專利名稱：在柴油機(jī)燃料燃燒后處理系統(tǒng)中氧化煙炱并減少煙炱的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料添加劑在保護(hù)和改善燃燒排放物后處理系統(tǒng)方面的應(yīng)用。所述添加劑包含一種或多種錳化合物?？梢詫⑦@種添加劑作為燃料的一部分引入燃燒室內(nèi)，也可以將其單獨(dú)或者與燃料一起噴入燃燒排放物中。這種添加劑將會(huì)加強(qiáng)后處理系統(tǒng)的功能，這些后處理系統(tǒng)例如包括將催化和連續(xù)再生技術(shù)結(jié)合使用的柴油機(jī)顆粒過濾器。
背景技術(shù)：
在汽車工業(yè)或其它燃燒含烴燃料的任何工業(yè)中公知的是，采用各種策略來減少尾氣管(或煙管)的排放。例如，在火花塞點(diǎn)火的發(fā)動(dòng)機(jī)中，最常用的減少排放擴(kuò)散的方法是嚴(yán)格地控制空氣燃料比和點(diǎn)火時(shí)間。使點(diǎn)火時(shí)間比效率最高點(diǎn)延遲一些，可以減少HC和NOX的排放量，但是過分地延遲點(diǎn)火將會(huì)增加CO和HC的排放。提高發(fā)動(dòng)機(jī)速度有利于減少HC的排放，但NOX的排放隨著負(fù)荷的增加而增大。提高冷卻劑溫度有利于減少HC的排放，但這卻導(dǎo)致NOX的排放量增加。
還公知，通過排放物后處理來處理燃燒過程的排放物流有利于減少排放。這些排放物流中包含著很多種化學(xué)物質(zhì)及其化合物和混合物，其中一些可以借助于一種催化劑轉(zhuǎn)變成一種其它化合物或混合物或其它化學(xué)物質(zhì)。例如，一種公知的是，使用三元催化器和貧NOX捕獲器來提供排放物后處理。還公知一些其它的催化和非催化方法。
熱反應(yīng)器是非催化裝置，其利用大量均質(zhì)氣體的反應(yīng)來氧化CO和HC。然而，在熱反應(yīng)器中，大量的NOX沒有受到影響。通過提高排放溫度(例如借助于降低壓縮比或者延遲點(diǎn)火時(shí)間)或者通過提高排放物的可燃性(富混合物)來加強(qiáng)反應(yīng)。對(duì)于最高效率的典型的溫度是1500°F(800℃)或者更高。通常，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)濃混合氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)排出百分之一CO，將空氣噴入排放物中。很少使用熱反應(yīng)器，因?yàn)槠渌璧脑O(shè)定極大地降低了燃油效率。
催化系統(tǒng)不僅能夠氧化CO和HC，而且能夠還原NOX。然而，NOX的處理需要一種還原的環(huán)境，即，必須比從化學(xué)上講正確的空燃比更濃。可以使用一個(gè)兩床轉(zhuǎn)化器，在第二階段中，向該轉(zhuǎn)化器內(nèi)注入空氣，來氧化CO和HC。雖然有效，但這種方法降低了燃料的經(jīng)濟(jì)性。
單級(jí)和三元催化器(TWC’s)被廣泛地使用，但他們需要極精確的燃料控制才能有效。只有當(dāng)最接近理想配比時(shí)，對(duì)于所有的三種污染物的效率才高，向理想配比的任何一側(cè)的偏離都會(huì)導(dǎo)致碳?xì)浠衔锖鸵谎趸蓟蛘逳OX的增加。這種三元催化系統(tǒng)可以采用，例如氧化鋯或氧化鈦排氣氧傳感器，或者其它類型的排氣傳感器和一個(gè)反饋電子控制系統(tǒng)來保持所需的空燃比，使其接近理想配比。
催化劑支撐床可以是小球或蜂窩狀(例如整體式的)。適用的還原材料包括釕和銠，而氧化材料包括鈰、鉑和鈀。
對(duì)于柴油機(jī)系統(tǒng)，在排放控制方面提出了一系列不同的要求。減少顆粒和HC的方法包括使燃料噴射和空氣運(yùn)動(dòng)最佳化、在不同的負(fù)荷下使燃料有效地霧化、控制燃料噴射的定時(shí)、使燃燒室中的附加損失最小化、減小囊體積(sacvolume)或用于直接噴射的閥蓋孔噴嘴、減少潤(rùn)滑油分配以及加速發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱。
就后處理而言，公知的是，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常貧燃，因此，其排氣中通常包含過量的氧。所以，用通常的三元催化器來還原NOX不是切實(shí)可行的。從柴油機(jī)排氣中去除NOX或者通過選擇性的催化還原來實(shí)現(xiàn)，或者通過用催化的熱分解法將NO分解成O2和N2來實(shí)現(xiàn)。
人們研發(fā)出柴油機(jī)顆粒捕獲器，例如柴油機(jī)顆粒過濾器(CDPFS)和連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒過濾器(CRTDPFS)，其采用陶瓷或金屬過濾器。熱和催化再生可以燒盡所儲(chǔ)存的材料。近來正在考慮的新的顆粒標(biāo)準(zhǔn)可能需要這種捕獲器。包括硫和芳香族成分的燃料組分和潤(rùn)滑劑的燃燒都會(huì)增加顆粒物的排放。已經(jīng)研制出對(duì)于氧化有機(jī)顆粒部分十分有效的柴油機(jī)催化器。
通過使用一種貧燃的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，例如一種直噴式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)可以改善燃料的經(jīng)濟(jì)性，然而，目前還不能利用一種典型的三元催化器來有效地減少氧化排放物中的NOX，因?yàn)楦邼舛鹊难跻种屏诉€原反應(yīng)。不采用NOX吸收器或貧NOX捕獲器(LNT)，貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)就無法獲得超高的燃料經(jīng)濟(jì)性。LNT的作用是從排氣中清除NOX，將其保持到后面的時(shí)間內(nèi)加以還原。必須通過還原NOX使LNT周期性地再生。這可通過在濃空氣燃料比的條件下運(yùn)行發(fā)動(dòng)機(jī)以達(dá)到清潔捕獲器的目的來實(shí)現(xiàn)。這種運(yùn)轉(zhuǎn)條件的改變會(huì)反向影響燃料的經(jīng)濟(jì)性和驅(qū)動(dòng)性。這些LNT還可以放置在柴油機(jī)上，該柴油機(jī)也在稀空氣燃料比的情況下運(yùn)行。與在貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中一樣，這兩種類型的發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣都是凈氧化性的，因此不會(huì)有助于去除NOX所需的還原反應(yīng)。本發(fā)明的一個(gè)目的是改善LNT的存儲(chǔ)效率和耐用性，并延長(zhǎng)LNT必須再生之前的使用壽命。
公知的是，吸收器非常容易受到硫(見，例如M.Guyon等人的Impact of Sulfuron NOXTrapcatalyst Activity-Study of the Regeneration Conditions，SAE PaperNo.982607(1988)和P.Eastwood，Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment，Research Studies Pree Ltd.(2000)215-218頁)和燃料燃燒及常規(guī)的潤(rùn)滑消耗生成的產(chǎn)物的破壞而去活性。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種燃料或潤(rùn)滑組合物，其能夠減小硫和其它排放的副產(chǎn)品對(duì)包括NOX吸收器和LNT在內(nèi)的排放系統(tǒng)的不利影響。
公知的是，控制燃燒室和吸入閥沉積物、清潔氣口式燃料噴射器和汽化器、防止磨損和氧化、改善潤(rùn)滑和排放性能、以及確保存儲(chǔ)穩(wěn)定性和冷天流動(dòng)，這些都是借助于適用于不同的應(yīng)用和發(fā)動(dòng)機(jī)要求的性能燃料來實(shí)現(xiàn)。公知的是，采用燃料清潔劑、擴(kuò)散劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、氧化防止器和性能添加劑來提高燃料的理想性能。
公知的是，將有機(jī)金屬錳化合物，例如可以從弗吉尼亞Richmand乙基股份有限公司購得的甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)用在汽油中，既作為排放還原劑，又作為防爆劑(見例如美國(guó)專利US2818417)。這些錳化合物被用來降低燃料引入系統(tǒng)中的沉積物的形成(美國(guó)專利US5551957和5679116)，降低火花塞中的沉積物形成(美國(guó)專利US4674447)，以及降低排放系統(tǒng)中的沉積物的形成(US4175927、4266946、4317657、4390345)。還公知，用有機(jī)金屬鐵化合物，例如二茂鐵來提高辛烷值(US4139349)。
人們將有機(jī)金屬化合物，例如Ce、Pt、Mn或Fe和其它金屬的化合物添加到燃料中，以加強(qiáng)顆粒捕獲性能，從而還原或直接減少柴油機(jī)或壓縮點(diǎn)火型發(fā)動(dòng)機(jī)或其它燃燒系統(tǒng)中的顆粒排放物。這些添加劑通過作為添加劑分解的產(chǎn)物的金屬顆粒作用在燃燒過程中或者在排放物中或者在顆粒捕獲中的顆粒物質(zhì)上而起作用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述系統(tǒng)和方法中的局限和缺陷，提供使用一種組合物來保護(hù)并改善燃燒排放物后處理系統(tǒng)的運(yùn)行的方法。
一個(gè)實(shí)施方案提供一種加強(qiáng)柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的排放后處理系統(tǒng)功能的方法，包括向柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種含有一種添加劑的柴油機(jī)燃料，所述添加劑包括一種錳化合物。該燃燒系統(tǒng)包括一催化的或者連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器。于是，這種燃料在燃燒室中燃燒時(shí)至少產(chǎn)生一種包含錳化合物的副產(chǎn)品。錳的用量達(dá)到至少能與一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量。該錳化合物或錳離子可以是一種無機(jī)金屬化合物或是一種有機(jī)金屬化合物。所述無機(jī)金屬化合物可以從下面的組中選出氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氫化物、氫氧化物、氮化物及其混合物。所述有機(jī)金屬化合物選自下面的組醇、醛、酮、酯類、酐類、磺酸鹽類、膦酸鹽類、螯合物、酚鹽、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸鹽及其混合物。一種優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳。
另一實(shí)施方案提供一種加強(qiáng)柴油燃料燃燒系統(tǒng)中的排放后處理系統(tǒng)的功能的方法，包括向柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料。所述燃燒系統(tǒng)可以包括一催化的柴油機(jī)顆粒過濾器，或者一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器。所述燃料在一個(gè)燃燒系統(tǒng)中燃燒，其在排放物流中產(chǎn)生至少一種燃燒副產(chǎn)品。將一種包含錳化合物的添加劑注入所述排放物流中。該錳化合物與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合。所述錳化合物可以是無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物，其用量達(dá)到與所述至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量。所述無機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物可以是前面提到的。
另一實(shí)施方案提供一種排放控制系統(tǒng)，用于柴油機(jī)燃料燃燒方法的排放物流的后處理，該系統(tǒng)包括一種排放通路。該排放通路允許含有柴油機(jī)燃料燃燒的排放副產(chǎn)品的排放物流通過，所述柴油燃料包括一種錳化合物。該系統(tǒng)還包括一催化的或連續(xù)再生的柴油顆粒過濾器，該過濾器位于所述排放通路內(nèi)并適合于與所述排放物流接觸。所述排放物流包括一種錳化合物，其與至少一種排放副產(chǎn)品復(fù)合?？梢圆捎玫腻i化合物包括那些在本說明書中指出的。
另一實(shí)施方案提供一種排放控制系統(tǒng)，用于柴油機(jī)燃料燃燒方法的排放物流的后處理，該系統(tǒng)包括一排放通路。該用于流過排放物流的排放通路含有柴油燃料燃燒的排放副產(chǎn)品，一催化或連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器位于該排放通路內(nèi)，并適合于與排放物流接觸。所述排放物流中引入一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，其與至少一種排放副產(chǎn)品復(fù)合?？捎玫腻i化合物包括本說明書中指出的。
另一實(shí)施方案包括一種加強(qiáng)一燃燒系統(tǒng)中的排放后處理系統(tǒng)的功能的方法，包括向一燃料燃燒系統(tǒng)提供一種燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物。所述燃料在燃燒室中燃燒，產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品。錳的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量。
另一實(shí)施方案提供一種加強(qiáng)一燃燒系統(tǒng)中的排放后處理系統(tǒng)的功能的方法，包括向一燃燒系統(tǒng)提供一種燃料。該燃料在燃燒系統(tǒng)中燃燒，其排放物流中至少有一種燃燒副產(chǎn)品。將一種包括一種錳化合物的添加劑注入所述排放物流中。該錳化合物與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中所采用的添加劑為含有無機(jī)或有機(jī)金屬錳的化合物，其可溶解在燃料中。這種燃料在一燃燒系統(tǒng)中燃燒，所述系統(tǒng)包括一個(gè)后處理系統(tǒng)。這種燃料防止那些會(huì)使其失效的有害的燃燒副產(chǎn)品對(duì)后處理系統(tǒng)的損害。添加劑中的錳還促進(jìn)了碳顆粒物的氧化。只要一引入排放物流中，錳就與顆粒中的碳組分接觸，加速了碳的氧化反應(yīng)，并幫助后處理系統(tǒng)還原。錳化合物還減少煙炱積聚。所述排放系統(tǒng)中也可以包括其它后處理系統(tǒng)。
從本發(fā)明的方法中受益的碳?xì)浠衔锶剂先紵到y(tǒng)包括所有燃燒燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。這里，“燃燒系統(tǒng)意思是，任何及所有的內(nèi)燃和外燃裝置、機(jī)器、發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)、鍋爐、焚燒爐、蒸發(fā)燃燒器、固定式燃燒器等等可以燃燒一種燃料或者一種燃料在其內(nèi)可以燃燒的裝置。適用于本發(fā)明的燃燒系統(tǒng)中的燃料包括柴油機(jī)燃料、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、煤油、合成燃料，例如Fischer-Tropsch燃料、液體石油氣，從煤衍生的燃料、天然氣、丙烷、丁烷、無鉛發(fā)動(dòng)機(jī)和航空汽油，以及所謂重整汽油(reformulated gasoline)，這種重整汽油一般都包括汽油沸點(diǎn)范圍的碳?xì)浠衔锖腿剂峡扇芙獾暮趸衔?，例如醇、酯類、和其它適用的含氧有機(jī)化合物。適用于本發(fā)明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚及其混合醚。含氧化合物在使用時(shí)通常按25％的體積比提供在基礎(chǔ)燃料中，優(yōu)選氧含量為總?cè)剂象w積大約0.5至大約5。在本發(fā)明的方法和裝置中有用的其它燃料有汽油、船用燃料油、煤灰、原油、精煉“渣油”和副產(chǎn)品、原油萃取物、危險(xiǎn)廢品、工廠下腳料和廢品、木屑和鋸末、農(nóng)業(yè)廢品和作物、塑料以及其它有機(jī)廢品和/或副產(chǎn)品，及其混合物，及其在水、乙醇、或其它載體中的乳液、懸浮液及分散體。在此，“柴油機(jī)燃料”指的是選自下面的組的一種或幾種燃料柴油機(jī)燃料、生物柴油、生物柴油衍生的燃料、合成柴油及其混合物，以及其它符合ASTM D975定義的產(chǎn)品。優(yōu)選的是，柴油機(jī)燃料中的硫含量低于30ppm。具有較高硫含量的燃料雖然在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但目前用于催化加強(qiáng)后處理系統(tǒng)是不實(shí)際的。
典型的適用于本發(fā)明的燃燒系統(tǒng)包括某種程度的排放控制或后處理系統(tǒng)。在各種燃燒情況下，排放處理可以包括一種催化系統(tǒng)來減少有害的排放物。當(dāng)然，其它的排放處理系統(tǒng)是公知的。不幸的是，許多這樣的排放系統(tǒng)隨著時(shí)間的推移容易失效，這是由于排放處理系統(tǒng)組分中毒或降解的緣故。
本發(fā)明試圖向一種添加劑、一種燃料組合物或者也可以直接向排放物流內(nèi)或該燃燒方法的燃燒區(qū)內(nèi)提供一種錳化合物，這樣，排放處理系統(tǒng)的組件的功能將會(huì)顯著地得到加強(qiáng)。一個(gè)共懸未決的申請(qǐng)公開了各種分配和組合的機(jī)會(huì)，其中使用一種水性的溶于水的含錳添加劑。美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/165462，2002年6月7日申請(qǐng)。
在此優(yōu)選的金屬包括元素的和離子的錳，其母體，以及包含錳的金屬化合物的混合物。這些錳化合物可以是有機(jī)的或者無機(jī)的。錳或其離子在現(xiàn)場(chǎng)形成、分解或制造在本發(fā)明中也是有效的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的無機(jī)金屬化合物可以包括(舉例而不是限定)氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽及其混合物。硫酸錳和磷酸錳適用于本發(fā)明，在某些燃料和燃燒應(yīng)用場(chǎng)合下不會(huì)出現(xiàn)不可接受的附加的硫和磷燃燒副產(chǎn)品。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括醇、醛、酮、酯類、酐類、硫酸鹽、膦酸鹽、螯合物、酚鹽、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸鹽及其混合物。
特別優(yōu)選的含錳有機(jī)金屬化合物為三羰基錳化合物。這種化合物曾被講到，例如在美國(guó)專利US4568357、4674447、5113803、5599357、5944858和歐洲專利EP466512B1中。
在按照本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的三羰基錳化合物包括環(huán)戊二烯基三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、三甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、四甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、五甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、異丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、叔丁基環(huán)戊二烯基三羰基錳、辛基環(huán)戊二烯基三羰基酸錳、十二烷基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，茚基三羰基錳等等，包括這種化合物的兩項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物。優(yōu)選的是在室溫下為液體的環(huán)戊二烯基三羰基錳，例如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、環(huán)戊二烯基三羰基錳和甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的液體混合物、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳的混合物等等。
這種化合物的制備有文獻(xiàn)記載，例如美國(guó)專利US2818417，其全部公開在此引為參考。
當(dāng)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中采用配制添加劑時(shí)，使用足夠量的錳化合物，以減少硫、鉛、鋅、煙炱和磷等毒物對(duì)后處理系統(tǒng)的影響，降低煙炱沉積率、降低煙炱氧化的溫度、并整體上加強(qiáng)后處理系統(tǒng)的功能，該后處理系統(tǒng)例如包括一個(gè)催化柴油機(jī)顆粒過濾器，或者一個(gè)連續(xù)再生柴油機(jī)顆粒過濾器。
相信錳化合物與排氣物流中的毒物結(jié)合，防止這些毒物粘到或沉積到后處理系統(tǒng)上，例如柴油機(jī)顆粒過濾器的催化表面上。見，例如A.J.Nelson、J.L.Ferreira、J.G.Reynolds、J.WRoos和S.D.Schwab所著《柴油機(jī)排放顆粒的X射線吸收特性》(Application of Synchrotion Radiation Techniques to MaterialsScience V，Materials Recearch Society Conference Proceedings，No.59063(2000))。例如，可能形成硫酸錳和磷酸錳并被捕獲在一個(gè)過濾器內(nèi)。這些硫酸錳和磷酸錳不會(huì)形成覆蓋過濾器的催化點(diǎn)的釉料或者占據(jù)催化點(diǎn)。這種機(jī)理與例如鉑這樣的其它添加劑不同。鉑添加劑不與硫酸和磷酸這樣的有毒物結(jié)合或復(fù)合。據(jù)假設(shè)在一添加劑中的鉑化合物的作用是替換過濾器表面上的催化劑。錳與鉑一類的其它金屬的區(qū)別在于基本的化學(xué)差別，例如在此所描述的。因此，在本發(fā)明所用的制備添加劑中重要的是錳的使用要達(dá)到有效量，還在于可以附加地結(jié)合使用的任何其它金屬化合物不能對(duì)錳的機(jī)理有任何負(fù)作用。
添加劑的用量或濃度可以根據(jù)柴油機(jī)燃料中的硫的濃度來選擇。一種優(yōu)選的錳化合物的處理率可以超過100mg/l，更優(yōu)選高達(dá)大約S0mg/l，最優(yōu)選大約1至大約30mg/l。
術(shù)語“后處理”貫穿本申請(qǐng)，其意指作用在柴油機(jī)燃料燃燒生成的排放物流或排放物上的任何系統(tǒng)、裝置、方法或其組合。“后處理系統(tǒng)”包括各種類型的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒過濾器，催化的和非催化的，貧NOX捕獲器和催化器，選擇性的催化還原系統(tǒng)，SOX捕獲器，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氧化催化器，消聲器，NOX傳感器，氧傳感器，溫度傳感器，反壓傳感器，煙炱或顆粒傳感器，排放狀態(tài)監(jiān)視器和傳感器，以及任何其它類型的相關(guān)系統(tǒng)和方法。
有多種類型的柴油機(jī)顆粒過濾器(DPFs)。通常的非催化DPFs是一種公知技術(shù)，已經(jīng)用了好幾年。這種過濾器工作起來將顆粒和煙炱這樣的燃燒副產(chǎn)品捕獲，然后氧化，或者“燒掉”。催化柴油機(jī)顆粒過濾器(C-DPFs)是在過濾器的基體上或者其內(nèi)結(jié)合了一種催化劑，這種催化劑適合于降低在過濾器內(nèi)捕獲的燃燒副產(chǎn)品的氧化溫度。目前的C-DPFs包括碳化堇青石或碳化硅整體類型的過濾器。一種“連續(xù)再生柴油機(jī)顆粒過濾器”(CRT-DPF)是這樣一種系統(tǒng)，其中的催化劑是一個(gè)單獨(dú)的流過式基層，位于排放通路中的柴油機(jī)顆粒過濾器之前。
在按照柴油發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)，柴油燃料向排放氣流中排放未燃燒的煙炱顆粒。由于煙炱的氧化溫度超過500℃，所以，采用位于過濾器內(nèi)或其前的催化劑來降低煙炱氧化溫度是理想的。一種催化器是過濾器基體的一部分，即，一種催化的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒過濾器，或者叫C-DPF，這種過濾器需要排氣溫度在325至400℃之間才能引發(fā)過濾器的再生功能。再生就是沉積的煙炱的氧化。在這種系統(tǒng)中，煙炱沉積在過濾器基體內(nèi)的催化點(diǎn)上，溫度、壓力和催化劑的存在降低了再生所需的溫度。在一個(gè)連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器中，煙炱的氧化溫度被降低了，因?yàn)榇呋瘎⑴艢庵械腘O氧化成NO2。
術(shù)語“復(fù)合”在這里試圖描述含錳化合物與毒物、煙炱和其它顆粒等燃燒副產(chǎn)品的結(jié)合。所述結(jié)合包括共價(jià)反應(yīng)或電離反應(yīng)，或金屬化合物與燃燒副產(chǎn)品的任何其它的結(jié)合。術(shù)語“燃燒副產(chǎn)品”包括(但不限于)顆粒、煙炱、未燃煙炱、未燃碳?xì)浠衔铩⒉糠秩紵奶細(xì)浠衔?、已燃燒的碳?xì)浠衔?、氧化氮和其它由于燃燒燃料產(chǎn)生的氣體、蒸汽、顆?；蚧衔?。
在排放后處理的功能內(nèi)容中還貫穿著“加強(qiáng)”這一術(shù)語，其意思是后處理系統(tǒng)的功能相對(duì)于不燃燒錳化合物或者不將其注入或以其它方式流入其內(nèi)的類似系統(tǒng)的功能的改進(jìn)?！凹訌?qiáng)”包括(但不限于)減小排放控制系統(tǒng)中毒物的影響，減少煙炱沉積率，降低煙炱在過濾器中氧化的溫度。
當(dāng)排放系統(tǒng)中含有一種可能被燃燒副產(chǎn)品(例如那些含有硫、磷、鉛、鋅或炭黑的副產(chǎn)品)毒化的組分時(shí)，例如含有鋇的貧NOX捕獲器，本發(fā)明提供一種方法，該方法提供一種對(duì)抗貧燃排放物中的活性部分(例如鋇)的物質(zhì)。只要添加劑中的含錳化合物與用于與潛在的排放系統(tǒng)的毒物(例如硫)復(fù)合的催化系統(tǒng)中的金屬對(duì)抗，錳就適合用作清掃劑。而且，本發(fā)明的錳清掃劑可以減少其它毒物(例如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中的貧燃燃燒系統(tǒng)的排放控制系統(tǒng)中的硫、磷、鉛、鋅或煙炱)的有害影響。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用含錳的燃料中的催化劑與CRT-DPF結(jié)合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)意想不到的好處。在DRT-DPF內(nèi)的沉積率很低，再生溫度降低到低于單獨(dú)使用燃料中的催化劑或CRT-PDF所觀察到的再生溫度。


圖1最初12分鐘的CRT-DPF負(fù)載。
圖2最初10小時(shí)中CRT-DPF負(fù)載。
圖3CRT-DPF再生測(cè)試。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在此所用的添加劑為可溶于或可分散于柴油機(jī)燃料中的無機(jī)金屬的含錳化合物。錳促進(jìn)了碳顆粒物的氧化。排氣后處理裝置是一種連續(xù)再生柴油機(jī)顆粒過濾器(CRT-DPF)。在將燃料引入燃燒室或排放物流中之后，錳得到釋放，與顆粒物中的碳成分結(jié)合或復(fù)合，加速在CRT-DPF內(nèi)的沉積之前或之中發(fā)生的氧化反應(yīng)。過濾器內(nèi)的煙炱負(fù)荷的檢測(cè)結(jié)果是排氣反壓(EGBP)增大。圖1和2示出了在基本的和使用了添加劑的情況下EGBP曲線的比較。圖1示出在催化劑點(diǎn)燃之前的初期煙炱沉積曲線，從圖中可以看出，使用帶有添加劑的燃料導(dǎo)致立即帶來EGBP降低的好處。圖2示出了10小時(shí)中這種好處的延續(xù)。基礎(chǔ)燃料中的煙炱的沉積率(由EGBP的增加來表征)為0.06每小時(shí)kPa。當(dāng)測(cè)試加入添加劑的燃料時(shí)，沉積率減少了到1/3，達(dá)到每小時(shí)0.02kPa。涉及這里所提到的測(cè)試的更多細(xì)節(jié)包含在SAE論文No.2002-01-2728中，其題目是“TheRole That Methylcylocpentodienyl Mangance Tricarbonyl(MMT)Can Play inImproving Lpw-Temperature Performance of Diesel Particulate Filters”，在此將其全文引入。
在本例中所用的基礎(chǔ)燃料為一種從Phillips公司購得的超低硫柴油機(jī)燃料。這種燃料的標(biāo)定的硫含量為3ppm。提供的添加劑使添加后的燃料的錳含量為20mg/l。所用的添加劑為MMT(Ethyl公司)。
在過濾器中沉積了煙炱以后，檢測(cè)再生發(fā)生(積累的煙炱燒完)時(shí)的溫度是有用的。圖3示出燃燒基礎(chǔ)燃料和加入添加劑燃料兩種情況下再生測(cè)試的結(jié)果。對(duì)于未加添加劑的燃料，當(dāng)排放溫度超過大約280℃時(shí)開始再生。在過濾器內(nèi)所積累的碳燃燒，導(dǎo)致再生完成。需要注意的是，只要煙炱一燒完，發(fā)動(dòng)機(jī)的反壓保持在低于未加添加劑燃料的反壓。換句話說，對(duì)于加了添加劑的燃料，不僅煙炱在較低的溫度下燒完，而且反壓低于未加添加劑的燃料，如圖3所示。
例2排氣后處理裝置是一種催化柴油機(jī)顆粒過濾器(C-DPF)。只要催化的燃料一引入燃燒室或排放物流中，錳就被分解出來，并與顆粒物中的碳組分結(jié)合，加速在C-DPF內(nèi)沉積之前或沉積過程中發(fā)生的氧化反應(yīng)。由于煙炱沉積率較低，煙炱包含一種催化金屬，再生溫度相對(duì)于用C-DPF和未加添加劑燃料的情況降低了。例3在例1和2所描述的應(yīng)用中，所用的錳將形成穩(wěn)定的金屬復(fù)合物，包括磷酸錳。釋放到燃燒室或排放物中的錳與潤(rùn)滑劑衍生的磷反應(yīng)，形成作為顆粒的穩(wěn)定的磷酸金屬，這減少了或防止了磷在CRT-DPF或C-DPF中所用的催化金屬上的沉積。這些含錳燃料添加劑的使用保護(hù)了催化劑，使其免受磷的損害。
例4在例1和2所描述的應(yīng)用中，所用的錳添加劑也能形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。CRT-DPF或C-DPF后面聯(lián)接一種對(duì)硫中毒敏感的貧NOX存儲(chǔ)裝置。釋放到燃燒室或排放物中的金屬的一部分與燃料或潤(rùn)滑劑衍生的硫反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫酸錳，從而清除SO2和SO3，并減少或防止了硫類在貧NOX存儲(chǔ)裝置上的沉積。
例5本發(fā)明的含錳添加劑通過減少燃燒副產(chǎn)品金屬在DPF上的燒結(jié)加強(qiáng)了后處理系統(tǒng)的功能。燃燒副產(chǎn)品金屬的燒結(jié)會(huì)覆蓋在催化DPF的表面上，并使催化點(diǎn)失效?！盁Y(jié)”就是由于過濾器中的熱而使燃燒副產(chǎn)品顆粒在過濾器表面上熔融。與燃燒未加添加劑的燃料相比，含錳添加劑減少了在過濾器表面上燒結(jié)的量，因此，增加了過濾器的有效壽命。也使得過濾器更容易清潔，因?yàn)闇p少了副產(chǎn)品在過濾器壁上的燒結(jié)。
例6由于本發(fā)明的含錳添加劑加速了在DPF中的灰沉積，但卻減小了反壓的增大率，所以加強(qiáng)了后處理系統(tǒng)的功能。錳與氧化硫和氧化磷等燃燒副產(chǎn)品結(jié)合，形成穩(wěn)定的錳化合物，然后作為灰，并與過濾器中的灰一同被捕獲。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，雖然確確實(shí)實(shí)增加了灰，但反壓并沒有增加。而且，通過使用含錳添加劑，DPF無需像過去那樣經(jīng)常地清除，當(dāng)清除時(shí)，灰可以完全去除。
可以理解，在本說明書和權(quán)利要求書中任何部分以化學(xué)名稱稱謂的反應(yīng)劑和組分，無論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，都應(yīng)理解為在與另一種以化學(xué)名稱(例如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)或類型稱謂的物質(zhì)接觸之前存在的狀態(tài)。它與發(fā)生在所形成的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中的化學(xué)變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)(如果有)無關(guān)，因?yàn)檫@種變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)是在按照本公開的條件下將特定的反應(yīng)劑和/或組分放在一起的自然結(jié)果。因此，反應(yīng)劑和組分被理解為被放在一起的成分，或者是在進(jìn)行一項(xiàng)理想的化學(xué)反應(yīng)(例如無機(jī)金屬化合物的形成)時(shí)，或者是在形成一種理想的組分(例如一種添加劑提濃物或加了添加劑的燃料共混物)時(shí)。還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，添加劑組分本身可以單獨(dú)加入到基礎(chǔ)燃料中，或者攙入基礎(chǔ)燃料中，并/或作為組分用來形成有效添加劑組合和/或分組合。因此，雖然后面的權(quán)利要求書可能涉及現(xiàn)在時(shí)的物質(zhì)、組分和/或成分，但應(yīng)理解為這些物質(zhì)、組分或成分在其第一次與一種或多種按照本發(fā)明的其它物質(zhì)、組分和/或成分的混合前的狀態(tài)。因此，這些物質(zhì)、組分或成分通過在混合過程之中或該混合過程之后的化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變而失去其原始特征的事實(shí)對(duì)于準(zhǔn)確地理解本公開和其權(quán)利要求書并不重要。
整個(gè)說明書都參照美國(guó)專利、外國(guó)專利申請(qǐng)公開和公開的技術(shù)論文。所有引用的文獻(xiàn)都明確地被全文結(jié)合到本公開中。
在實(shí)踐中，本發(fā)明包括相當(dāng)大的修改。因此，前面的描述并不旨在將本發(fā)明限制于上面提到的特定的實(shí)施例。相反，其所覆蓋的內(nèi)容在權(quán)利要求書中提出，這些內(nèi)容及其等同物受到法律的保護(hù)。
專利權(quán)人并不試圖將任何公開的實(shí)施例貢獻(xiàn)給公眾，對(duì)于那些沒有包括在權(quán)利要求書范圍內(nèi)的任何所公開的改進(jìn)或替換，認(rèn)為它們以等同物的意義構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種用于減小一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的灰積聚的負(fù)作用的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一催化的柴油顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與使用未加添加劑的燃料相比，發(fā)動(dòng)機(jī)的反壓被減小。
2.一種用于減小一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的灰積聚的負(fù)作用的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與使用未加添加劑的燃料相比，發(fā)動(dòng)機(jī)的反壓被減小。
3.一種減小柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中過濾器再生之后發(fā)動(dòng)機(jī)反壓的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一催化的柴油顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與使用未加添加劑的燃料相比，過濾器再生之后，發(fā)動(dòng)機(jī)反壓被減小。
4.一種減小柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中過濾器再生之后發(fā)動(dòng)機(jī)反壓的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與未加添加劑的燃料相比，過濾器再生之后，發(fā)動(dòng)機(jī)反壓被減小。
5.一種減少柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的一柴油機(jī)顆粒過濾器上的燃燒副產(chǎn)品的燒結(jié)的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一催化的柴油顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與使用未加添加劑的燃料相比，過濾器上的燃燒副產(chǎn)品的燒結(jié)得到減少。
6.一種減少柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的一柴油機(jī)顆粒過濾器上的燃燒副產(chǎn)品的燒結(jié)的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，與使用未加添加劑的燃料相比，過濾器上的燃燒副產(chǎn)品的燒結(jié)得到減少。
7.一種清除柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的燃燒副產(chǎn)品的毒物的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一催化的柴油顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，所述過濾器中的燃燒副產(chǎn)品的毒物作用與使用未加添加劑的燃料相比被減少。
8.一種清除柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的燃燒副產(chǎn)品的毒物的方法，包括向一柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種柴油機(jī)燃料，該燃料包括一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物，所述燃燒系統(tǒng)包括一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器，在該燃燒系統(tǒng)中燃燒該燃料，以產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品，所述錳化合物的用量達(dá)到與至少一種燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量，所述過濾器中的燃燒副產(chǎn)品的毒物作用與使用未加添加劑的燃料相比被減少。
全文摘要
一種減小柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)中的灰積聚的負(fù)作用的方法，包括向柴油機(jī)燃料燃燒系統(tǒng)提供一種燃料，該燃料帶有一種添加劑，該添加劑包括一種錳化合物。所述燃燒系統(tǒng)包括一催化的柴油機(jī)顆粒過濾器，或者一連續(xù)再生的柴油機(jī)顆粒過濾器。所述燃料在所述燃燒系統(tǒng)中燃燒，產(chǎn)生至少一種副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品包括所述錳化合物。該錳化合物的用量達(dá)到與所述燃燒副產(chǎn)品復(fù)合的有效量。
文檔編號(hào)C10L10/02GK1504547SQ20031010143
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者G·H·金瑟, J·W·羅斯, D·M·胡曼, S·D·斯瓦布, G H 金瑟, 斯瓦布, 羅斯, 胡曼 申請(qǐng)人:乙基公司