專利名稱：煉焦過(guò)程焦炭脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低硫焦炭生產(chǎn)技術(shù)和高硫煤煉焦技術(shù)。本發(fā)明屬煤化工和冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
焦炭的最大用戶是煉鐵工業(yè)。焦炭中的硫含量顯著地影響著高爐煉鐵的能耗和鐵水質(zhì)量。焦炭中的硫每增加0.1％，焦比需要增加1.5％，同時(shí)高爐的生產(chǎn)能力降低2.5％。焦炭中的大部分硫最終進(jìn)入鐵水中，含硫高的鐵水使鐵水預(yù)處理的成本和時(shí)間增加。
中國(guó)是世界焦炭生產(chǎn)大國(guó)。近十多年來(lái)，我國(guó)的焦炭總產(chǎn)量翻了一翻還多，最近幾年世界焦炭產(chǎn)量每年約3.6億噸，其中三分之一出自中國(guó)。中國(guó)的焦炭產(chǎn)量已連續(xù)居世界第一位，每年焦炭產(chǎn)量約為1.2~1.3億噸。焦碳作為冶金、機(jī)械、化工、有色等行業(yè)的重要原、燃料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中有其特殊的地位。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)焦炭的需求量也不斷增加。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，近幾年全國(guó)消耗焦炭11000~12000萬(wàn)噸/年，出口1000萬(wàn)噸/年以上。對(duì)于鋼鐵工業(yè)，在21世紀(jì)前期煉鐵工業(yè)仍以高爐冶煉為主，在此期間，僅我國(guó)煉鐵工業(yè)的焦炭總需求量約1億噸左右。
但是，無(wú)論在國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)上，煉焦煤價(jià)格都有上升的趨勢(shì)。中國(guó)雖然擁有豐富的煤炭資源，但是中國(guó)缺少低硫低灰的焦煤資源。含硫量2％以上的高硫煤，在焦煤儲(chǔ)量中約占20％。高硫煤在煉焦方面受到很大的限制。在煉焦過(guò)程中，焦煤中約有70％～80％的硫轉(zhuǎn)入焦炭。目前控制焦炭硫含量的方式普遍采用根據(jù)焦炭質(zhì)量的要求，通過(guò)高硫煤與低硫煤的搭配來(lái)控制原料焦煤中的硫含量。因此如何在焦煤中提高高硫煤的配加量是擴(kuò)大焦煤資源和降低煉焦成本的關(guān)鍵。
目前我國(guó)焦碳的品質(zhì)都在二級(jí)焦以下。2000年出口焦炭1519萬(wàn)噸，平均價(jià)格為60.26美元/噸，比國(guó)際正常價(jià)格低15~20美元/噸，國(guó)家損失二億五千萬(wàn)美元。其中一個(gè)重要原因是焦炭硫含量高。這嚴(yán)重影響了中國(guó)焦炭在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。焦炭含硫量是評(píng)價(jià)焦炭質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，因此如何降低焦炭的硫含量也是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。
為了克服焦炭中的硫?qū)σ睙捲斐傻牟焕绊?，?guó)內(nèi)外曾采用在煉焦煤中添加縛硫劑(一般為CaO基、CaCl2基和BaCO3基縛硫劑)的方法。這種方法的缺陷是降低了焦炭強(qiáng)度，并且增加焦炭灰分。因而并沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用。焦炭中的硫在冶煉過(guò)程中最終進(jìn)入爐渣和鋼鐵，不能實(shí)現(xiàn)硫的資源化。如將焦炭中的硫。部分轉(zhuǎn)入煤氣，煤氣經(jīng)過(guò)脫硫后，得到的硫可以實(shí)現(xiàn)資源化利用。
為了滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效與潔凈利用，潔凈煤利用技術(shù)已經(jīng)得到全世界各國(guó)的重視。發(fā)達(dá)國(guó)家都將其列為優(yōu)先資助的科研課題。各國(guó)科研人員已開(kāi)發(fā)出多種煤轉(zhuǎn)化的新工藝。其中煤加氫裂解是一種介于氣化和液化之間的煤轉(zhuǎn)化技術(shù)，利用該工藝不僅可以獲得高熱值的煤氣，而且可以得到低硫、低氮的潔凈半焦。一些研究結(jié)果還表明該工藝具有高效脫除煤中無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)物理及化學(xué)脫硫法的脫硫率低、成本高、產(chǎn)品用途窄的缺點(diǎn)。但是傳統(tǒng)的煤加氫熱解工藝以昂貴的純氫為原料，且氫的分離、循環(huán)利用工藝復(fù)雜，投資占整個(gè)工藝過(guò)程投資的2/3。因此，近年來(lái)國(guó)外學(xué)者提出了煤-焦?fàn)t氣共熱解的新工藝， 該工藝極大地降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)設(shè)備。除了以上所述的特點(diǎn)，有關(guān)該工藝的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出與使用惰性氣體的煤熱解相比，使用焦?fàn)t煤氣進(jìn)行煤的加熱裂解使煤的脫硫率有了大幅度的提高。該工藝表明了焦?fàn)t煤氣同時(shí)具有很好的脫硫能力。但是，這些研究和專利技術(shù)都不是針對(duì)焦碳脫硫的，也解決不了焦炭脫硫問(wèn)題，因?yàn)榍笆雒旱募託錈峤夤に囈话闶遣捎昧骰惨愿粴涿簹鉃檩d氣使粉煤加熱熱解，加氫熱解溫度一般不超過(guò)700℃，得到的產(chǎn)品是低硫顆粒半焦，不能得到塊狀焦炭，而煉焦是煤在固定床中隔絕空氣加熱致約1000℃，產(chǎn)品為塊狀焦炭。迄今，世界各國(guó)還沒(méi)有焦炭脫硫的研究報(bào)道和專利技術(shù)。
雖然，煉焦和煤加氫熱解有著很大的區(qū)別，煤加氫熱解的溫度明顯的比煉焦溫度低得多，一般不超過(guò)700℃，而且，煤的加氫熱解一般都是在加壓的情況下進(jìn)行的。但是，前人關(guān)于煤的加氫熱解可得到低硫半焦的研究成果為我們提供了啟示，即在煉焦過(guò)程結(jié)焦期如果返回焦?fàn)t煤氣可使焦炭脫硫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低硫焦炭或用高硫煤煉焦的方法，該方法采用焦化過(guò)程中產(chǎn)生的焦?fàn)t氣為原料，不改變現(xiàn)有工藝流程的情況下，在煉焦結(jié)焦期將部分焦?fàn)t煤氣返回焦?fàn)t碳化室，煤氣中的氫氣使半焦中硫化物和噻吩硫還原，并阻止煤氣中硫化氫向半焦轉(zhuǎn)化為噻吩硫，從而達(dá)到焦炭脫硫目的。煤氣沒(méi)有明顯消耗，只需循環(huán)而已。
焦?fàn)t煤氣是煉焦的副產(chǎn)品，焦?fàn)t煤氣通常含有50-55％的H2，25-30％的CH4，其余部分為少量的CO，CO2，CnHm等。煤中硫的賦存形態(tài)大部分為硫鐵礦硫，一部分為有機(jī)硫，硫酸鹽硫含量一般不超過(guò)0.2％，且近于常數(shù)。有機(jī)硫通常分為脂肪硫和芳香硫，主要有硫醇，硫醚等硫化物。在煉焦過(guò)程中，煤中硫大約有一半在固體中，另一半在揮發(fā)分中。在焦中既有無(wú)機(jī)硫，又有連接在煤中碳基團(tuán)上的硫。保留在煤中和揮發(fā)分中的硫受以下幾個(gè)因素的影響1、熱解產(chǎn)生氣體的影響(特別是氫氣)，2、熱解保持穩(wěn)定。在煉焦前期(膠質(zhì)體階段)，煤氣中的硫主要來(lái)自于煤中脂肪族含硫化合物中的硫，半焦脫硫是比較容易的。在煉焦后期，煤氣中的硫主要來(lái)自于硫鐵礦硫和噻吩類有機(jī)硫兩部分，這部分硫的去除比較困難。而且在煉焦后期，由于煤氣產(chǎn)生率的大幅降低，煉焦室缺少活潑的氫氣。氫氣氣氛不夠?qū)е陆固恐械牧蚝蜌庀嘀械牧蜷_(kāi)始向噻吩硫轉(zhuǎn)變，使得焦碳中硫化物在很高的溫度下仍然保持穩(wěn)定。因此，在現(xiàn)行的工藝制度下，在煉焦后期，焦炭脫硫非常困難。但是，如果在煉焦后期，向煉焦室內(nèi)通入富氫的焦?fàn)t煤氣，就可以弱化無(wú)機(jī)硫、氣相中的硫向噻吩硫轉(zhuǎn)變，使得焦碳中的硫通過(guò)與煤氣中氫氣的反應(yīng)進(jìn)入氣相，進(jìn)一步脫除焦炭中的硫。通常，煉焦副產(chǎn)品的焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)凈化處理后作為民用燃?xì)饣蚧ぴ?，?duì)其潛在的脫硫能力未加以重視，這也是對(duì)煉焦業(yè)的資源浪費(fèi)。
本發(fā)明技術(shù)是在煉焦過(guò)程中，特別是結(jié)焦期，將焦?fàn)t產(chǎn)生的煤氣凈化脫硫后的低硫煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣引入焦?fàn)t碳化室，如附圖1所示。在高溫下焦炭中的硫化鐵和噻吩硫與引入的氫氣或氫氣生成物反應(yīng)生成H2S進(jìn)入煤氣，從而達(dá)到焦炭脫硫的目的。其主要化學(xué)反應(yīng)如下氫氣生成反應(yīng)
焦炭脫硫反應(yīng)
焦炭出爐前通入低硫焦?fàn)t煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣，不僅可以降低焦炭硫含量，而且還可以回收焦炭顯熱，增加煤氣量，使焦炭顯熱轉(zhuǎn)化為煤氣化學(xué)能，因?yàn)镃H4或H2O裂解是吸熱反應(yīng)。
發(fā)明實(shí)施步驟1.在焦?fàn)t碳化室下端側(cè)墻或底面裝上通氣管，通氣管由多孔透氣磚或耐熱鋼管制成。耐熱鋼管與焦炭接觸面開(kāi)孔或開(kāi)縫，使氣體能夠進(jìn)入炭化室，孔徑或縫隙大小小于5mm。通氣管一端或兩端與增壓低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣相聯(lián)。
2.按原有煉焦工藝實(shí)施煉焦作業(yè)，當(dāng)炭化室中心溫度達(dá)到600℃以后，開(kāi)始經(jīng)由安裝在炭化室下端的通氣管向碳化室鼓氣，氣體為低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣。通氣時(shí)間和通氣量依要求焦炭脫硫程度而定，通氣時(shí)間越長(zhǎng)、通氣量越大，焦炭硫含量越低。通氣時(shí)間可延續(xù)到出焦時(shí)停止。
最佳操作條件為降低生產(chǎn)成本，通入碳化室的低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣最好經(jīng)煉焦?fàn)t燃燒室高溫廢氣預(yù)熱到600--800℃再進(jìn)入碳化室，最佳開(kāi)始通氣時(shí)間為碳化室中心溫度達(dá)到800℃以后，最佳氣體為經(jīng)過(guò)脫硫凈化的焦?fàn)t氣，最佳供氣總量為每噸焦炭30-60m3。


附圖1是煉焦過(guò)程中采用焦?fàn)t煤氣脫除焦炭中硫的工藝示意圖。
由結(jié)焦室產(chǎn)生的焦?fàn)t荒煤氣主要由H2、CH4、CO、H2S、焦油組成，焦?fàn)t荒煤氣凈化脫除粉塵、焦油和H2S后進(jìn)入煤氣柜(非本發(fā)明技術(shù))，在煉焦后期，即當(dāng)結(jié)焦室中心溫度達(dá)到600℃以后，將煤氣柜中部分煤氣增壓后從結(jié)焦室底部吹入結(jié)焦室，煤氣上升過(guò)程中與焦炭中的硫反應(yīng)生成H2S，從而實(shí)現(xiàn)了焦炭脫硫的目的。
實(shí)施例實(shí)例1在一小型立式直管煉焦模擬爐內(nèi)裝入某廠煉焦煤5kg，焦煤的硫含量為0.72％，按工業(yè)中典型的實(shí)際焦?fàn)t碳化室中心溫度曲線控制模擬焦?fàn)t升溫過(guò)程，當(dāng)模擬爐中心溫度升至800℃時(shí)，由模擬焦?fàn)t底部供入成分約為55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2的焦?fàn)t模擬氣，供氣速度為1L/min，供氣時(shí)間約3h，直到爐溫升至1000℃停止供氣。試驗(yàn)后分析焦炭平均硫含量為0.33％。
在相同條件下不通煤氣進(jìn)行空白試驗(yàn)作對(duì)比，焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了41％。
實(shí)例2將實(shí)例一中的焦煤改為高硫焦煤，硫含量為1.2％，重復(fù)實(shí)例一的試驗(yàn)，試驗(yàn)后分析所得焦炭平均硫含量為0.53％。而相應(yīng)的空白試驗(yàn)焦炭平均硫含量為0.91％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了42％實(shí)例3將實(shí)例一中吹入的模擬焦?fàn)t氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為天然氣，重復(fù)實(shí)例一的試驗(yàn)，試驗(yàn)后分析所得焦炭平均硫含量為0.29％。而相應(yīng)的空白試驗(yàn)焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了48％。
實(shí)例4將實(shí)例一中吹入的模擬焦?fàn)t氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為H2，重復(fù)實(shí)例一的試驗(yàn)，試驗(yàn)后分析所得焦炭平均硫含量為0.21％。而相應(yīng)的空白試驗(yàn)焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了63％。
實(shí)例5將實(shí)例一中的供氣速度改為1.5L/min2，重復(fù)實(shí)例一的試驗(yàn)，試驗(yàn)后分析所得焦炭平均硫含量為0.19％。而相應(yīng)的空白試驗(yàn)焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了66％。
實(shí)例6將實(shí)例一中開(kāi)始吹氣的溫度改為900℃為，重復(fù)實(shí)例一的試驗(yàn)，試驗(yàn)后分析所得焦炭平均硫含量為0.39％。而相應(yīng)的空白試驗(yàn)焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了30％。
權(quán)利要求
1.一種適用于生產(chǎn)低硫焦炭或用高硫煤煉焦過(guò)程焦炭脫硫的方法，其特征在于在現(xiàn)有煉焦生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，煉焦過(guò)程中結(jié)焦期從焦?fàn)t碳化室中下部向碳化室鼓入富氫元素氣體實(shí)現(xiàn)焦炭降硫。
2.按權(quán)利要求1所述的煉焦過(guò)程焦碳脫硫方法，其特征在于由焦?fàn)t碳化室中下部吹入碳化室的富氫元素氣體為低硫焦?fàn)t煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣。
3.按權(quán)利要求1和2所述由焦?fàn)t碳化室中下部向碳化室吹入富氫元素氣體的方法為在碳化室底面或側(cè)面安置透氣磚或透氣耐熱鋼管，透氣磚或透氣耐熱鋼管與壓縮富氫元素氣體相連。
4.按權(quán)利要求1所述的煉焦過(guò)程焦碳脫硫方法，最佳開(kāi)始鼓氣時(shí)間是當(dāng)碳化室中心溫度達(dá)到800℃以后。
全文摘要
低硫焦炭的需求增加，而低硫焦煤日益緊缺，為解決這一矛盾，根據(jù)煉焦工藝的特點(diǎn)，發(fā)明了煉焦過(guò)程焦炭脫硫方法即在煉焦后期，通過(guò)循環(huán)利用富氫焦?fàn)t煤氣，從而達(dá)到克服煉焦結(jié)焦期爐內(nèi)富氫氣源不足的缺陷，實(shí)現(xiàn)焦炭加氫脫硫的目的。采用該技術(shù)，不僅可使焦炭硫含量大幅度降低，而且可利用高硫焦煤生產(chǎn)低硫焦炭。其特點(diǎn)是在煉焦結(jié)焦期將部分凈化后的焦?fàn)t煤氣從焦?fàn)t碳化室底部引入，使焦炭硫含量顯著降低。
文檔編號(hào)C10B57/12GK1607236SQ20031010026
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者郭占成, 唐惠慶, 劉軍利, 宋學(xué)平, 段東平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所, 上海寶鋼集團(tuán)公司