方法，該方法包括將所述烴類原料與金屬螯合劑水溶液混合，然后將基本脫除金屬的烴類原料與水溶液分離。其中所述螯合劑包括羥基羧酸或其鹽。該方法的脫鐵率為30％左右。
US 4853109公開了一種從烴類原料中脫除IIA和/或VIII族金屬元素的方法，該方法包括將所述烴類原料與金屬螯合劑水溶液混合，然后將基本脫金屬的烴類原料與水溶液分離。其中所述螯合劑包括二元羧酸或其鹽。該方法的脫鐵率為70％左右。
US 5271863介紹了一種鐵萃取組合物，該組合物含有液態(tài)烴類和曼尼奇反應(yīng)產(chǎn)物，所述曼尼奇反應(yīng)產(chǎn)物是由對(duì)甲基苯酚或?qū)σ一椒?、結(jié)構(gòu)式為H2NRG(其中R為C2-C5的亞烷基、G為氫或甲氧基)的胺和二羥乙酸反應(yīng)形成的。該方法的脫鐵率最高為85％。
US 5080779公開了一種采用兩級(jí)脫鹽裝置脫除烴類中鐵的方法，以胺基羧酸等為脫鐵劑，含N的脫金屬劑會(huì)對(duì)加氫產(chǎn)生不利的影響。
CN 1028537C介紹了一種使用復(fù)合劑在電場(chǎng)作用下從烴原料中脫除金屬的方法，所用復(fù)合劑由沉淀劑、破乳劑和固體潤(rùn)濕劑組成，其中沉淀劑為磷酸及其鹽類，固體潤(rùn)濕劑為硫酸鹽和氧羥基酚。該方法由于生成的沉淀易被油相夾帶而對(duì)金屬的脫除率不高。
CN 1076473A介紹了一種采用無(wú)機(jī)磷酸鹽作為螯合劑從烴原料中脫除金屬的方法，所述螯合劑包括三聚磷酸鹽及六偏磷酸鹽。該方法對(duì)鈣、鎂、鐵的脫除率基本為80％左右。上述方法所用無(wú)機(jī)酸或其鹽類螯合劑在用于處理輕質(zhì)油時(shí)，方面金屬脫除率不高，另一方面往往對(duì)烴原料性質(zhì)帶來(lái)不利影響，對(duì)進(jìn)一步處理如催化加氫等造成危害。
CN 1020624C公開了一種用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬的方法，該方法包括將所述烴原料與金屬螯合劑的水溶液相混合，然后將實(shí)際上已經(jīng)脫除金屬的烴原料與水溶液相分離。所述金屬螯合劑包括二元羧酸及其鹽類。該方法的鈣的脫除率為90％左右，鐵的脫除率為80％以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中脫金屬劑不能完全脫除烴原料中的鐵元素的缺點(diǎn)，提供一種能夠完全脫除烴原料中鐵元素的脫金屬劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述文獻(xiàn)中公開的脫金屬劑的脫鐵率均不超過(guò)90％，總有10％以上的鐵元素不能被徹底除去而留在后續(xù)的輕質(zhì)餾分油中。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含有有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸的混合的脫金屬劑與輕質(zhì)餾分油混合接觸后，可以有效除去輕質(zhì)餾分油中的金屬元素，尤其是鐵元素的脫除率高達(dá)95％以上。
本發(fā)明提供了一種脫金屬劑，該脫金屬劑含有有機(jī)羧酸，其中，所述脫金屬劑還含有有機(jī)膦酸，所述脫金屬劑中有機(jī)膦酸的含量為1-70重量％，有機(jī)羧酸的含量為30-99重量％。
本發(fā)明提供的脫金屬劑可以有效去除烴原料中的鐵元素，脫鐵率高達(dá)95％以上，并且能有效脫除鈣、鎂、鈉多種金屬元素。本發(fā)明提供的脫金屬劑還具有成本低廉、原料易得、使用簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于本發(fā)明提供的脫金屬劑不含有氮、硫、氯、金屬元素，因而不會(huì)對(duì)催化加氧等后續(xù)的處理工藝造成危害。


圖1為利用本發(fā)明提供的脫金屬劑脫除烴原料中金屬雜質(zhì)的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的脫金屬劑含有有機(jī)羧酸，該脫金屬劑含有有機(jī)羧酸，其中，所述脫金屬劑還含有有機(jī)膦酸，所述脫金屬劑中有機(jī)膦酸的含量為1-70重量％，有機(jī)羧酸的含量為30-99重量％。
本發(fā)明所述有機(jī)羧酸可以是各種飽和和/或不飽和有機(jī)羧酸，可以是飽和和/或不飽和的一元有機(jī)羧酸、二元有機(jī)羧酸和/或多元有機(jī)羧酸。優(yōu)選為C1-C8飽和和/或不飽和的一元有機(jī)羧酸、二元有機(jī)羧酸和/或多元有機(jī)羧酸。例如，所述一元有機(jī)羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種；所述二元有機(jī)羧酸可以是草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸中的一種或幾種；所述三元有機(jī)羧酸可以是酒石酸、檸檬酸中的一種或幾種。上述有機(jī)羧酸可以以任意比例混合使用，也可以單獨(dú)使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)待脫金屬的烴原料中金屬的種類和含量可以很容易選擇合適的有機(jī)羧酸。本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選所述有機(jī)羧酸為三元有機(jī)羧酸與一元有機(jī)羧酸和/或二元有機(jī)羧酸的混合物。所述混合物中，優(yōu)選三元有機(jī)羧酸與一元有機(jī)羧酸和二元有機(jī)羧酸的總量的重量比為1-4∶1。以脫金屬劑的總量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)羧酸的含量?jī)?yōu)選為5-60重量％。
所述有機(jī)膦酸可以是各種含有膦酸官能團(tuán)且不含氮、硫、氯、金屬元素的有機(jī)化合物，如羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-羥基膦基乙酸、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBTC)中的一種或幾種。以脫金屬劑的總量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)膦酸的含量?jī)?yōu)選為40-95重量％。
為了增加有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸之間的相溶性，本發(fā)明所述脫金屬劑優(yōu)選還含有0-30重量％的增溶劑。所述增溶劑可以是各種與有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸均具有較高相溶性的化合物，優(yōu)選為有機(jī)醇類，更優(yōu)選為C1-C4的有機(jī)烷基醇。
由于氮、硫、氯、金屬元素會(huì)對(duì)催化加氫等后續(xù)的處理工藝造成危害，因此，本發(fā)明提供的脫金屬劑不含上述四類元素。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的脫金屬劑只含有碳、氫、氧、磷四種元素。
所述脫金屬劑的制備方法包括將上述有機(jī)膦酸與有機(jī)羧酸混合均勻，所述混合還可以包括或不包括將增溶劑與上述有機(jī)膦酸、有機(jī)羧酸混合均勻。混合的方式已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
本發(fā)明提供的脫金屬劑可以對(duì)含金屬雜質(zhì)的各種烴原料進(jìn)行脫金屬。所述的烴原料可以是礦物油及其各種餾分油，如原油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、頁(yè)巖油、潤(rùn)滑油、柴油、汽油、煤液化油中的一種或幾種。烴原料中金屬雜質(zhì)總含量?jī)?yōu)選為1-300微克/克。所述金屬雜質(zhì)可以是鐵、鈣、鎂、鋅、鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明所述脫金屬劑可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法脫除含金屬雜質(zhì)的烴原料中的金屬雜質(zhì)。例如可以采用將含金屬雜質(zhì)的烴原料、水和脫金屬劑接觸的方式進(jìn)行脫金屬。對(duì)所述烴原料、水和脫金屬劑的接觸順序和接觸方式?jīng)]有特別的限制，可以將脫金屬劑與水事先混合形成含有脫金屬劑的水溶液，然后再與含有金屬雜質(zhì)的烴原料混合接觸，也可以將脫金屬劑、水分別加入到含有金屬雜質(zhì)的烴原料中一起進(jìn)行混合接觸。本發(fā)明優(yōu)選先將脫金屬劑與水混合形成含有脫金屬劑的水溶液，然后再與含有金屬雜質(zhì)的烴原料混合接觸。本發(fā)明將含有脫金屬劑的水溶液稱為注水。所述注水中脫金屬劑的濃度優(yōu)選為0.05-10重量％，所述含有金屬雜質(zhì)的烴原料與注水的重量比優(yōu)選為1-20∶1。本發(fā)明對(duì)所述接觸的具體條件沒有特別的限定，為了能使注水與烴原料充分接觸，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選接觸的溫度為80-150℃、壓力為常壓至2兆帕、接觸的時(shí)間為1秒至10分鐘。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解，本發(fā)明提供的方法可以用于連續(xù)式生產(chǎn)也可以用于間歇式生產(chǎn)。對(duì)于連續(xù)式生產(chǎn)，可以通過(guò)控制含有金屬雜質(zhì)的烴原料和注水的流量以及混合器的容積來(lái)控制接觸程度，烴原料的流量?jī)?yōu)選為1-10千克/小時(shí)。對(duì)于間歇式生產(chǎn)，可以通過(guò)控制接觸時(shí)間來(lái)控制接觸程度，接觸的時(shí)間根據(jù)含有金屬雜質(zhì)的烴原料中金屬雜質(zhì)的含量來(lái)選擇，本發(fā)明例如可以采用自然溢流的方式來(lái)控制接觸時(shí)間。在本發(fā)明具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選接觸時(shí)間為1秒至10分鐘。不管是連續(xù)式生產(chǎn)還是間歇式生產(chǎn)，可以先將烴原料和注水加熱之后再進(jìn)行接觸，也可以直接在接觸裝置中進(jìn)行加熱接觸。為了使烴原料和脫金屬劑充分接觸，本發(fā)明所述接觸優(yōu)選在1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下進(jìn)行強(qiáng)力混合。所述混合優(yōu)選在混合器中實(shí)現(xiàn)。由于采用本發(fā)明提供的含有有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸的脫金屬劑進(jìn)行脫金屬，因此無(wú)需加電場(chǎng)即可將烴原料中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行有效脫除，從而大大簡(jiǎn)化了脫金屬的工藝過(guò)程，節(jié)省了電能和操作成本。
采用本發(fā)明提供的脫金屬劑脫除烴原料中金屬雜質(zhì)的方法還可以包括將油相(脫金屬后的烴原料產(chǎn)品)與含有金屬雜質(zhì)的水相進(jìn)行相分離。所述分離可以采用各種方法進(jìn)行，例如加壓、加熱、加電場(chǎng)的方式。本發(fā)明采用無(wú)需加電場(chǎng)的靜置分層脫鹽的方式即可將烴原料與注水分離出來(lái)，從而大大降低成本。為了加速油水相分層，本發(fā)明優(yōu)選所述靜置分層的操作條件包括溫度為80-150℃、壓力為常壓至2兆帕條件。在上述條件下分離得到的油相中金屬元素的含量很低，尤其是鐵的含量低于0.5微克/克，滿足催化加氫的要求。
由于本發(fā)明所用的脫金屬劑的脫金屬活性很強(qiáng)，通常情況下，只需一次就可將烴原料中的金屬含量脫至0.5微克/克以下，達(dá)到催化加氫的要求。但對(duì)于金屬含量非常高或者烴原料性質(zhì)非常差的情況下，也可以采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行多次脫金屬操作，直至金屬含量達(dá)到要求。因此，本發(fā)明提供的脫除烴原料中金屬雜質(zhì)的方法可以包括一級(jí)脫金屬和二級(jí)脫金屬，所述一級(jí)脫金屬包括將含有金屬雜質(zhì)的烴原料與一級(jí)注水接觸進(jìn)行脫金屬，分離出的一級(jí)脫金屬烴原料和一級(jí)水相；所述二級(jí)脫金屬包括將一級(jí)脫金屬烴原料與二級(jí)注水接觸進(jìn)行，分離出二級(jí)水相和二級(jí)脫金屬烴原料。本發(fā)明將含有金屬雜質(zhì)的烴原料與一級(jí)注水的接觸稱為一級(jí)接觸，將一級(jí)脫金屬烴原料與二級(jí)注水的接觸稱為二級(jí)接觸，依此類推。其中，所述一級(jí)注水和二級(jí)注水中的脫金屬劑的含量和組分可以相同也可以不相同。優(yōu)選所述一級(jí)接觸的溫度為80-150℃，時(shí)間為1秒至10分鐘，壓力為常壓至2兆帕；所述二級(jí)接觸的溫度為80-150℃，時(shí)間為1秒至10分鐘，壓力為常壓至2兆帕。所述分離優(yōu)選為在溫度為80-150℃、壓力為常壓至2兆帕的條件下的靜置分層。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的方法中所述一級(jí)接觸、二級(jí)接觸以及分離過(guò)程可以在相同或不同的溫度、壓力條件下進(jìn)行。由于經(jīng)過(guò)二級(jí)脫金屬后，二級(jí)水相中仍含有一定量的有效脫金屬劑成分，因此二級(jí)脫金屬后分離出的二級(jí)水相可以直接用作一級(jí)注水，這樣可以大大節(jié)省生產(chǎn)成本，減少工業(yè)廢水的量。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解，根據(jù)含金屬雜質(zhì)烴原料中金屬雜質(zhì)的含量的不同以及二級(jí)水相中有效脫金屬劑成分的量的不同，可以單獨(dú)使用二級(jí)水相作為一級(jí)注水，也可以將二級(jí)水相與注水混合后一起用作一級(jí)注水。也就是說(shuō)，一級(jí)注水至少部分為二級(jí)水相。換句話說(shuō)，本發(fā)明的新鮮脫金屬劑大部分是在二級(jí)接觸中與烴原料接觸。而現(xiàn)有技術(shù)中的二級(jí)脫鹽方式均是將脫金屬劑在一級(jí)接觸中加入，或是在兩級(jí)接觸中分配，因此脫金屬劑的利用率極低。由于本發(fā)明所述脫金屬的過(guò)程是油相(烴原料)與水的接觸分離過(guò)程，因此會(huì)有少量水分被乳化而殘留在烴原料中，因此，根據(jù)不同的目的和要求，本發(fā)明所述方法優(yōu)選還包括除去一次或二次或更多次脫金屬后得到的脫金屬烴原料中乳化水的步驟?？梢杂酶鞣N方式除去乳化水，例如可以通過(guò)過(guò)濾聚結(jié)器分離出二級(jí)脫金屬烴原料中所含的乳化水。過(guò)濾聚結(jié)器的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的脫金屬劑可以通過(guò)圖1所示的工藝流程來(lái)實(shí)現(xiàn)脫除烴原料中的金屬雜質(zhì)。如圖1所示，含有金屬雜質(zhì)的烴原料通過(guò)管道1進(jìn)入預(yù)熱裝置2預(yù)熱后，與一級(jí)注水在管道3中匯合后進(jìn)入一級(jí)混合器5并在一級(jí)混合器5中進(jìn)行一級(jí)接觸。所述一級(jí)注水通過(guò)泵12經(jīng)過(guò)管道4進(jìn)入一級(jí)混合器5。充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道6進(jìn)入一級(jí)分離器7中進(jìn)行油水相分離，分離出的一級(jí)水相排出進(jìn)行處理或其它用途，分離出的油相作為一級(jí)脫金屬烴原料從管道8進(jìn)入二級(jí)混合器9，同時(shí)二級(jí)注水(注水)通過(guò)泵10經(jīng)過(guò)管道11進(jìn)入二級(jí)混合器9中與一級(jí)脫金屬烴原料進(jìn)行二級(jí)接觸，充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道12進(jìn)入二級(jí)分離器13中進(jìn)行油水相分離，分離出的二級(jí)水相從管道16流出進(jìn)入泵3與或不與注水混合后作為一級(jí)注水循環(huán)使用，油相作為二級(jí)脫金屬烴原料從管道14進(jìn)入過(guò)濾聚結(jié)器15中脫除乳化水，得到最終的脫金屬后的烴原料產(chǎn)品。優(yōu)選所述一級(jí)接觸的溫度為80-150℃，壓力為常壓至2兆帕，接觸時(shí)間為1秒至10分鐘；所述二級(jí)接觸的溫度為80-150℃，壓力為常壓至2兆帕，接觸時(shí)間為1秒至10分鐘。所述分離優(yōu)選為在溫度為80-150℃、壓力為常壓至2兆帕的條件下的靜置分層，靜置的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)。
本發(fā)明對(duì)所述的預(yù)熱裝置、混合器、分離器、過(guò)濾聚結(jié)器并無(wú)特別要求，各種具有上述功能的裝置均可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的制備。
將35重量份檸檬酸、10重量份草酸、10重量份甲酸、15重量份馬來(lái)酸、30重量份羥基乙叉二膦酸混合均勻，得到含有有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸的脫金屬劑。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的制備。
將20重量份檸檬酸、10重量份草酸、10重量份乙酸、20重量份乙醇、30重量份羥基乙叉二膦酸、10重量份2-羥基膦基乙酸混合均勻，得到含有有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸和增溶劑的脫金屬劑。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的制備。
將65重量份檸檬酸、5重量份草酸、10重量份乙酸、5重量份富馬酸、10重量份乙醇、5重量份羥基乙叉二膦酸混合均勻，得到含有有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸和增溶劑的脫金屬劑。
實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的制備。
將50重量份的檸檬酸、10重量份草酸、5重量份乙酸、5重量份富馬酸、20重量份乙醇、5重量份羥基乙叉二膦酸和5重量份2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸混合均勻，得到含有有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸和增溶劑的脫金屬劑。
實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的制備。
將55重量份的檸檬酸、5重量份草酸、5重量份乙酸、5重量份富馬酸、15重量份乙醇、5重量份羥基乙叉二膦酸、5重量份2-羥基膦基乙酸和5重量份2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸混合均勻，得到含有有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸和增溶劑的脫金屬劑。
實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的脫金屬效果。
將實(shí)施例1所得脫金屬劑加入到52000重量份水中并混合均勻，得到脫金屬劑濃度為0.192重量％的注水。
將流量為2千克/小時(shí)的如下表1所述的烴原料1預(yù)熱至110℃之后與注入量為200克/小時(shí)的上述注水在溫度為150℃、壓力為2.0兆帕下充分混合。然后將所得含有脫金屬劑和焦化汽柴油混合物的混合物在壓力為2.0兆帕、溫度為150℃下靜置1小時(shí)，使水相和油相自然分層后，分出油相，測(cè)得油相中的鐵含量為0.2微克/克、鈣含量為0.5微克/克，脫鐵率為98.0％、脫鈣率為86.5％。
實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的脫金屬效果。
將實(shí)施例2所得脫金屬劑加入到17000重量份水中并混合均勻，得到脫金屬劑濃度為0.588重量％的注水。
將流量為2千克/小時(shí)的如下表1所述的烴原料2預(yù)熱至80℃之后與注入量為200克/小時(shí)的上述注水在溫度為80℃、壓力為1.5兆帕下充分混合。然后將所得含有脫金屬劑和焦化汽柴油混合物的混合物在壓力為2.0兆帕、溫度為80℃下靜置1小時(shí)，使水相和油相自然分層后，分出油相，測(cè)得油相中的鐵含量為0.3微克/克、鋅含量為0.5微克/克，鈣含量為0.2微克/克，脫鐵率為99.0％、脫鋅率為99.6％、脫鈣率為91.3％。
實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的脫金屬效果。
將實(shí)施例3制得的脫金屬劑加入到20000重量份水中并混合均勻，得到脫金屬劑濃度為0.5重量％的注水。
將流量為2千克/小時(shí)的如下表1所述的烴原料3預(yù)熱至110℃之后與注入量為200克/小時(shí)的上述注水在溫度為110℃、常壓下充分混合。然后將所得含有脫金屬劑和焦化汽柴油混合物的混合物在壓力為常壓、溫度為150℃下靜置1小時(shí)，使水相和油相自然分層后，分出油相，測(cè)得油相中的鐵含量為0.3微克/克、鋅含量為0.5微克/克，鈣含量為0.2微克/克，脫鐵率為99.0％、脫鋅率為99.6％、脫鈣率為91.3％。
實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的脫金屬效果。
將實(shí)施例4制得的脫金屬劑加入到30000重量份水中并混合均勻，得到脫金屬劑濃度為0.333重量％的注水。
如圖1所示，將流量為2千克/小時(shí)的如下表1所述的烴原料4從管道1進(jìn)入預(yù)熱裝置2預(yù)熱至110℃后與注入量為400克/小時(shí)的實(shí)施例4制得的脫金屬劑水溶液(一級(jí)注水)在溫度為110℃、壓力為0.5兆帕條件下在一級(jí)混合器5中進(jìn)行一級(jí)接觸，接觸的時(shí)間為10秒。所述一級(jí)注水通過(guò)泵3經(jīng)過(guò)管道4進(jìn)入一級(jí)混合器5。充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道6進(jìn)入一級(jí)分離器7中在壓力為0.5兆帕、溫度為110℃下靜置2小時(shí)進(jìn)行油水相分離，分出的水相排出進(jìn)行處理或其它用途，分離出的油相作為一級(jí)脫金屬烴原料從管道8進(jìn)入二級(jí)混合器9，同時(shí)注入量為400克/小時(shí)的二級(jí)注水通過(guò)管道11進(jìn)入二級(jí)混合器9中與一級(jí)脫金屬烴原料在溫度為110℃、壓力為0.5兆帕進(jìn)行二級(jí)接觸，充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道12進(jìn)入二級(jí)分離器13中在壓力為0.5兆帕、溫度為110℃下靜置2小時(shí)進(jìn)行油水相分離，分離出的水相從管道16流出進(jìn)入泵3作為一級(jí)注水循環(huán)使用，油相作為二級(jí)脫金屬烴原料從管道14進(jìn)入過(guò)濾聚結(jié)器15中脫除乳化水，得到最終的脫金屬烴原料產(chǎn)品。測(cè)得二級(jí)脫金屬烴原料產(chǎn)品中的鐵含量為0.1微克/克、鋅含量為0.5微克/克、鈣含量為0.2微克、鎂含量為0.1微克/克、鈉含量為0.1微克/克，脫鐵率為99.8％、脫鋅率為99.6％、脫鈣率為91.3％、脫鎂率為95％、脫鈉率為90％。
實(shí)施例10本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的脫金屬劑的脫金屬效果。
將實(shí)施例5制得的脫金屬劑加入到20000重量份水中并混合均勻，得到脫金屬劑濃度為0.5重量％的注水。
如圖1所示，將流量為2千克/小時(shí)的下表1所示的烴原料5從管道1進(jìn)入預(yù)熱裝置2預(yù)熱至110℃后與注入量為1000克/小時(shí)的上述脫金屬劑水溶液(一級(jí)注水)在溫度為110℃、壓力為1.5兆帕條件下在一級(jí)混合器5中進(jìn)行一級(jí)接觸，接觸的時(shí)間為10秒。所述一級(jí)注水通過(guò)泵3經(jīng)過(guò)管道4進(jìn)入一級(jí)混合器5。充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道6進(jìn)入一級(jí)分離器7中在壓力為1.0兆帕、溫度為110℃下靜置2小時(shí)進(jìn)行油水相分離，分出的一級(jí)水相排出進(jìn)行處理或其它用途，分離出的油相作為一級(jí)脫金屬烴原料從管道8進(jìn)入二級(jí)混合器9，同時(shí)注入量為800克/小時(shí)的二級(jí)注水通過(guò)管道11進(jìn)入二級(jí)混合器9中與一級(jí)脫金屬烴原料在溫度為110℃、壓力為1.5兆帕進(jìn)行二級(jí)接觸，充分接觸后得到的混合物通過(guò)管道12進(jìn)入二級(jí)分離器13中在壓力為0.5兆帕、溫度為110℃下靜置2小時(shí)進(jìn)行油水相分離，分離出的二級(jí)水相從管道16流出進(jìn)入泵3作為一級(jí)注水循環(huán)使用，油相作為二級(jí)脫金屬烴原料從管道14進(jìn)入過(guò)濾聚結(jié)器15中脫除乳化水，得到最終的脫金屬后的烴原料產(chǎn)品。測(cè)得二級(jí)脫金屬烴原料產(chǎn)品中的鐵含量為2.1微克/克、鈣含量為6.0165微克/克、鎂含量為0.2微克/克、鈉含量為2微克/克，脫鐵率為95.3％、脫鈣率為95.3％、脫鎂率為94.3％、脫鈉率為94.9％。
表1含金屬雜質(zhì)的烴原料性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種脫金屬劑，該脫金屬劑含有有機(jī)羧酸，其特征在于，所述脫金屬劑還含有有機(jī)膦酸，所述脫金屬劑中有機(jī)膦酸的含量為1-70重量％，有機(jī)羧酸的含量為30-99重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬劑，其中，所述脫金屬劑中有機(jī)膦酸的含量為5-60重量％，有機(jī)羧酸的含量為40-95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫金屬劑，其中，所述有機(jī)膦酸選自羥基乙叉二膦酸、2-羥基膦基乙酸、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述有機(jī)羧酸選自一元有機(jī)羧酸、二元有機(jī)羧酸、三元有機(jī)羧酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機(jī)羧酸為三元有機(jī)羧酸與一元有機(jī)羧酸和/或二元有機(jī)羧酸的混合物，三元有機(jī)羧酸與一元有機(jī)羧酸和二元有機(jī)羧酸總量的重量比為1-4∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述一元有機(jī)羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種，所述二元有機(jī)羧酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸中的一種或幾種，所述三元有機(jī)羧酸選自酒石酸、檸檬酸、中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫金屬劑中還含有0-30重量％的有機(jī)增溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述增溶劑為C1-C4脂肪醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或7所述的方法，其中，所述脫金屬劑只含有碳、氫、氧、磷四種元素。
全文摘要
一種脫金屬劑，該脫金屬劑含有有機(jī)羧酸，其中，所述脫金屬劑還含有有機(jī)膦酸，所述脫金屬劑中有機(jī)膦酸的含量為1－70重量％，有機(jī)羧酸的含量為30－99重量％。本發(fā)明提供的脫金屬劑可以有效去除烴原料中的鐵元素，脫鐵率高達(dá)95％以上，并且能有效脫除多種金屬元素。本發(fā)明提供的脫金屬劑還具有成本低廉、原料易得、使用簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于本發(fā)明提供的脫金屬劑不含有氮、硫、氯、金屬元素，因而不會(huì)對(duì)催化加氫等后續(xù)的處理工藝造成危害。
文檔編號(hào)C10G17/04GK1982413SQ20051013448
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者李本高, 王振宇, 羅詠濤, 于麗 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院