專利名稱：一種堿液抽提脫硫的方法及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于烴類物料的精制領域。具體而言，本發(fā)明涉及一種通過堿液抽提對烴類物料的流體，即烴流進行脫硫的方法及設備。
背景技術：
堿液抽提是一種精制烴類物料的傳統(tǒng)方法，廣泛應用于液化石油氣、汽油、柴油、石腦油、烷烴、烯烴等烴類物料的脫硫醇精制。該方法是將烴類物料的流體，即烴流與堿液接觸，烴流中的硫醇通過與堿液反應生成硫醇鹽而從油品中脫除。
含有硫醇鹽的堿液如果直接排放既不經濟也不符合環(huán)保要求。通常采用氧化法將硫醇鹽氧化成二硫化物從而使含有硫醇鹽的堿液得到再生(參閱美國專利US2853432)。具體而言，該方法通過在使用過的堿液中注入氧化性氣體及氧化催化劑，使溶解在堿液中的硫醇鹽氧化為二硫化物，從而使堿液得以再生。此后，通過沉降分離或有機烴類溶劑抽提使再生堿液與其中的二硫化物分離以將再生堿液繼續(xù)用于脫除烴流中的硫醇，由此大大減少廢堿的排放。
因此，現(xiàn)有的堿液抽提脫硫法包括以下基本步驟(1)抽提，(2)氧化，(3)相分離。在抽提系統(tǒng)中，堿液(包括再生堿液)與含有硫醇的烴流接觸，并與硫醇反應生成硫醇鹽；在氧化系統(tǒng)中，來自抽提系統(tǒng)的含有硫醇鹽的堿液與所注入的氧化性氣體及氧化催化劑混合，使堿液中的硫醇鹽氧化為二硫化物，從而使堿液得以再生，其中氧化催化劑為廣為知曉的金屬酞菁，如酞菁鈷的磺酸鹽，通常金屬酞菁催化劑隨著新鮮堿液間歇或連續(xù)地注入氧化系統(tǒng)；在相分離系統(tǒng)中，來自氧化系統(tǒng)的再生堿液與二硫化物的混合物通過沉降相互分離，或者將此混合物與有機烴類溶劑混合后通過沉降使再生堿液與含二硫化物的溶劑相分離，經相分離處理的再生堿液返回至抽提系統(tǒng)繼續(xù)使用。
顯然，如果二硫化物分離不完全，使得再生堿液中仍然殘存有二硫化物，那么再生堿液在返回至抽提系統(tǒng)繼續(xù)使用時，其中的二硫化物就有可能反抽提至烴流中。因此，對該方法的改進主要集中在二硫化物與再生堿液的分離上(參閱美國專利US4705620、US4362614和US3574093)。此外，美國專利US2921020還利用再生堿液中殘留的氧氣和氧化催化劑對經抽提處理的烴流進行二次處理，以進一步脫除烴流中殘存的硫醇。
上述方法雖然在脫除硫醇方面有較大改善，并且如果操作得當(例如，注入的氧化性氣體的量適中，并能完全釋放出來，而且在相分離系統(tǒng)中，再生堿液與二硫化物能夠完全分離)，也會具有明顯的脫硫效果。但必須注意的是，在現(xiàn)有技術中，特別是在實際應用中，由于烴流中硫醇含量的變化，使得吸收入堿液中的硫醇含量隨之變化，因此為保證含硫醇的堿液再生完全，通常需在氧化系統(tǒng)中注入遠遠高于理論計量的氧化性氣體，并且過量的氧化性氣體通常與堿液一起流入相分離系統(tǒng)中，并且難以在相分離系統(tǒng)完全釋放。
這就導致兩個缺陷一是流入相分離系統(tǒng)的氧化性氣體易在堿液中形成氣泡影響再生堿液與二硫化物相或含二硫化物的溶劑相的沉降分離，使得再生堿液中仍夾帶有二硫化物或含二硫化物的溶劑，在再生堿液返回到抽提系統(tǒng)循環(huán)使用時會將二硫化物反抽提至烴流中，導致脫硫效果不明顯；二是殘留在堿液中的氧化性氣體隨再生堿液返回至抽提系統(tǒng)，烴流中的至少一部分硫醇在該氧化性氣體及隨堿液循環(huán)的氧化催化劑的作用下生成二硫化物，所述二硫化物不與堿液反應，而殘留在烴流中，因此無法實現(xiàn)用堿液處理烴流以進行脫硫的目的，至少脫硫效果不明顯。
現(xiàn)有技術忽視了堿液中夾帶的氧化性氣體對相分離和抽提的不利影響，導致脫硫效果不明顯。本發(fā)明針對上述缺陷對現(xiàn)有技術進行了改進，以充分實現(xiàn)堿液抽提脫硫的目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種堿液抽提脫硫的方法，包括如下步驟抽提，即使含硫醇的烴流與堿液在抽提系統(tǒng)中接觸，以將烴流中的硫醇吸收入堿液中生成硫醇鹽，而經脫硫的烴流作為產品輸出；氧化，即將抽提系統(tǒng)中生成的含硫醇鹽的堿液送至氧化系統(tǒng)，所述堿液中的硫醇鹽在催化劑的作用下，經氧化性氣體氧化為二硫化物，從而使堿液再生；脫氣，即將氧化系統(tǒng)的再生堿液與二硫化物及氧化性氣體的混合物送至脫氣系統(tǒng)，并在其中脫除氧化性氣體；相分離，即將經脫氣系統(tǒng)處理的再生堿液與二硫化物的混合物送至相分離系統(tǒng)，通過沉降或有機溶劑抽提使再生堿液與二硫化物分離；最后，將來自相分離系統(tǒng)的再生堿液返回至抽提系統(tǒng)循環(huán)使用。
本發(fā)明的堿液抽提脫硫的方法在原有的氧化和相分離步驟之間引入脫氣步驟，以脫除再生堿液中夾帶的氧化性氣體，從而有效促進二硫化物或含二硫化物的溶劑相在相分離系統(tǒng)中與再生堿液的分離，并進一步避免烴流中的硫醇在抽提系統(tǒng)中被堿液所夾帶的氧化性氣體氧化，以充分實現(xiàn)堿液抽提脫硫的目的。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于堿液抽提脫硫的設備，該設備包括抽提系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和相分離系統(tǒng)。本發(fā)明提供的堿液抽提脫硫的設備在氧化系統(tǒng)與相分離系統(tǒng)之間增加用于脫除氧化性氣體的脫氣系統(tǒng)，以脫除再生堿液中夾帶的氧化性氣體，從而有效避免將氧化性氣體引入相分離系統(tǒng)和抽提系統(tǒng)造成不利影響，提高堿液抽提脫硫的效果。


圖1示例性地表示了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
圖2為現(xiàn)有技術中堿液抽提脫硫方法的流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種堿液抽提脫硫的方法，包括如下步驟抽提，即使含硫醇的烴流與堿液在抽提系統(tǒng)中接觸，以將烴流中的硫醇吸收入堿液中生成硫醇鹽，而經脫硫的烴流作為產品輸出；氧化，即將抽提系統(tǒng)中生成的含硫醇鹽的堿液送至氧化系統(tǒng)，所述堿液中的硫醇鹽在催化劑的作用下，經氧化性氣體氧化為二硫化物，從而使堿液再生；脫氣，即將氧化系統(tǒng)的再生堿液與二硫化物及氧化性氣體的混合物送至脫氣系統(tǒng)，并在其中脫除氧化性氣體；相分離，即將經脫氣系統(tǒng)處理的再生堿液與二硫化物的混合物送至相分離系統(tǒng)，通過沉降或有機溶劑抽提使再生堿液與二硫化物分離；最后，將來自相分離系統(tǒng)的再生堿液返回至抽提系統(tǒng)循環(huán)使用。
本發(fā)明的堿液抽提脫硫的方法在原有的氧化和相分離步驟之間引入脫氣步驟，以脫除再生堿液中夾帶的氧化性氣體，從而有效促進二硫化物或含二硫化物的溶劑相在相分離系統(tǒng)中與再生堿液的分離，并進一步避免烴流中的硫醇在抽提系統(tǒng)中被堿液所夾帶的氧化性氣體氧化，以充分實現(xiàn)堿液抽提脫硫的目的。
所述方法可用于處理包括液化石油氣、汽油、柴油、石腦油、C1～C5烷烴以及C2～C4烯烴在內的烴流。抽提烴流所需的堿液為用于抽提烴流的常用堿液，通常在氧化系統(tǒng)得到補充。除了輸入新鮮的堿液外，一般還需加入催化劑，如酞菁鈷的磺酸鹽以保證堿液的再生效果。氧化系統(tǒng)所使用的氧化性氣體通常為空氣或者含有氧氣的混合氣體。
所述脫氣步驟通?？刹捎贸檎婵蘸?或加熱等方式。在一個實施方案中，脫氣操作為采用真空泵將脫氣系統(tǒng)的壓力降至0.2～0.8MPa。在另一個優(yōu)選實施方案中，脫氣操作為將脫氣系統(tǒng)加熱到50～100℃的同時，將操作系統(tǒng)的壓力降至0.2～0.5MPa。
優(yōu)選地，脫氣步驟采用惰性氣體流置換氧化性氣體，以促進二硫化物從堿液中析出。所述惰性氣體流為氮氣、氫氣、有機烴氣等與堿液不相溶、難以與硫醇發(fā)生反應的氣體，優(yōu)選氮氣、氫氣或其混合物。其用量通常為堿液體積的1/500～10/1，優(yōu)選為堿液體積的1/200～1/1，更優(yōu)選為堿液體積的1/200～1/12。該惰性氣體在脫氣系統(tǒng)釋放出去，而不隨再生堿液流入相分離系統(tǒng)，從而可有效促進二硫化物或含二硫化物的溶劑相在相分離系統(tǒng)中與再生堿液的分離。
更優(yōu)選地，脫氣系統(tǒng)的頂部可設置常規(guī)的液體冷凝回收裝置，以回收所排放氣體中夾帶的含有二硫化物的輕烴組分。由于堿液從抽提系統(tǒng)經由氧化系統(tǒng)送至脫氣系統(tǒng)時，通常會夾帶有輕烴組分，這些輕烴組分在脫氣系統(tǒng)從堿液中揮發(fā)出來并夾帶有二硫化物，直接排放將對大氣造成污染。因此，在脫氣步驟冷凝回收液體是有利于環(huán)保的。脫氣系統(tǒng)釋放出來的氣體還可送至再處理單元進行處理。上述的液體冷凝回收裝置和氣體再處理單元對本領域的技術人員是公知的。
本發(fā)明還提供一種用于堿液抽提脫硫的設備，該設備包括抽提系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和相分離系統(tǒng)。該設備還可包括用于向氧化系統(tǒng)輸入新鮮堿液和催化劑的管線。
本發(fā)明提供的堿液抽提脫硫的設備在氧化系統(tǒng)與相分離系統(tǒng)之間增加用于脫除氧化性氣體的脫氣系統(tǒng)，以脫除再生堿液中夾帶的氧化性氣體，從而有效避免將氧化性氣體引入相分離系統(tǒng)和抽提系統(tǒng)造成不利影響，提高堿液抽提脫硫的效果。通常，脫氣系統(tǒng)位于相分離系統(tǒng)的上游，可具備抽真空裝置和/或加熱裝置，用于對所處理的液體進行抽真空和/或加熱，以助于脫氣。脫氣系統(tǒng)一般包括立式塔或罐、以及用于輸入惰性氣體的管線和用于排出氣體的管線。優(yōu)選地，脫氣系統(tǒng)的頂部可設置常規(guī)的液體冷凝回收裝置，以回收所排放氣體中夾帶的含有二硫化物的輕烴組分。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明用于堿液抽提脫硫的設備，其脫氣系統(tǒng)包括真空泵、加熱套、立式塔、用于輸入惰性氣體的管線和用于排出氣體的管線以及位于頂部的液體冷凝回收裝置。
下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。附圖僅旨在一般地表示本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的流程，而并不打算給出有關容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、閥、工藝過程的控制設備等詳情，這些對熟知本技術領域的人們來說是基本的設備。
烴流經過管線1進入抽提系統(tǒng)3，而含有催化劑，例如金屬酞菁催化劑的堿液經管線2進入抽提系統(tǒng)3。通常，堿液優(yōu)選為堿金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的水溶液。如果需要的話，也可以使用堿土金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鈣、氫氧化鋇等。本發(fā)明特別優(yōu)選的堿液是重量百分比為1～50％的氫氧化鈉水溶液，更優(yōu)選使用重量百分比為5～25％的氫氧化鈉水溶液。抽提系統(tǒng)3通常是裝有適宜接觸裝置的立式塔，例如擋板盤、塔盤等接觸裝置，用以使注入的兩種流體緊密接觸。烴流與堿液在抽提系統(tǒng)3對流接觸。經堿液抽提脫硫的烴流通過管線4離開抽提系統(tǒng)3。抽提系統(tǒng)3的溫度在25～100℃之間，優(yōu)選在30～75℃之間。抽提系統(tǒng)3的壓力可經選擇使烴流保持液相狀態(tài)，通常在0.1～2.0MPa之間。
富含硫醇鹽的堿液經管線5流入氧化系統(tǒng)8，并和經管線7進入氧化系統(tǒng)8的氧化性氣體混合。氧化系統(tǒng)優(yōu)選使用空氣作為氧化性氣體，空氣的量至少等于使堿液中所含硫醇鹽氧化成二硫化物所需的化學計量，通常為化學計量的2～4倍。氧化系統(tǒng)8的壓力在0.1～2.0MPa之間，且一般明顯低于抽提系統(tǒng)3的壓力，在一個典型的實施方案中，最佳操作壓力在0.2～0.5MPa之間。氧化系統(tǒng)8的溫度在25～100℃之間，優(yōu)選在30～75℃之間。通常，如果需要，新鮮的堿液及催化劑可以經管線6輸入。
來自氧化系統(tǒng)8的殘留氧化性氣體、二硫化物及再生堿液的混合物經管線9流入到脫氣系統(tǒng)10。脫氣系統(tǒng)10可以采用簡單的立式塔、罐或類似容器，也可以采用含有合適接觸裝置的立式塔、罐或類似容器。來自氧化系統(tǒng)8的再生堿液流入脫氣系統(tǒng)10，惰性氣體流經管線11從下往上通過脫氣系統(tǒng)10，并與來自氧化系統(tǒng)8的氧化性氣體一起從脫氣系統(tǒng)10頂部的管線12釋放出來。優(yōu)選地，氣相在流經管線12時，其中夾帶的從堿液揮發(fā)出來的含有二硫化物的輕烴組分經冷凝回收至管線12頂部的液體冷凝回收裝置，從而避免了對環(huán)境的污染。而在現(xiàn)有技術中，殘留的氧化性氣體通常是在相分離系統(tǒng)15’經管線17’排出。脫氣系統(tǒng)10的溫度通常在25～100℃之間，優(yōu)選在30～75℃之間。脫氣系統(tǒng)10的壓力在0.1～2.0MPa之間，且一般低于抽提系統(tǒng)3的壓力。在一個典型的實施方案中，最佳操作壓力為0.2～0.5MPa。
在相分離系統(tǒng)15中，來自脫氣系統(tǒng)10的混有二硫化物的再生堿液經管線13流入。并且，由于殘留的氧化性氣體已在脫氣系統(tǒng)10的頂部經管線12釋放出去，因此進入相分離系統(tǒng)15的流體主要是液相流體。相分離系統(tǒng)15所采用的溫度為常溫，所采用的壓力低于或等于脫氣系統(tǒng)10的壓力。相分離系統(tǒng)15中的液相流體根據(jù)其性質通過兩條不同的管線流出(1)與堿液基本不相溶的二硫化物相直接經管線18流出，或者與有機烴類溶劑(有機烴類溶劑經管線14與再生堿液混合)一起經管線18流出；(2)堿液相經管線16流出并經管線2返回至抽提系統(tǒng)循環(huán)使用。抽提二硫化物的有機烴類溶劑可以選用石腦油、航空噴氣燃料等。同時，相分離系統(tǒng)15的管線17與脫氣系統(tǒng)10的管線12相連，以通過管線12的穩(wěn)壓設備穩(wěn)定相分離系統(tǒng)的壓力，一旦相分離系統(tǒng)的壓力超過設定值，即可通過管線17減壓。在相分離系統(tǒng)15中，通常使用如鋼絲、砂、玻璃等填料作為聚結劑以促進二硫化物聚結為單獨的相。停留時間通常為0.5～2.0小時，以進一步促進相分離。
下面通過實例進一步描述本發(fā)明。所給出的實施例旨在說明本發(fā)明，而并不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例實施例1待脫硫的烴流為催化裂化汽油餾分，其基本性質如表1所示。其中，硫含量的測定采用微庫侖法，硫醇的測定采用電位滴定法。
表1

采用圖1所示的流程圖對表1的烴流FCCG1及FCCG2進行脫硫處理。使用濃度為15％(重量)的NaOH溶液，堿液中磺化酞菁鈷的含量為100ppm。在抽提系統(tǒng)中，堿液與烴流的體積比為1∶9，溫度為常溫，壓力0.50MPa。氧化系統(tǒng)中，空氣的注入量與堿液體積比為1∶4.5，溫度為50℃，壓力為0.40MPa。脫氣系統(tǒng)中，壓力為0.34MPa，氮氣的注入量與堿液體積比為1∶90。相分離系統(tǒng)的壓力為0.20MPa。脫硫結果如表2所示。
結果表明，經注氮氣處理后，烴流在脫硫醇的同時，獲得了較好的脫硫效果。
對比例采用圖2所示的流程圖對表1的烴流原料FCCG2進行脫硫處理。所使用的操作條件與實施例1相同，只是未注入氮氣置換空氣。空氣在相分離系統(tǒng)釋放。脫硫結果如表2所示。
結果表明，未經注氮氣處理的烴流，雖然硫醇的含量大大降低，但脫硫效果卻不理想。
表2

應理解的是，本發(fā)明所述的各種具體的脫氣操作和脫氣裝置可以任意方式組合。此外，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的各種改進也涵蓋在本發(fā)明所附權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種堿液抽提脫硫的方法，包括如下步驟抽提，即使含硫醇的烴流與堿液在抽提系統(tǒng)中接觸，以將烴流中的硫醇吸收入堿液中生成硫醇鹽，而經脫硫的烴流作為產品輸出；氧化，即將抽提系統(tǒng)中生成的含硫醇鹽的堿液送至氧化系統(tǒng)，所述堿液中的硫醇鹽在催化劑的作用下，經氧化性氣體氧化為二硫化物，從而使堿液再生；相分離，即將再生堿液與二硫化物的混合物送至相分離系統(tǒng)，通過沉降或有機溶劑抽提使再生堿液與二硫化物分離；最后，將來自相分離系統(tǒng)的再生堿液返回至抽提系統(tǒng)循環(huán)使用；其特征在于，在氧化和相分離步驟之間，引入脫氣步驟，即在脫氣系統(tǒng)中脫除氧化性氣體。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述烴流包括液化石油氣、汽油、柴油、石腦油、C1～C5烷烴和C2～C4烯烴中的至少一種。
3.權利要求1的方法，還包括向氧化系統(tǒng)中輸入新鮮的堿液及催化劑。
4.權利要求1的方法，其特征在于，所述脫氣步驟包括抽真空和/或加熱。
5.權利要求1～4中任一項的方法，其特征在于，所述脫氣步驟包括用惰性氣體流置換氧化性氣體。
6.權利要求5的方法，其特征在于，惰性氣體流為氮氣、氫氣、有機烴氣或其混合物。
7.權利要求6的方法，其特征在于，惰性氣體流的用量為堿液體積的1/500～10/1。
8.權利要求7的方法，其特征在于，惰性氣體流的用量為堿液體積的1/200～1/1。
9.權利要求5的方法，其特征在于，脫氣系統(tǒng)的壓力低于抽提系統(tǒng)的壓力，高于或等于相分離系統(tǒng)的壓力。
10.權利要求5的方法，其特征在于脫氣步驟還包括冷凝回收從堿液中揮發(fā)出來的含有二硫化物的輕烴組分。
11.一種用于堿液抽提脫硫的設備，包括抽提系統(tǒng)(3)、氧化系統(tǒng)(8)、脫氣系統(tǒng)(10)和相分離系統(tǒng)(15)。
12.權利要求11的設備，還包括用于向氧化系統(tǒng)輸入新鮮堿液和催化劑的管線(6)。
13.權利要求11的設備，其特征在于，脫氣系統(tǒng)(10)包括抽真空裝置和/或加熱裝置。
14.權利要求11～13之一的設備，其特征在于，脫氣系統(tǒng)(10)包括立式塔或罐、以及用于輸入惰性氣體的管線(11)和用于排出氧化性氣體的管線(12)。
15.權利要求14的設備，其特征在于，脫氣系統(tǒng)(10)還包括液體冷凝回收裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過堿液抽提對烴流進行脫硫的方法及設備。本發(fā)明提供的脫硫方法和設備在氧化系統(tǒng)與相分離系統(tǒng)之間增加一個脫氣系統(tǒng)，該脫氣系統(tǒng)引入惰性氣體流以置換氧化性氣體。從而有效促進二硫化物或含二硫化物的溶劑相在相分離系統(tǒng)與再生堿液的分離，同時可有效避免烴流中的硫醇在抽提系統(tǒng)中被堿液所夾帶的氧化性氣體氧化，充分實現(xiàn)堿液抽提脫硫的目的。
文檔編號C10G19/02GK1990828SQ200510132299
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權日2005年12月27日
發(fā)明者潘光成, 陶志平, 吳明清, 李濤, 董偉, 張紅霞, 張小云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院